DE19642029A1

DE19642029A1 - Fluorelastomer und vernetzbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE19642029A1
Application number: DE19642029A
Authority: DE
Inventors: Takashi Enokida; Shinichi Sonobe; Haruyoshi Tatsu
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2016-10-12
Also published as: US5994487A; DE19642029B4; JPH09110937A; JP3178312B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fluorelastomer sowie eine vernetzbare Zusammensetzung und insbesondere ein Fluore lastomer, womit Vulkanisationsprodukte herstellbar sind, die ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften und Methanol-Be ständigkeitswerte aufweisen. Die Erfindung betrifft auch die entsprechenden vulkanisierbaren Zusammensetzungen.

(1) Mit einem Elastomer-Terpolymer gemäß JP-B-62-1965 (US 4.123.603) aus 57 bis 61 Gew.-% (71,1 bis 76,0 Mol-%) Vinyliden fluorid, 10 bis 14 Gew.-% (13,5 bis 17,9 Mol-%) Tetrafluorethy len und aus 27 bis 31 Gew.-% (8,1 bis 11,6 Mol-%) Hexafluorpro pen, wobei die Gesamtsumme 100 Gew.-% (oder Mol-%) beträgt, wer den Vulkanisationsprodukte erzeugt, die eine niedrige Glas übergangstemperatur (Tg), einen niedrigen Druckverformungsrest bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck sowie auch eine gute Methanol-Beständigkeit, jedoch noch kein allzu gutes Ni veau bei den Tieftemperatureigenschaften (TR-10) aufweisen. Das Elastomer-Terpolymer ergibt eine niedrige Vulkanisations geschwindigkeit mit einem Vernetzungsmittel auf Basis eines Polyols. Somit kann ein Injektionsformungsverfahren usw. bei dem Elastomer-Terpolymer nicht wirkungsvoll angewandt werden.
(2) Mit einem Fluorelastomer gemäß JP-A-6-49138 (IT 41 003 A/90) aus 60,5 bis 64 Gew.-% (76,6 bis 79,4 Mol-%) Vinylidenflu orid, 5 bis 8 Gew.-% (4,0 bis 6,5 Mol-%) Tetrafluorethylen und aus 30 bis 33 Gew.-% (15,0 bis 17,4 Mol-%) Hexafluorpropen, wo bei die Gesamtsumme 100 Gew.-% (oder Mol-%) beträgt, werden Vul kanisationsprodukte erhalten, die nicht nur ähnliche Tieftem peratureigenschaften wie die der Vulkanisationsprodukte aus dem Elastomer-Terpolymer (1), sondern auch einen niedrigeren TR(Temperaturkontraktions)-Wert und einen niedrigeren Kristal lisationsgrad sowie ferner eine höhere Vulkanisationsgeschwin digkeit als die Vulkanisationsprodukte aus dem Elastomer-Ter polymer (1) aufweisen. Allerdings ergeben die Vulkanisati onsprodukte aus dem Fluorelastomer (2) eine nur geringe Metha nol-Bestandigkeit, und deren Anwendungsmöglichkeiten sind ein geschränkt. Zur Überwindung der geringen Methanol-Be ständigkeit durch Zugabe einiger Additive, d. h. eines Füll stoffes, zur vulkanisierbaren Zusammensetzung, muß das Mi schungsverhältnis des Füllstoffes erhöht werden, was zu einem Anstieg bei der Härte der Vulkanisationsprodukte führt. Deren Anwendungsmöglichkeiten sind deshalb wiederum entsprechend eingeschränkt.

Bezüglich einigermaßen guter Tieftemperatureigenschaften liegt TR-70 immer noch unterhalb einem befriedigenden Niveau. Zur Verbesserung von TR-70 innerhalb des genannten Zusammenset zungsbereiches des Fluorelastomer wäre es wirksam, den Men genanteil an Hexafluorpropen zu erhöhen, die entsprechend er höhte Menge an Hexafluorpropen würde allerdings unabdingbar den TR-10-Wert der Vulkanisationsprodukte verschlechtern. D.h., es ist schwierig, eine gute Ausgewogenheit zwischen den physikalischen Eigenschaften beizubehalten. Bezüglich der Här te der Vulkanisationsprodukte besteht eine Tendenz dazu, daß sie im Zeitablauf im genannten Zusammensetzungsbereich des Fluorelastomer in ungünstiger Weise ansteigt.

(3) Ein Fluorelastomer-Copolymer gemäß JP-A-6-128334 aus 48 bis 65 Gew.-% (64,7 bis 81,4 Mol-%) Vinylidenfluorid, 0 bis 17 Gew.-% (0 bis 15 Mol-%) Tetrafluorethylen, 21 bis 36 Gew.-% (10,8 bis 21,9 Mol-%) Hexafluorpropen und aus 3 bis 9 Gew.-% (1,4 bis 4,9 Mol-%) Perfluor(alkylvinylether), wobei die Gesamtsumme 100 Gew.-% (oder Mol-%) beträgt, und worin "Mol-%" die Mengenanteile der einzelnen Comonomeren angibt, wenn Perflu or(methylvinylether) als Perfluor(alkylvinylether) verwendet ist, ist auf die Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften der Vulkanisationsprodukte aus dem genannten Fluorelastomer (2) gerichtet, wobei ein Mengenanteil von Hexafluorpropen des Fluorelastomer (2) durch ca. 8 Gew.-% (ca. 4 Mol-%) Perflu or(methylvinylether) im genannten Zusammensetzungsbereich des Fluorelastomer-Copolymer (2) ersetzt ist, wodurch der TR-10-Wert der Vulkanisationsprodukte um 3°C verbessert wurde, wie dies in Tabellen 3 und 4 gezeigt ist.

Allerdings ergibt das Fluorelastomer-Copolymer innerhalb des oben abgesteckten Zusammensetzungsbereiches eine niedrige Vul kanisationsgeschwindigkeit mit einem Vernetzungsmittel auf Ba sis eines Polyols. Zum Erhalt einer praktikablen Vulkanisati onsgeschwindigkeit muß das Mischungsverhältnis eines zuzufü renden Vulkanisationsbeschleunigers erhöht werden, was zu ei nem Anstieg beim Vulkanisations-Minimaldrehmoment führt. Die Injektionsformung gestaltet sich somit ungünstig.

(4) Ein Fluorelastomer-Copolyiner gemäß JP-A-6-145252 aus 30 bis 47 Gew.-% (45,4 bis 67,5 Mol-%) Vinylidenfluorid, 10 bis 30 Gew.-% (8,9 bis 29,4 Mol-%) Tetrafluorethylen, 18 bis 40 Gew.-% (11,2 bis 27,9 Mol-%) Hexafluorpropen und aus 3 bis 20 Gew.-% (1,5 bis 11,7 Mol-%) Perfluor(alkylvinylether), wobei die Ge samtsumme 100 Gew.-% (oder Mol-%) beträgt, und worin "Mol-%" die Mengenanteile der einzelnen Comonomeren angibt, wenn Perflu or(methylvinylether) als Perfluor(alkylvinylether) verwendet ist, eignet sich zur Herstellung von Schaftverschlüssen und Benzinschläuchen, die in Kontakt mit Motoröl oder Benzin ste hen, welche einen Alkohol, insbesondere Methanol, enthalten, die entsprechenden Vulkanisationsprodukte weisen allerdings Tieftemperatureigenschaften eines z. B. TR-10-Wertes auf, der in einem nicht allzu niedrigen Bereich wie von -13 bis -16,5°C liegt. Somit ist die Betriebstemperatur eingeschränkt.
(5) Bei einem Fluorelastomer gemäß JP-B-53-4035 aus 48 bis 65 Gew.-% (66,1 bis 87,0 Mol-%) Vinylidenfluorid, 4 bis 15 Gew.-% (2,2 bis 13,3 Mol-%) Tetrafluorethylen, 8 bis 23 Gew.-% (2,9 bis 13,9 Mol-%) Hexafluorpropen und aus 17 bis 30 Gew.-% (5,6 bis 16,1 Mol-%) Perfluor(alkylvinylether), wobei die Gesamtsumme 100 Gew.-% (oder Mol-%) beträgt, und worin "Mol-%" die Mengenan teile der jeweiligen Comonomeren angibt, wenn Perflu or(methylvinylether) als Perfluor(alkylvinylether) verwendet Ist, ergibt sich, daß die Vulkanisationsprodukte gute Tieftem peratureigenschaften aufweisen, das Fluorelastomer jedoch ge mäß verschiedener Beispiele eine niedrige Vulkanisationsge schwindigkeit ergibt, d. h., es sind Bedingungen von 168°C über eine Dauer von 20 Minuten (Beispiel 5) oder von 177°C über ei ne Dauer von 15 Minuten (Beispiel 7) für die Primärvulkanisa tion sowie als weitere Bedingungen eine verlängerte Zeitdauer für die Nachhärtung erforderlich. Somit ist ein Injektions formgebungsverfahren nur schwierig durchzuführen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Fluorelastomer aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen und aus Perfluor(alkylvinylether) bereitzustellen, womit Vulkani sationsprodukte hergestellt werden, welche gut ausgewogene Ei genschaftswerte auf hohem Niveau bei den Tieftemperatureigen schaften und der Methanol-Beständigkeit sowie eine gut gesteu erte Härteänderung nach der Sekundärvulkanisation aufweisen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Fluorelastomer be reitgestellt, das 74 bis 80 Mol-% Vinylidenfluorid, 4 bis 12 Mol-% Tetrafluorethylen, 14 bis 18 Mol-% Hexafluorpropen und 0,3 bis 1,3 Mol-% Perfluor(alkylvinylether) umfaßt, wobei die Ge samtsumme 100 Mol-% beträgt.

Vinylidenfluorid (VDF) ist in einem Mengenanteil von 74 bis 80 Mol-% (56,9 bis 65,3 Gew.-%), vorzugsweise von 76,5 bis 78 Mol-% (59,9 bis 62,4 Gew.-%) copolymerisiert. Bei weniger als 74 Mol-% verschlechtern sich die Tieftemperatureigenschaften der sich ergebenden Vulkanisationsprodukte, wogegen sich bei mehr als 80 Mol-% die Methanol-Beständigkeit der sich ergebenden Vulka nisationsprodukte erniedrigt.

Tetrafluorethylen (TFE) ist in einem Mengenanteil von 4 bis 12 Mol-% (4,9 bis 14,9 Gew.-%), vorzugsweise von 5 bis 7 Mol-% (6,1 bis 8,7 Gew.-%) copolymerisiert. Bei weniger als 4 Mol-% ist der Mengenanteil von Vinylidenfluorid oder Hexafluorpropen ent sprechend erhöht, und die Methanol-Beständigkeit der sich er gebenden Vulkanisationsprodukte erniedrigt sich mit steigendem Vinylidenfluorid-Anteil, wogegen sich die Tieftemperatureigen schaften der sich ergebenden Vulkanisationsprodukte mit stei gendem Hexafluorpropen-Anteil verschlechtern. Bei mehr als 12 Mol-% ist der Mengenanteil an Vinylidenfluorid oder Hexafluor propen entsprechend erniedrigt, und die Tieftemperatureigen schaften der sich ergebenden Vulkanisationsprodukte ver schlechtern sich, und es stellt sich auch eine langsamere Vul kanisationsgeschwindigkeit mit sinkendem Vinylidenfluorid-An teil ein, wogegen mit sinkendem Hexafluorpropen-Anteil Ände rungen bei der Härte im Zeitablauf sowie eine Verschlechterung der Tieftemperatureigenschaften (TR-70) der sich ergebenden Vulkanisationsprodukte auftreten und sich die Vulkanisations geschwindigkeit erniedrigt.

Hexafluorpropen (HFP) ist in einem Mengenanteil von 14 bis 18 Mol-% (23,6 bis 32,7 Gew.-%), vorzugsweise von 15,5 bis 17 Mol-% (28,7 bis 31,5 Gew.-%) copolymerisiert. Bei weniger als 14 Mol-% stellen sich ein Anstieg bei der Härte, Härteänderungen im Zeitablauf sowie eine Verschlechterung der Tieftemperaturei genschaften (TR-70) der sich ergebenden Vulkanisationsprodukte ein, und die Vulkanisationsgeschwindigkeit ist erniedrigt, wo gegen bei mehr als 18 Mol-% die Tieftemperatureigenschaften (TR-10) der sich ergebenden Vulkanisationsprodukte verschlech tert sind.

Perfluor(alkylvinylether) (PAVE) ist in einem Mengenanteil von 0,3 bis 1,3 Mol-% (0,6 bis 2,7 Gew.-%), vorzugsweise von 0,5 bis 1,2 Mol-% (1 bis 2,5 Gew.-%), copolymerisiert. Als Perflu or(alkylvinylether), können Perfluor(methylvinylether), Per fluoro(ethylvinylether), Perfluor(propylvinylether) usw. ver wendet werden. Bevorzugt ist Perfluor(methylvinylether) "Gew.-%", in Klammern nach "Mol-%", der einzelnen Comonomeren ge ben die Mengenanteile der einzelnen Comonomeren an, wenn Per fluor(methylvinylether) als Perfluor(alkylvinylether) verwen det ist.

Der Anteilsbereich an Perfluor(alkylvinylether) ist so ausge wählt, daß der angestrebte Zweck der vorliegenden Erfindung erreicht wird. Bei mehr als 1,3 Mol-% erniedrigt sich die Vul kanisationsgeschwindigkeit mit einem Vernetzungsmittel auf Ba sis eines Polyols, und auch weil Perfluor(alkylvinylether) im allgemeinen teuer ist, ist die Erniedrigung seines Mengenan teils in der Copolymer-Zusammensetzung aus Kostengründen hoch erwünscht.

Die Copolymerisationsreaktion dieser Comonomeren kann durch Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation usw. durchge führt werden. Bevorzugt ist die Emulsionspolymerisation.

Im Falle einer Suspensionspolymerisation wird die Polymerisa tionsreaktion unter Suspendierung der Comonomeren in Wasser durchgeführt, wobei ein Polymerisationsinitiator wie ein orga nisches Peroxid, ein fluorhaltiges organisches Peroxid, eine organische Azo-Verbindung, eine fluorhaltige organische Azo-Ver bindung usw. direkt oder in Lösung in einem Lösungsmittel wie Trifluortrichlorethan, Methylchloroform, Dichlortetra fluorethan, Difluortetrachlorethan usw. verwendet wird.

Im Falle einer Lösungspolymerisation wird die Polymerisations reaktion in einem Polymerisationslösungsmittel mit weniger Kettenübertragungsvermögen, wie in Perfluor(1,2- dimethylcyclobutan), Perfluor(1,2-dichlorethan), Perflu or(1,2,2-trichlorethan), Perfluorcyclohexan, Perfluortribu tylamin, α,ω-Dihydroperfluorpolymethylen, Perflu or(methoxypolyethoxyethan), Perfluorcyclobutan, t-Butanol usw. unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators wie eines or ganischen Peroxids, eines fluorhaltigen organischen Peroxids, einer organischen Azo-Verbindung, einer fluorhaltigen organi schen Azo-Verbindung usw. durchgeführt.

Im Falle einer Emulsionspolymerisation werden ein wasserlösli cher Polymerisationsinitiator wie ein anorganisches Peroxid, z. B. Persulfate, Wasserstoffperoxid, Perchlorate usw., oder bin organisches Peroxid, z. B. t-Butylhydroperoxid, Disuccinyl peroxid usw., verwendet. Ein anorganisches Peroxid kann auch als ein Redox-System zusammen mit einem reduzierenden Mittel wie Sulfiten, Hyposulfiten, Ascorbinsäure usw. verwendet wer den. Um eine stabile Dispersion der Polymerpartikel in der Po lymerisationslösung, einen Anstieg bei der Polymerkonzentrati on sowie die Verhinderung einer Abscheidung von Polymeren am Polymerisationsreaktionsbehälter zu erreichen, kann auch ein emulgierendes Mittel wie fluorhaltige Carboxylate, fluorhalti ge Sulfonate usw. verwendet werden. Ferner kann ein Ketten transferagens wie Ethylacetat, Diethylmalonat usw. gewünsch tenfalls eingesetzt werden.

Das vorliegende Fluorelastomer weist eine Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀ (121°C) von ca. 20 bis ca. 100, vorzugsweise von ca. 30 bis ca. 80, Punkten auf und kann gemäß verschiedener, an sich gut bekannter Vulkanisationsverfahren, z. B. gemäß einem Per oxid-Vulkanisationsverfahren unter Verwendung eines organi schen Peroxids, einem Polyamin-Vulkanisationsverfahren unter Verwendung einer Polyamin-Verbindung, einem Polyol-Vul kanisationsverfahren unter Verwendung einer Polyhydroxy-Ver bindung oder gemäß einem Bestrahlungsverfahren unter Ver wendung von Strahlen, Elektronenstrahlen usw. gehärtet werden. Vor allem ist ein Vulkanisationsverfahren unter Verwendung ei nes Vernetzungsmittels auf Basis eines Polyols besonders be vorzugt, weil mit dem sich ergebenden gehärteten Elastomer Vulkanisationsprodukte erzeugt werden, die ausgezeichnete Ei genschaften beim Druckverformungsrest usw. aufweisen.

Vernetzungsmittel zur Polyol-Vulkanisation schließen z. B. aro matische Polyhydroxy-Verbindungen wie 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)perfluorpropan (Bisphenol AF), Hydrochinon, Ka techol, Resorcinol, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan usw. oder deren Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze ein. Ca. 0,5 bis ca. 10, vorzugswei se ca. 1 bis ca. 5, Gew.-Teile des Vernetzungsmittels können pro 100 Gew.-Teile Fluorelastomer verwendet werden.

Bei Verwendung einer aromatischen Polyhydroxy-Verbindung oder ihres Metallsalzes als Vernetzungsmittel ist es bevorzugt, ca. 0,1 bis ca. 10, noch bevorzugter ca. 0,1 bis ca. 2, Gew.-Teile eines Vernetzungspromotors wie verschiedener quaternärer Ammo niumsalze und quaternärer Phosphoniumsalze pro 100 Gew.-Teile Fluorelastomer zu verwenden. Ferner können ca. 1 bis ca. 20, vorzugsweise ca. 3 bis ca. 15, Gew.-Teile eines Säure-Akzeptors wie verschiedener zweiwertiger Metalloxide oder -hydroxide pro 100 Gew.-Teile Fluorelastomer verwendet werden.

Die oben aufgeführten Komponenten für das Vulkanisationssystem können zum Fluorelastomer gegeben und damit verknetet werden, und zwar direkt oder nach Verdünnen mit Kohlenstoffruß, Sili ka, Ton, Talk, Diatomeenerde, Bariumsulfat usw. oder als eine Masterbatch-Dispersion mit dem Fluorelastomer. Neben den oben aufgeführten Komponenten kann die Zusammensetzung für die Vul kanisation ferner an sich gut bekannte Füllstoffe oder Ver stärkungsmittel wie Kohlenstoffruß, Silika, Graphit, Ton, Talk, Diatomeenerde, Bariumsulfat, Titanoxid, Wollastonit usw., einen Weichmacher, ein Gleitmittel, einen Verarbei tungshilfsstoff, Pigmente usw., je nach Wunsch, enthalten.

Die Vulkanisation kann durch Erhitzen ausgeführt werden, nach dem die oben aufgeführten Komponenten gemäß üblicher Vermi schungsverfahren, z. B. Walzen-Mischung, Kneter-Mischung, Bam bury-Mischung, Vermischen in Lösung usw., vermischt worden sind. Das Erhitzen wird gewöhnlich bei einer Temperatur von ca. 100 bis ca. 250°C über eine Dauer von 1 bis ca. 120 Minu ten für die Primärvulkanisation und bei einer Temperatur von ca. 150 bis ca. 300°C 0 bis ca. 30 h lang für die Sekundärvul kanisation durchgeführt. Insbesondere kann auch ein Injekti onsformgebungsverfahren zur Anwendung gelangen.

Mit dem vorliegenden Fluorelastomer werden Vulkanisationspro dukte erzeugt, die gleichzeitig verbesserte Tieftemperaturei genschaften (TR-70), eine Härteerniedrigung, unterdrückte Här teänderungen im Zeitablauf sowie eine verbesserte Methanol-Be ständigkeit aufweisen, ohne daß die Vulkanisationsgeschwin digkeit erniedrigt ist, wenn mit einem Vernetzungsmittel auf Basis eines Polyols vulkanisiert wird, wobei dies erreicht wird, indem man den Copolymer-Zusammensetzungsbereich für Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen genau auswählt und einhält und ferner einen kleinen Anteil an Per fluor(alkylvinylether) mit den oben genannten Comonomeren copo lymerisiert.

Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

6 l entionisiertes Wasser, 2 g Ammoniumperfluoroctanoat und 2 g Natriumhydroxid wurden in einen Autoklav mit einem Netto-Fas sungsvermögen von 10 l gegeben, worauf ein vollständiger Austausch der Autoklaven-Atmosphäre durch Stickstoffgas er folgte. Dann wurde ein Mischgas aus den folgenden Verbindungen unter Druck in den Autoklav als anfängliche Gasbeladung gege ben, bis der Autoklaven-Innendruck 24 kgf/cm² (Ventil) erreichte:

Dann wurden 10 g Diethylmalonat unter Druck in den Autoklav gegeben und der Autoklav auf eine Innentemperatur von 80°C er wärmt.

Dann wurde eine wäßrige Polymerisationsinitiator-Lösung aus 5 g Ammoniumpersulfat in 150 g Wasser unter Druck in den Auto klav gegeben, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Als der Autoklaven-Innendruck auf 29 kgf/cm² (Ventil) absank, wur de ein Mischgas aus VDF/TFE/HFP in einem Molverhältnis von 77,9/6,0/16,1 unter Druck in den Autoklav als Zusatz-Gas gege ben, bis der Autoklaven-Innendruck 30 kgf/cm² (am Ventil) er reichte. Sobald der Autoklaven-Innendruck auf 29 kgf/cm² (am Ventil) absank, wurde die obige zusätzliche Gasmischung erneut unter Druck in den Autoklav gegeben, bis der Autoklaven innendruck erneut 30 kgf/cm² (am Ventil) erreichte. Drei Stun den nach der ersten zusätzlichen Zugabe der zusätzlichen Gas mischung nach dem Start der Polymerisationsreaktion wurde die Ergänzungszugabe der ergänzenden Gasmischung beendet, und es wurden die unreagierten Gase sofort aus dem Autoklav heraus ge spült, um die Reaktion anzuhalten. Eine wäßrige 5%-ige Kali umaluminat-Lösung wurde zur sich ergebenden wäßrigen Emulsion gegeben, um die gebildeten Copolymeren zu koagulieren. Die Koagulate wurden daraus gewonnen, mit Wasser gewaschen und ge trocknet, wodurch 2650 g Fluorelastomer erhalten wurden.

Die folgenden Komponenten wurden mit einer Walze verknetet und die sich ergebende Knetmischung bei 180°C 10 Minuten lang (Primärvulkanisation) unter Verpressen und dann bei 230°C 22 h lang (Sekundärvulkanisaiton) zu Vulkanisationsformplatten und O-Ringen im Ofen vulkanisiert:

Anmerkung: Die Masterbatch-Zubereitungen sind mit dem Fluore lastomer hergestellt. Das Fluorelastomer und die Vulkanisati onsprodukte wurden bezüglich der folgenden Eigenschaften bzw. Werte gemessen:
Copolymer-Zusammensetzung (Mol-% und Gew.-%):
gemäß ¹⁹F-NMR
Copolymer-Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀ (121°C) gemäß ASTM D-1646-82
ODR: Minimum-Drehmoment (M_L) Maximum-Drehmoment (M_H) und Zeit (Tc 90) zum Erreichen eines Wertes von 90% des Maximum-Dreh moments wurden im Vulkanisationsverfahren bei 180°C über 10 Minuten unter Verwendung eines oszillierenden Scheiben-Rheo meter Typ ASTM-100 von Toyo Seiki K.K., Japan, ermittelt. Physikalische Eigenschaften im Normalzustand:
Härte (Shore A): gemäß ASTM D-2240-81
Härte (IPHD) gemäß ASTM D-2240-81
100%-Modul: gemäß ASTM D-412-83
Zugfestigkeit: gemäß ASTM D-412-83
Dehnung: gemäß ASTM D-412-83
Härteänderung: berechnet aus der Differenz zwischen der Härte kurz nach der Sekundärvulkanisation und derjenigen von 7 Tagen danach
Methanol-Beständigkeit Prozent-Volumenänderung, als ein Test stück in Methanol bei 60°C 70 h lang getaucht wurde (was als ein allgemeiner Indikator der Beständigkeit gegenüber organi schen Lösungsmitteln dient)
Tieftemperatureigenschaften durch TR-Test gemäß ASTM D-1329
Druckverformungsrest: O-Ringe, 3,5 mm Drahtdurchmesser, unter 25% Druckverformung bei 200°C 70 h lang, wurden als Teststücke gemessen.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In Beispiel 2 wurde die Copolymerisationsreaktion ausgeführt, indem man die anfängliche Beladungsgaszusammensetzung und die ergänzende Gaszusammensetzung auf die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte abänderte, und es wurden die sich ergebenden Fluorelastomere und deren Vulkanisationsprodukte denselben Messungen wie in Beispiel 1 unterzogen.

Die Meßergebnisse aus den Beispielen 1 und 2 und den Ver gleichsbeispielen 1 bis 4 sind in der folgenden Tabelle zusam men mit den anfänglichen Einsatz-Gaszusammensetzungen und den ergänzenden Gaszusammensetzungen angegeben:

Tabelle

Aus den Ergebnissen ist das folgende ersichtlich:

(1) Härteerniedrigung

In Beispielen 1 und 2, in denen ein TFE-Anteil in der Copolymerzusammensetzung von Vergleichsbei spiel 1 durch 0,5 Mol-% FMVE bzw. 1,2 Mol-% FMVE ersetzt wurde, erniedrigte sich die Härte um 2 bis 3 Punkte bei Shore A und um 3 bis 4 Punkte bei IRHD, wogegen im Vergleichsbeispiel 2, worin ein TFE-Anteil in der Copolymerzusammensetzung von Ver gleichsbeispiel 1 durch 1 Mol-% HFP ersetzt wurde, eine Här teerniedrigung zu beobachten, eine Verschlechterung der Tief temperatureigenschaften (TR-10) aber unvermeidbar sind.

(2) Unterdrückung von Härteänderungen im Zeitablauf

Ersichtlich aus dem Vergleich von Beispielen 1 und 2 mit Ver gleichsbeispielen 1 und 2.

(3) Methanol-Beständigkeit

Ersichtlich aus dem Vergleich von Beispielen 1 und 2 mit Ver gleichsbeispielen 1 und 2. In Vergleichsbeispiel 4, worin ein VDF-Anteil in der Copolymerzusammensetzung von Vergleichsbei spiel 1 durch 3,5 Mol-% TFE ersetzt wurde, wurden die Tieftem peratureigenschaften (TR-10) im Austausch mit einem Anstieg bei der Methanol-Beständigkeit verschlechtert.

(4) Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften

In Beispielen 1 und 2, worin ein TFE-Anteil in der Copolymerzu sammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 durch 0,5 Mol-% FMVE bzw. 1,2 Mol-% FMVE ersetzt wurde, sind TR-10 um 1 bis 1,4°C und TR-70 um 4 bis 6,5°C verbessert. Andererseits sind in Ver gleichsbeispiel 2, worin ein TFE-Anteil in der Copolymerzusam mensetzung von Vergleichsbeispiel 1 durch 1 Mol-% HFP ersetzt wurde, TR-70 um 2,5°C verbessert, TR-10 aber um 0,7°C ver schlechtert. In Vergleichsbeispiel 3 unter Verwendung von 2,0 Mol-% FMVE in der Copolymerzusammensetzung sind TR-10 um 0,6°C weiter verbessert, verglichen mit Vergleichsbeispiel 2, aber TR-70 lediglich um 0,5°C verbessert und der Druckverformungs rest verschlechtert sowie auch die Vulkanisationsgeschwindig keit (Tc 90) deutlich verschlechtert.

(5) Verbesserung der Vulkanisationsgeschwindigkeit

Ersichtlich aus dem Vergleich von Beispielen 1 und 2 mit Ver gleichsbeispielen 1 und 2. Die Injektionsformbarkeit ist durch eine Verbesserung des Tc 90-Wertes entsprechend verbessert.

Claims

1. Fluorelastomer, das 74 bis 80 Mol-% Vinylidenfluorid, 4 bis 12 Mol-% Tetrafluorethylen, 14 bis 18 Mol-% Hexafluorpropen und 0,3 bis 1,3 Mol-% Perfluor(alkylvinylether) umfaßt, wobei die Gesamtsumme 100 Mol-% beträgt.

2. Fluorelastomer gemäß Anspruch 1, worin der Perflu or(alkylvinylether) Perfluor(methylvinylether), Perflu or(ethylvinylether) oder Perfluor(propylvinylether) ist.

3. Fluorelastomer, das 76,5 bis 78 Mol-% Vinylidenfluorid, 5 bis 7 Mol-% Tetrafluorethylen, 15,7 bis 17 Mol-% Hexafluorpropen und 0,5 bis 1,2 Mol-% Perfluor(alkylvinylether) umfaßt, wobei die Gesamtsumme 100 Mol-% beträgt.

4. Fluorelastomer gemäß Anspruch 3, worin der Perflu or(alkylvinylether) Perfluor(methylvinylether), Perflu or(ethylvinylether) oder Perfluor(propylvinylether) ist.

5. Fluorelastomer gemäß Anspruch 1, worin das Copolymer eine Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀ (121°C) von ca. 20 bis ca. 100 Punk ten aufweist.

6. Fluorelastomer gemäß Anspruch 1, worin das Copolymer eine Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀ (121°C) von ca. 30 bis ca. 80 Punkten aufweist.

7. Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung, die ein Fluo relastomer aus 74 bis 80 Mol-% Vinylidenfluorid, 4 bis 12 Mol-% Tetrafluorethylen, 14 bis 18 Mol-% Hexafluorpropen und 0,3 bis 1,3 Mol-% Perfluor(alkylvinylether), wobei die Gesamtsumme 100 Mol-% beträgt, und ein Vernetzungsmittel auf Basis eines Po lyols umfaßt.

8. Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin das Vernetzungsmittel auf Basis eines Polyols eine aromatische Polyhydroxy-Verbindung oder ihr Alkali- oder Er dalkalimetallsalz ist.

9. Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch W, worin ca. 0,5 bis 10 Gew.-Teile Vernetzungsmittel auf Basis eines Polyols pro 100 Gew.-Teile Fluorelastomer enthalten sind.

10. Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin ca. 1 bis ca. 5 Gew.-Teile Vernetzungsmittel auf Basis eines Polyols pro 100 Gew.-Teile Fluorelastomer-Copolymer ent halten sind.

11. Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz zusammen mit dem Vernetzungsmittel auf Basis eines Polyols des weiteren enthalten sind.

12. Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin ca. 0,1 bis ca. 10 Gew.-Teile quaternäres Ammonium salz oder quaternäres Phosphoniumsalz pro 100 Gew.-Teile Fluorelastomer enthalten sind.

13. Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin ca. 0,1 bis ca. 2 Gew.-Teile quaternäres Ammoniumsalz oder quaternäres Phosphoniumsalz pro 100 Gew.-Teile Fluorela stomer enthalten sind.

14. Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin ca. 1 bis ca. 20 Gew.-Teile eines Säure-Akzeptors ei nes zweiwertigen Metalloxids oder -hydroxids pro 100 Gew.-Teile Fluorelastomer des weiteren enthalten sind.

15. Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin ca. 3 bis ca. 15 Gew.-Teile eines Säure-Akzeptors ei nes zweiwertigen Metalloxids oder -hydroxids pro 100 Gew.-Teile Fluorelastomer des weiteren enthalten sind.

16. Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung, die ein Fluo relastomer-Copolymer aus 74 bis 80 Mol-% Vinylidenfluorid, 4 bis 12 Mol-% Tetrafluorethylen, 14 bis 18 Mol-% Hexafluorpropen und 0,3 bis 1,3 Mol-% Perfluor(alkylvinylether), wobei die Ge samtsumme 100 Mol-% beträgt, und ein Vernetzungsmittel auf Ba sis eines Polyamins umfaßt.

17. Verfahren zur Vernetzung eines Fluorelastomers, wobei man ein Fluorelastomer aus 74 bis 80 Mol-% Vinylidenfluorid, 4 bis 12 Mol-% Tetrafluorethylen, 14 bis 18 Mol-% Hexafluorpropen und 0,3 bis 1,3 Mol-% Perfluor(alkylvinylether), wobei die Gesamt summe 100 Mol-% beträgt, durch Bestrahlung mit Strahlen oder Elektronenstrahlen vernetzt.