DE2641769C2

DE2641769C2 -

Info

Publication number: DE2641769C2
Application number: DE2641769A
Authority: DE
Inventors: Arthur C. Saint Paul Minn. Us West Iii
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-09-15
Filing date: 1976-09-14
Publication date: 1990-06-07
Also published as: NL184473C; GB1524597A; JPS5236182A; FR2323711A1; FR2323711B1; US4032699A; NL7610131A; IT1192127B; ZA764332B; JPS6127404B2; DE2641769A1; NL184473B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Zusammensetzung, die in Reaktionsgemeinschaft mit einem Akzeptor für anorganische Säure zu einem Elastomeren härtbar ist.

Derartige Zusammensetzungen sind bekannt. So gehen aus der FR-PS 13 04 405 elastomere fluorhaltige Copolymere mit guter Chemikalienbeständigkeit bei höherer Temperatur hervor, die durch Copolymerisation von 40 bis 60 Teilen Vinylidenfluorid (VF₂) mit 35 bis 45 Teilen Hexafluorpropylen (HFP) und 5 bis 20 Teilen u. a. Chlortrifluorethylen (CTFE), 1-Chlor-1-fluorethylen oder 1-Chlor-1,2-difluorethylen hergestellt werden.

Die Stabilität von Fluorpoly merisaten nimmt im allgemeinen mit steigendem Wasserstoffgehalt ab, und daher ist es erwünscht, Elastomere mit verringertem Ge halt an kohlenstoffgebundenem Wasserstoff zu erhalten.

Fluorelastomere werden trotz ihrer hohen Kosten auf vielfältigen Anwendungsgebieten auf dem Bau- und Abdichtungssektor verwendet. Die außergewöhnliche Eigenschaft dieser Fluorelastomeren liegt in der ungewöhnlichen Kombination von Beständigkeit bei erhöhter Temperatur und Widerstandsfestigkeit gegenüber einem Quellen oder einem Angriff durch Lösungsmittel. Damit solche Elastomeren geeignet sind, müssen sie zu Massen mit geeigneter Zugfestigkeit, Dehnung und Festigkeit gegenüber Druckverformung, Reißen und Abrieb gehärtet werden können (d. h. durch Vulkanisieren oder Ver netzen). Diese Eigenschaften sollen zum großen Teil über längere Zeitspannen hinweg bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Ge genwart von Lösungsmitteln erhalten bleiben.

Bestimmte Verwendungen, insbesondere als O-Ringe, Dichtungsschei ben und Schaftabdichtungen auf Automobil- und Flugzeuganwendungs gebieten, machen erforderlich, daß das Material bei niedrigen Temperaturen, wie z. B. unter 0°C elastomer ist, weil derartige Temperaturen unter Betriebs- und Lagerbedingungen im allgemeinen auftreten. Nachteiligerweise haben Modifizierungen der Zusammen setzung von den herkömmlichen Vinyldenfluorid-Perfluorpropen- Copolymerisaten zur Verbesserung einer oder mehrerer dieser er wünschten Eigenschaften bisher zu einer unerwünschten Beeinträchtigung anderer Eigenschaften geführt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung anzugeben, die zu elastomeren fluorhaltigen Polymerisaten härtbar ist, welche Lösungsmittelfestigkeit und Niedrigtemperatureigenschaften in einem guten Gleichgewicht aufweisen, und zwar ohne Beeinträchtigung erwünschter Eigenschaften, wie z. B. einer geringen Druckverformung und einer Hochtemperaturbeständigkeit.

Dies wird erfindungsgemäß mit der im Anspruch 1 gekennzeichneten Zusammensetzung erreicht. Im Anspruch 2 ist eine vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angegeben, und im Anspruch 3 eine bevorzugte Verwendung derselben.

Ein ungewöhnliches und überraschendes Merkmal der Zusammensetzung der Erfindung ist, daß bei dem Gehalt von diesen relativ kleinen Anteilen Chlortrifluoräthylen, d. h. 1 bis 3 Mol-%, die Polymerisation von Hexafluorpropen gefördert wird, so daß die Terpolymerisate zu einem geringeren Wasserstoffgehalt neigen, als aufgrund der herkömmlichen Copolymerisatsysteme zu erwarten ist. Die Terpolymerisate, die die Zusammensetzung der Erfindung enthält, sind Makromoleküle mit einem zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewicht von möglicher weise nur 1000 bis herauf zu 1 000 000 oder höher.

Die Terpolymerisate, die die Zusammensetzung der Erfindung enthält, werden unter Durchführung der Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines frei-radikalischen Promotors hergestellt, wie den nachfolgenden Beispielen zu ent nehmen ist. Die Polymerisationsreaktion wird z. . unter Verwen dung eines wasserlöslichen Initiators vom Peroxy-Typ in einem Wasser-Suspensions-System oder eines organischen Peroxidinitia tors in einem in-Masse-System durchgeführt. Das Wasser-Suspen sions-System wird bevorzugt.

Das Wasser-Suspensions-System enthält einen wasserlöslichen Ini tiator vom Peroxy-Typ, der vorzugsweise in Form eines anorgani schen Persulfats, wie z. B. Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, vorhanden ist. Ferner kann das Wasser-Suspen sions-System in einigen Fällen außerdem ein Metallsalz veränder licher Wertigkeit, wie z. B. ein Eisensalz, wie Eisen-II-sulfat und Eisen-II-nitrat, enthalten, um die Copolymerisationsreaktion zu beschleunigen. In dem Wasser-Suspensions-System macht der wasserlösliche Initiator 0,1 bis etwa 5 Gewichtsteile je 100 Tei le der gesamten Monomeren aus, und das gegebenenfalls vorhandene Metallsalz mit veränderlicher Wertigkeit wird in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen je 100 Teile der gesamten Monomeren verwendet. In einigen Fällen ist außerdem erwünscht, daß in die sen Wasser-Suspensions-Systemen ein Reduktionsmittel vorhanden ist, vorzugsweise in der Form eines Bisulfits, wie z. B. Natrium bisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetabisulfit oder Kaliummeta bisulfit. Das Reduktionsmittel macht etwa 0,05 bis etwa 5 Ge wichtsteile je 100 Teile der gesamten vorhandenen Monomeren aus und beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsteile je 100 Teile der gesamten vorhandenen Monomeren.

Es ist häufig erwünscht, in diesen Wasser-Suspensions-Systemen ein Emulgiermittel zu verwenden, entweder in der Form eines Me tallsalzes einer aliphatischen Säure mit 14 bis 20 Kohlenstoff atomen im Molekül oder in der Form einer halogenierten organi schen Säure oder eines Salzes davon mit 6 bis 18 Kohlenstoffato men im Molekül. Ein typisches Beispiel für das erstere Emulgier mittel ist Kaliumstearat. Typische Beispiele für halogenierte organische Säuren oder Salze davon, die als Emulgiermittel dienen, sind Perfluorcarbonsäuren (z. B. Perfluoroctansäure) oder Salze von Perfluorchlorcarbonsäuren (z. B. Seifen von Trifluorchlor äthylentelomersäure). Verwendbare Polyfluorcarbonsäuren sind sol che, wie sie in der US-Patentschrift 25 59 752 beschrieben sind, und die darin als wirksame Dispergiermittel beschriebenen Nicht- Säurederivate der Säuren können ebenfalls bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Zu Salzen von Perfluorchlorcarbon säure, die verwendet werden können, gehören die in der US-Patenschrift 28 06 867 als geeignete Dispergier mittel bie Polymerisationsreaktionen beschriebenen Salze. Diese Emulgiermittel sind im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Teile der gesamten vorhandenen Monommeren vorhanden.

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise unter im wesentli chen neutralen Bedingungen durchgeführt, d. h. der pH-Wert wird zwischen etwa 5 und 8 gehalten. Es ist manchmal erforderlich, den pH-Wert des Systems innerhalb der vorstehend angegebenen pH- Wertgrenzen durch Zugabe von geeigneten Puffern, wie z. B. K₂HPO₄, zu halten.

Die Polymerisationsreaktion kann auch mit einem Initiator in einem System für eine Polymerisation in Masse durchgeführt wer den, der in der Form eines organischen Peroxids, wie z. B. Benzoyl peroxid und Di-tert.-butylperoxid, vorhanden ist. Halogensubsti tuierte Peroxide sind am meisten geeignet. Ein bevorzugter Pro motor dieses Typs ist Perfluorbutyrylperoxid. Andere halogensub stituierten organischen Peroxide zur Durchführung der Polymerisa tionsreaktion sind Trifluordichlorpropionylperoxid, Trifluor acetylperoxid, Difluoracetylperoxid, Trichloracetylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Dichloracetylperoxid.

Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur zwischen -30 und 150°C durchgeführt. Wenn die Polymerisationsreaktion unter Anwendung einer Formulierung vom Wasser-Suspensions-Typ durchgeführt wird, werden vorzugsweise Temperaturen zwischen 0 und 75°C angewendet. Wenn die Polymerisationsreaktion in Gegen wart eines organischen Peroxidkatalysators in einem System zur Polymerisation in Masse durchgeführt wird, werden Temperaturen innerhalb des gesamten Bereichs von -30 bis 150°C und vorzugswei se zwischen -30 und 20°C angewendet, und zwar je nach der Zer setzungstemperatur des Promotors. Die Polymerisationsreaktionen werden unter autogenen Druckbedingungen durchge führt, obwohl sie auch unter höhren Drücken, wie z. B. durch Ein tragen eines inerten Gases, wie Stickstoff, vorgenommen werden können.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist besonders zur Herstellung einer großen Vielfalt von Gegenständen mit sehr erwänschten phy sikalischen und chemischen Eigenschaften geeignet und besonders brauchbar zur Herstellung von federnden Dichtungen, Verschlüssen, Ventilplatten, Filmen und auf zahlreichen anderen industriellen Anwendungsgebieten. Terpolymeri sate mit relativ niedrigeren Molekulargewichten sind besonders in Form von haltbaren, flexiblen, schützenden Überzügen auf Ober flächen, die beim normalen Gebrauch Verdrehungen oder Verzerrun gen ausgesetzt sind, wie z. B. Stoffoberflächen, brauchbar. Für diese Zwecke können die Terpolymerisate in zahlreichen industriel len Lösungsmitteln, insbesondere aliphatischen und aromatischen Estern, Ketonen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Diisobutylketon, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthyl acetat und 1,1,2-Trifluortrichloräthan, gelöst werden.

Es ist häufig erwünscht, das Molekulargewicht der Terpolymerisate auf eine solche Größenordnung einzustellen, daß eine stärkere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erzielt wird. Es ist gefunden worden, daß durch Zusatz zahlreicher Poly merisationsmodifiziermittel (in Anteilen zwischen etwa 0,01 und etwa 10 Gewichtsteilen je 100 Teile der gesamten Monomeren) das Molekulargewicht der polymeren Massen merklich verringert und deren Löslichkeit erhöht wird, ohne daß die Gesamtausbeute über mäßig beeinträchtigt wird. Zu geeigneten Polymerisationsmodifi ziermitteln gehören Chloroform (CHCl₃), Diäthylmalonat, Tetra chlorkohlenstoff (CCl₄), Trichloracetylchlorid (CCl₃COCl), Brom trichlormethan (CBrCl₃), Dodecylmercaptan (C₁₂H₂₅SH) und gemisch te tertiäre Mercaptane.

Die Terpolymerisate werden leicht zu elastomeren Materialien unter Verwen dung dem Fachmann bekannter herkömmlicher Amin- oder phenolischer Härtungssysteme vernetzt oder vulkanisiert.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist in reaktionsfähiger Ge meinschaft mit einem Akzeptor für anorganische Säure, wie z. B. MgO, unter Bildung eines gehärteten Elastomeren härtbar.

Akzeptoren für anorganische Säure werden in Anteilen von 2 bis 25 Gewichtsteilen je 100 Teile Terpolymerisat verwendet, und hier zu gehören außer MgO Litharge (PbO), zweibasisches Bleiphosphit und Zinkoxid. Außerdem ist im allgemeinen eine "freiwählbare Base" als Härtungsbeschleuniger erwünscht. Diese freiwählbaren Basen sind basische Verbindungen, und dazu gehören anorganische Oxide und Hydroxide, wie z. B. Calciumoxid, Calciumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumhydroxid und dergleichen. Die freiwähl baren Basen werden vorzugsweise in Anteilen verwendet, die von 0,5 bis 10 Teilen je 100 Teile Terpolymerisat reichen.

Die quar ternären Phosphoniumverbindungen, die nach der Erfindung zur Herstellung härtbarer Fluorelastomermassen verwendet werden, sind Verbindungen, die min destens ein Phosphoratom enthalten, das durch Kohlenstoff-Phosphor- Einfachbindungen an vier organische Gruppen kovalent gebunden und außerdem durch eine ionische Bindung an ein Anion gebunden ist. Diese Verbindungen, deren Eigenschaften und mehrere Methoden zur Herstellung der Verbindungen sind z. B. in "Organophosphorus Compounds", G. M. Kosolapoff (John Wiley and Sons, New York, 1950), insbesondere in dem dortigen Kapitel 5, beschrieben. Die an jedes Phosphoratom gebundenen 4 organischen Gruppen können gleich oder verschieden sein, und jede Gruppe kann 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, obwohl 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome mit insgesamt von nicht mehr als etwa 30 Kohlenstoffatomen bevor zugt sind. Die Kohlenstoffgerüstkette der organischen Gruppe kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und kann gesättigt, un gesättigt oder aromatisch sein und andere Atome als Kohlenstoff, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, außer Kohlenstoff enthalten. Die Kette kann substituiert oder unsubstituiert sein, doch sollten die Substituenten, wenn überhaupt, vorzugsweise keine stark sauren Gruppen (d. h. Gruppen, die von einer Säure mit einer Ionisationskonstanten in Wasser bei 25°C von mindestens 10^-5 herstammen) oder ein Salz davon (z. B. Carboxyl-, Sulfon- oder Phosphonsäure oder Salze davon) sein, obwohl aktiver Wasser stoff in einer schwach sauren Form, wie z. B. eine aliphatische Hydroxylgruppe, in kleinen Anteilen, wie z. B. von 0,5 Gew.-% oder weniger von der Verbindung, vorhanden sein kann.

Zu typischen quarternären Phosphoniumverbindungen gehören:

(CH₃)₂(C₂H₅)₂P⁺Cl^-
(C₂H₅)₃C₁₈H₃₇P⁺SO₄H^-
(cycloC₆H₁₁)₂(C₆H₁₃)₂P⁺NO₃^-
(C₄H₉)₃CH₂=CH-CH₂P⁺Cl^-
(C₆H₅)₃C₆H₅CH₂P⁺CH₃CO₂^-
(C₆H₅)₃CH₃OC₂H₅P⁺Cl^-
(C₈H₁₇)₃(CH₃)₂NCH₂CH₂CH₂P⁺Cl^-
(C₈H₁₇)₃HOC₂H₅P⁺Cl^-
Cl^-P⁺(C₂H₅)₃CH₂CH₂CH₂CH₂(C₂H₅)₃P⁺Cl^-

Quarternäre Phosphoniumverbindungen mit einem zu hohen Molekular gewicht diffundieren weniger wirksam durch das Fluorkohlenstoff polymerisat während des Härtens, wodurch eine gewisse Ungleich mäßigkeit beim Härten und weniger vorteilhafte physikalische Eigenschaften bei dem entstandenen Vulkanisat erhalten werden. Eine im allgemeinen befriedigende Härtung kann am wirksamsten mit einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht über etwa 1000 erhalten werden, und in den meisten Fällen wird ein Molekulargewicht nicht über etwa 500 bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ferner eine aromatische Hydroxyverbindung als Cohärter. Solche Cohärter sind bekannt und z. B. in der US-Patentschrift 36 55 727 beschrieben. Aromatische Hydroxyverbindungen sind nucleophile Verbindungen, in denen eine Hydroxylgruppe oder mehrere Hydroxyl gruppen durch das Sauerstoffatom der Gruppe an einen aromatischen Kern, wie z. B. Phenyl, Naphthyl und dergl., gebunden ist bzw. sind. Cohärter mit 2 aromatischen Hydroxylgruppen sind ganz be sonders vorteilhaft. Solche Cohärter sind z. B. in der US-Patent schrift 37 52 787 beschrieben, und Beispiele dafür sind Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, -naphthaline und

worin
A eine difunktionelle aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe ist,
A gegebenen falls mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom substituiert ist,
x 0 oder 1 ist,
n 1 oder 2 ist und
irgendein aromatischer Ring der Polyhydroxylverbindung gegebenenfalls mit mindestens einem Chlor-, Fluor- oder Bromatom substituiert ist.

In der vor stehenden Bisphenolformel können die OH-Gruppen in irgendeiner Stellung (und nicht nur in der l-Stellung) in einem Ring gebunden sein. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren derartigen Verbindungen verwendet werden. Eine der geeignetsten Verbindungen ist das als Bisphenol AF oder BF₆ bekannte Bisphenol, das Hexa fluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) ist. Die Verbindungen 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S) und Isopropyliden- bis(4-hydroxybenzol) oder Bisphenol A werden ebenfalls als sehr geeignete Verbindungen angesehen. Eine weitere sehr brauchbare Verbindung ist Hydrochinon.

Beispiel 1

Eine Reihe von Polymerisaten wird nach der folgenden allgemeinen Polymerisationstechnik hergestellt. Ein senkrechtes Reaktionsge fäß aus korrosionsfestem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3,79 Liter mit einem Mantel zur Temperatureinstellung wird eva kuiert und zweimal mit Stickstoff gereinigt. Das Reaktionsgefäß wird erneut evakuiert, und 2800 g deionisiertes Wasser mit einem Gehalt an 36,4 g K₂HPO₄-Puffer werden eingetragen, so daß ein pH-Wert von etwa 6 bis 8 erhalten wird. Das Wasser-Puffer-Gemisch wird unter Vakuum entgast, dann mit Stickstoff gereinigt, um Luft zu entfernen, und anschließend wird der Kessel erneut evakuiert. Ein Katalysator (2 bis 10 g Kaliumpersulfat) und ein Emulgator (10 bis 12 g Perfluoroctansäure) sowie gegebenenfalls ein Ketten übertragungsmittel, wie z. B. CCl₄ oder Diäthylmalonat, werden zu gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit einem waagerechten Rührer mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 900 r. p. m. gerührt und auf 55 bis 85°C erwärmt, zu welchem Zeitpunkt dann mit einem kleinen Vorbeschicken von HFP (36 bis 42 g) und mit dem gewünschten Ter monomerbeschicken begonnen und das Reaktionsgefäß unter einen Druck von 7 bis 14 kg/cm² gebracht wird. Ansätze aus diesen Mate rialanteilen erfordern insgesamt etwa 1,1 kg Monomere. Die Mol verhältnisse werden in der Tabelle 1 angegeben. Die gewünschte Reaktionstemperatur und der gewünschte Druck werden durch Ein stellung der Manteltemperatur und kontinuierliches Eintragen des Monomerengemischs aufrechterhalten. Nach dem Erreichen eines Feststoffgehalts von etwa 30% (nach dem Eintragen von 1100 g Monomeren) wird mit der Monomerbeschickung aufgehört, das Reak tionsgefäß abgekühlt, belüftet und entleert. Der Latex wird dann durch Zugabe von Natriumchlorid (21,0% in Wasser) und verdünnte H₂SO₄ (2 Gew.-% in Wasser) zu einer weißen Krume koaguliert. Die Krume wird mehrmals mit Wasser gewaschen und bei 104°C für 18 Stunden getrocknet. Es werden 900 bis 1000 g trockenes Terpoly merisat erhalten. Die Proben werden auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Chlor hin annalysiert, und die Gehalte an den drei Monomeren in Mol-% werden anhand der analytischen Ergebnisse ermittelt. Die Eigenviskositäten (inhärenten Viskositäten) werden für typi sche Polymerisate ermittelt. Die Ergebnisse werden summarisch in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Die Versuche 1 bis 3 sind Vergleichsversuche und fallen nicht unter die Erfindung. Die Versuche 2 und 3 stellen Beispiele nach der US-Patentschrift 30 53 818 dar, und der Versuch 1 stellt ein Beispiel nach der US-Patentschrift 30 51 677 dar. Geeignete Poly merisate haben eine Eigenviskosität in dem Bereich von 0,01 bis 1,2 entsprechend einem zahlenmäßig durchschnittlichen Molekular gewicht _n) von etwa 1000 bis etwa 1 000 000. Z. B. hat das Poly merisat des Versuchs 8 mit einer Eigenviskosität von etwa 0,5 nach der Gel-Permeations-Chromatographie ein _n von etwa 90 000.

Beispiel 2

Jedes Polymerisat der in dem Beispiel 1 hergestellten Polymerisat reihe (nachfolgend mit der Versuchsnummer bezeichnet) wird auf einer wassergekühlten Zweiwalzengummimühle so kompoundiert, daß 100 Teile Kautschukgrundmaterial 3,2 Teile Mononatriumsalz von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan (BF₆), 0,75 Teile Tri phenylbenzylphosphoniumchlorid (TPBPCl), 30 Teile mittelthermi schen Ruß, 6 Teile Calciumhydroxid und 3 Teile Magnesiumoxid enthalten. In jedem Fall beziehen sich die hier angegebenen Teile auf das Gewicht.

Die Mononatriumsalz von BF₆ wird durch Zugabe gleicher molarer Mengen von Natriummethoxid (0,48 g) zu einer 50-gew.-%igen Methanollösung von BF₆ (3,0 g) und anschließende Zugabe von TPBPCl (0,75 g) hergestellt. Die erhaltene Lösung wird langsam zu 100 Teilen des rohen Kautschukgrundmaterials auf der Mühle vor Zugabe des Rußes und der Basen zugegeben. Das kompoundierte Material wird zu Platten bei 175°C für 10 Minuten bei 35 000 kN/m² geformt, aus der Form entfernt und bei 260°C für 24 Stunden nachgehärtet. Proben werden hergestellt und nach Standardtests getestet. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 tabellarisch angegeben. Die Formteile werden auf ihre physikalischen Eigenschaften hin in Stäbchenform nach der ASTM-Methode D 412-68 und auf die Wärme alterungseigenschaften hin nach der ASTM-Methode D 573-67 getes tet. Die Niedrigtemperatureigenschaften werden durch die Tempera tur charakterisiert, bei der eine 10%ige Zurückziehung von einem speziellen Dehnungszustand gegeben ist, bezeichnet als TR 10 (nach der ASTM-Methode D 1329-60 bestimmt).

Zum Vergleich wird eine Probe aus einem im Handel erhältlichen Fluorelastomer, hier als CFP bezeichnet (ein Terpolymerisat aus etwa 60 bis 70 Mol-% VF₂, 15 bis 20 Mol-% HFP und 15 bis 25 Mol-% TFE - das der US-Patentschrift 29 68 649 entspricht -), ebenfalls kompoundiert. Zu 100 Teilen Kautschukgrundmaterial werden 30 Teile mittelthermischer Ruß, 6 Teile Ca(OH)₂ (vom zur Ana lyse geeigneten Reinheitsgrad) und 3 Teile MgO gegeben. Das kom poundierte Material wird in der gleichen Weise wie die in diesem Beispiel hergestellten Polymerisate getestet.

Die Testwerte werden in der Tabelle 2 tabellarisch angegeben, worin T die Zugfestigkeit beim Bruch in kN/m² ist, M der Modul bei 100% Dehnung in kN/m² ist, E die Bruchdehnung in % ist und SH die Shore-Härte nach der A-Skala ist. TC ist die Änderung der Zugfestigkeit nach 70 Stunden in Luft bei 275°C, ausgedrückt in % Abnahme (alle Werte sind Abnahmen, und alle sind negative Änderungen) und die TR 10-Werte bedeuten °C unter Null (d. h. die Zahlen sind alle negative Zahlen).

Tabelle 2

Beispiel 3

Da in den Versuchen 1, 3, 4, 5, 6 und 7 hergestellte Kautschuk grundmaterial wird kompoundiert und geformt, wie in dem Beispiel 2 angegeben ist. Proben zum Testen der Zugfestigkeit werden zuge schnitten unter Benutzung der Preßform C (ASTM-Methode D 624-54), und zwar nach dem Druckhärten und dem Nachhärten. Eine Ver gleichsprobe (CFP) wird als Kontrolle zusammen mit dem Versuch 1 verwendet. Die Zugfestigkeitswerte werden in der Tabelle 3 ta bellarisch angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 4

Der bei den Versuchen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10 und 11 erhaltene kompoundierte Rohkautschuk wird zu O-Ringen unter Anwendung der Kompoundierungsformulierung und -bedingungen des Beispiels 2 ge formt. Die Druckverformung wird doppelt entsprechend dem ASTM- Verfahren D 395-69 Methode B für 70 Stunden bei 200°C an 0,353-cm- O-Ringen gemessen. Die Ergebnisse in Prozenten werden in der Ta belle 4 tabellarisch angegeben (Mittelwerte).

Tabelle 4

Beispiel 5

Die prozentuale Quellung bzw. Vergrößerung des Volumens von den Proben des Beispiels 4 wird doppelt an Platten nach dem ASTM- Verfahren D 471-68 § 9 in Toluol für 70 Stunden bei 25°C und in Stauffer-Gemisch 7700 für 70 Stunden bei 200°C gemessen. Die ent sprechenden Ergebnisse werden tabellarisch in der Tabelle 5 an gegeben (Mittelwerte).

Tabelle 5

Beispiel 6

Die Elastomeren aus den Kautschukgrundmaterialien der Versuche 8 und 9 werden auf einer wassergekühlten Zweiwalzengummimühle mit den in der Tabelle 6 angegebenen Bestandteilen kompoundiert, um die Härtungsmethoden zu erläutern. Das erhaltene kompoundierte Grundmaterial wird unter den angegebenen Bedingungen druckgehär tet und nachgehärtet, und die physikalischen Eigenschaften der geformten Platten und O-Ringe werden bestimmt, wie oben in den Beispielen 2 und 4 angegeben ist. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 6 summarisch angegeben.

Tabelle 6

Die in den vorstehenden Beispielen angegebenen Werte zeigen, daß die Härtungsgeschwindigkeit und der Härtungsgrad des Terpoly merisatsystems von dem VF₂-Gehalt abhängen. Mindestens etwa 55 Mol-% müssen aus VF₂ bestehen, oder es sind befriedigende Härtungseigenschaften schwierig zu erhalten, und ein etwas höhe rer VF₂-Gehalt wird bevorzugt. Bei einem Terpolymerisat mit einem Gehalt an VF₂ von 55 bis 60 Mol-% sind die physikalischen Eigenschaften ziemlich empfindlich gegenüber dem CTFE-Gehalt. Schon 1 Mol-% CTFE führt zu einer wesentlichen Verbesserung der Niedrigtemperaturflexibilität, wobei TR 10 etwa -6 bis -8°C be trägt (Versuche 8 und 10). Der Wert für TR 10 fällt auf etwa -8 bis -10 bei etwa 3 Mol-% CTFE; eine weitere Steigerung des CTFE- Gehalts auf 10 Mol-% oder mehr verbessert die Niedrigtemperatur flexibilität nicht in größerem Maße.

Bei 1 Mol-% beträgt die Volumenzunahme des Terpolymerisats in Toluol (durch Quellen) weniger als 5%. Das Quellen nimmt lang sam mit dem CTFE-Gehalt bei konstantem VF₂-Gehalt zu, beträgt aber noch weniger als 5% bei 5 Mol-%. Über etwa 8 Mol-% CTFE (Quellung des Volumens um 6%) nimmt das Quellen sehr schnell zu.

Claims

1. Mit einem Akzeptor für anorganische Säure zu einem Elastomeren härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeich net, daß sie

a) 100 Gew.-Teile fluoriertes Terpolymerisat, bestehend aus 55-70 Mol-% Vinylidenfluorid, 25 bis 40 Mol-% Hexafluorpropen und 1-3 Mol-% Chlortrifluorethylen, wobei diese Bestandteile insgesamt 100 Mol-% ausmachen,
b) 0,05 bis etwa 1 Gew.-Teil quarternäre Phosphoniumver bindung, und
c) etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile einer aromatischen Hydroxyverbindung enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das fluorierte Terpolymerisat einen Vinyliden fluorid-Gehalt von 55 bis 65 Mol-% und einen Hexafluor propen-Gehalt von 30-40 Mol-% aufweist.

3. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formgegenständen.