DE10124126A1

DE10124126A1 - Fluorcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE10124126A1
Application number: DE10124126A
Authority: DE
Inventors: Katsumi Abe; Haruvoshi Tatsu
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2002-01-24
Also published as: JP2002037818A; US20020028886A1

Abstract

Es wird ein Fluorcopolymer offenbart, das durch Copolymerisieren von bestimmten Mengen von Vinylidenfluorid, eines Perfluoralkylvinylethers mit niederen Alkyleinheiten, einer bestimmten Fluorverbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist, eines brom-haltigen und/oder iod-haltigen Vinylmonomers und gegebenenfalls Tetrafluorethylen erhalten wurde. DOLLAR F1 Dieses Fluorcopolymer hat eine nicht höhere Glasübergangstemperatur als -25 DEG C. Ebenso wird eine Vernetzungszusammensetzung offenbart, die das Fluorcopolymer und einen Peroxidvernetzer umfaßt.

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Fluorcopolymer (Fluorelastomer), eine Vernetzungszusammensetzung, die das Fluorcopolymer enthält, und ein gehärtetes Produkt der Vernetzungszusammensetzung.

Hintergrund der Erfindung

Formstoffe zum Formen von Öldichtungen, Brennstoffschläuchen usw. für Automobile oder Flugzeuge benötigen die Eigenschaften Wärmebeständigkeit, Niedertemperaturbestän digkeit, Lösungsmittelbeständigkeit (Schwerölbeständigkeit, Ölbeständigkeit) und ähnliches und von der Entwicklung von Harzmaterialien, die diese verschiedenen Eigenschaften zeigen, wird ein ausgewogenes Verhältnis erwartet.

In der japanischen Patentveröffentlichung 1585/1979 wird eine Fluorcopolymerzusam mensetzung beschrieben, die ein durch Copolymerisieren von nicht mehr als 3 mol% eines brom-haltigen Olefins und eines organischen Peroxids erhaltenes Fluorcopolymer umfaßt. Ein peroxid-vernetztes Produkt, das aus dieser Zusammensetzung erhalten wurde, mangelt es an Lösungsmittelbeständigkeit, obwohl es zu einem bestimmten Grad Niedertemperaturbestän digkeit zeigt.

In der japanischen Patentveröffentlichung 4728/1983 wird ein Mehr-Segment- Fluorcopolymer beschrieben, das durch Copolymerisationsreaktion unter Verwendung einer Iodverbindung als Kettenüberträger erhalten wurde. In diesem Polymer gibt es jedoch das Problem, daß eine Verbesserung der Niedertemperaturbeständigkeit nicht bei allen erwartet werden kann, weil die als Kettenüberträger verwendete Iodverbindung eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht ist.

Unter derartigen Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ernsthaft studiert, um die obigen Probleme zu lösen, und haben im Ergebnis herausgefunden, daß ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Niedertemperaturbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit durch die Verwendung einer Vernetzungszusammensetzung erhalten wird, die ein spezifisches Fluorcopolymer (Fluorelastomer) enthält. Basierend auf dieser Erkenntnis ist die vorliegende Erfindung erreicht worden.

Gegenstand der Erfindung

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Fluorcopolymer bereitzustellen, das ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Niedertemperaturbeständig keit und Lösungsmittelbeständigkeit, eine Vernetzungszusammensetzung, die das Fluorco polymer enthält, und ein gehärtetes Produkt dieser Zusammensetzung liefert.

Zusammenfassung der Erfindung

Das Fluorcopolymer der Erfindung ist ein Fluorcopolymer, das

a) Konstituenteinheiten, die von Vinylidenfluorid abstammen, in Mengen von 65 bis 87 mol%,
b) Konstituenteinheiten, die von Tetrafluorethylen abstammen, in Mengen von 0 bis 10 mol%,
c) Konstituenteinheiten, die von Perfluoralkylvinylether mit niederen Alkylein heiten abstammen, in Mengen von 0 bis 25 mol%,
d) Konstituenteinheiten, die von einer Fluorverbindung abstammen, die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist, in Mengen von 3 bis 20 mol%,
worin p eine Ganzzahl von 1 bis 3 und Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen ist, und
e) Konstituenteinheiten, die von einem brom-haltigen und/oder iod-haltigen Vi nylmonomer abstammen, in Mengen von 0,1 bis 3 mol%, umfaßt,
wobei besagtes Fluorcopolymer eine nicht höhere Glasübergangstemperatur als -25°C hat.

Die Fluorverbindung (D), die durch die Formel (I) dargestellt ist, ist vorzugsweise eine Fluorverbindung, die durch die folgende Formel (II) dargestellt ist:

Das brom-haltige und/oder iod-haltige Vinylmonomer ist vorzugsweise ein Vinylmono mer (E), das durch die Formel CF₂=CHBr oder CF₂=CFOCF₂CF₂Br dargestellt ist.

Das Verfahren zur Herstellung eines Fluorcopolymers gemäß der Erfindung umfaßt die Radikalpolymerisation von

A) Vinylidenfluorid in einer Menge von 65 bis 87 mol%,
B) Tetrafluorethylen in einer Menge von 0 bis 10 mol%,
C) Perfluoralkylvinylether mit niederen Alkyleinheiten in einer Menge von 0 bis 25 mol%,
D) einer Fluorverbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist, in ei ner Menge von 3 bis 20 mol%,
worin p eine Ganzzahl von 1 bis 3 und Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen ist, und
E) einem brom-haltigen und/oder iod-haltigen Vinylmonomer in einer Menge von 0,1 bis 3 mol%,
in der Gegenwart
F) eines Kettenüberträgers, der durch die folgende Formel (III) dargestellt ist,
RI_mBr_n (III)
worin R eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei jede davon eine funktionelle Gruppe X hat, X -O-, -S-, =NR' (R' ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen), -COOH, -SO₂, -SO₃H oder -PO₃H ist, m eine natürli che Zahl, n eine Ganzzahl von 0 oder mehr und (n+m) eine Ganzzahl von 2 oder mehr ist, und
G) eines Emulgators,
um ein Fluorcopolymer mit einer nicht höheren Glasübergangstemperatur als -25°C zu er halten.

Der Kettenüberträger (F) ist vorzugsweise ein Perfluorpolyetherammoniumcarboxylat.

Die fluor-haltige Vernetzungszusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt das Fluor copolymer und einen Peroxidvernetzer.

Das gehärtete Produkt gemäß der Erfindung wird durch Härten der fluor-haltigen Vernet zungszusammensetzung erhalten.

Der Runddichtring gemäß der Erfindung umfaßt das gehärtete Produkt, und dieser Rund dichtring wird vorteilhafterweise als Runddichtring für einen Brennstoffeinspritzer verwen det.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung Fluorcopolymer

Das Fluorcopolymer gemäß der Erfindung ist ein Fluorcopolymer, das
Konstituenteinheiten (a), die von Vinylidenfluorid (A) (nachstehend manchmal als "VdF" bezeichnet) abstammen,
gegebenenfalls Konstituenteinheiten (c), die von Perfluoralkylvinylether mit nie deren Alkyleinheiten (C) (nachstehend manchmal als "FMVE" bezeichnet) abstammen,
Konstituenteinheiten (d), die von einer Fluorverbindung (D) (nachstehend manchmal als "AOVE" bezeichnet) abstammen, die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist,

worin p eine Ganzzahl von 1 bis 3 und Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen ist,
Konstituenteinheiten (e), die von einem brom-haltigen und/oder iod-haltigen Vi nylmonomer (E) (nachstehend manchmal als "Br/I-CSM" bezeichnet) abstammen,
und gegebenenfalls
Konstituenteinheiten (b), die von Tetrafluorethylen (B) (nachstehend manchmal als "TFE" bezeichnet) abstammen, umfaßt.

Das VdF (A) und das TFE (B) können durch bekannte Verfahren hergestellt werden und kommerziell verfügbare sind ebenso einsetzbar.

Der Perfluoralkylvinylether mit niederen Alkyleinheiten (C), aus dem die Konstituen teinheiten (c) des Fluorcopolymers der Erfindung abgeleitet werden können, ist speziell ein Perfluoralkylvinylether mit C₁-C₃-Alkyleinheiten und Beispiele davon schließen Perfluor methylvinylether, Perfluorethylvinylether und Perfluorpropylvinylether ein. Von diesen wird Perfluormethylvinylether bevorzugt eingesetzt. Der Perfluoralkylvinylether kann durch ein bekanntes Verfahren synthetisiert werden, und ein kommerziell verfügbarer kann ebenso ein gesetzt werden.

Beispiele des AOVE (D), dargestellt durch die Formel (I), aus dem die Konstituentein heiten (d) des Fluorcopolymers der Erfindung abgeleitet werden können, schließen die fol genden Verbindungen ein.

Von diesen werden die folgenden Verbindungen bevorzugt eingesetzt.

Von diesen wird die folgende Verbindung besonders bevorzugt vom Standpunkt der Po lymerisierbarkeit und der Niedertemperaturbeständigkeit eingesetzt.

Das AOVE (D) kann durch ein bekanntes Verfahren synthetisiert werden, und ein kom merziell verfügbares ist ebenso einsetzbar.

Beispiele des I/Br-CSM (E) aus dem die Konstituenteinheiten (e) des Fluorcopolymers der Erfindung abgeleitet werden können, schließen CF₂=CHBr, CF₂=CFCF₂CF₂CF₂Br, CF₂=CHBr, CF₂=CHI, CF₂=CFOCF₂CF₂Br, CF₂=CFO(CF₂)₂CF₂Br, CF₂=CFO(CF₂)₃Br, CF₂=CFO(CF₂)₂CFBrCF₃ und CF₂=CFBrOR (R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) ein.

Von diesen wird CF₂=CHBr, CF₂=CHI oder CF₂CFOCF₂CF₂Br bevorzugt in der Erfin dung eingesetzt, und CF₂CHBr oder CF₂=CHI wird besonders bevorzugt in der Erfindung eingesetzt.

Das I/Br-CSM (E) kann durch ein bekanntes Verfahren synthetisiert werden, und ein kommerziell verfügbares ist ebenso einsetzbar.

Die obigen Monomere können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehreren Ar ten verwendet werden.

In dem Fluorcopolymer der Erfindung ist es wünschenswert, daß
die Konstituenteinheiten (a), die von Vinylidenfluorid (A) abstammen, in Mengen von vorzugsweise 65 bis 87 mol%, bevorzugter 65 bis 85 mol%, besonders bevorzugt 70 bis 80 mol% enthalten sind,
die Konstituenteinheiten (b), die von Tetrafluorethylen (B) abstammen, in Men gen von vorzugsweise 0 bis 10 mol%, bevorzugter 4 bis 8 mol% enthalten sind,
die Konstituenteinheiten (c), die von Perfluoralkylvinylether mit niederen Alkyl einheiten (C) abstammen, in Mengen von vorzugsweise 0 bis 25 mol%, bevorzugter 2 bis 25 mol%, besonders bevorzugt 5 bis 15 mol% enthalten sind,
die Konstituenteinheiten (d), die von dem AOVE (D) abstammen in Mengen von vorzugsweise 3 bis 20 mol%, bevorzugter 4 bis 15 mol% enthalten sind, und
die Konstituenteinheiten (e), die vom I/Br-CSM (E) abstammen, in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 3 mol%, bevorzugter 0,2 bis 1,5 mol% enthalten sind,
mit der Bedingung, daß die Gesamtmenge der Konstituenteinheiten (a), (b), (c), (d) und (e) 100 mol% beträgt.

Wenn die Mengen der Konstituenteinheiten (a), die von dem Vinylidenfluorid abstam men, kleiner als 65 mol% sind, werden die Niedertemperatureigenschaften eines gehärteten Produktes, das eine Vernetzungszusammensetzung umfaßt, die das Fluorelastomer enthält, manchmal verschlechtert. Wenn dessen Mengen 87 mol% übersteigen, werden die Lösungs mittelbeständigkeit und die chemische Beständigkeit eines gehärteten Produktes, das eine Vernetzungszusammensetzung umfaßt, die das Fluorelastomer enthält, manchmal verringert. Wenn die Mengen der Konstituenteinheiten (b), die von dem Tetrafluorethylen abstam men, 10 mol% übersteigen, werden die Niedertemperatureigenschaften eines gehärteten Pro duktes, das eine Vernetzungszusammensetzung umfaßt, die das Fluorelastomer enthält, manchmal verschlechtert.

Wenn die Mengen der Konstituenteinheiten (d), die vom AOVE abstammen, im obigen Bereich liegen, kann ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneten Niedertemperatureigen schaften und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden.

Wenn die Mengen der Konstituenteinheiten (e), die vom I/Br-CSM abstammen, im obi gen Bereich liegen, kann nicht nur ein vulkanisiertes Produkt mit ausgezeichneten Druckver formungseigenschaften, sondern auch ein vulkanisiertes Produkt mit ausgezeichneter Deh nung erhalten werden.

Das Fluorcopolymer kann weiterhin eine Komponente (f) enthalten, die von der später beschriebenen Verbindung (F), dargestellt durch die folgende Formel (III), abstammt:

RBr_nI_m (III)

In diesem Fall ist die Komponente (f) wünschenswerterweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der Konstituenteinheiten (a), (b), (c), (d) und (e) enthalten.

Obwohl es keine spezielle Beschränkung auf das Molekulargewicht des Fluorcopolymers (Fluorelastomers) gibt, liegt das zahlen-mittlere Molekulargewicht (Mn, Meßmethode: GPC, Lösungsmittel: THF) wünschenswerterweise im Bereich von normalerweise 10.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 300.000. Die Lösungsviskosität η sp/C (35°C, Methyl ethylketon), die als Indikation des Molekulargewichts dient, liegt wünschenswerterweise im Bereich von 0,1 bis 5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 dl/g.

Das Fluorcopolymer hat eine nicht höhere Glasübergangstemperatur von -25°C, vor zugsweise nicht höher als -30°C.

Verfahren zur Herstellung des Fluorcopolymers

Um das Fluorcopolymer zu erhalten, werden Vinylidenfluorid (A), aus dem die Konsti tuenteinheiten (a) abgeleitet werden können, in einer Menge von vorzugsweise 65 bis 87 mol%, bevorzugter 65 bis 85 mol%, besonders bevorzugt 70 bis 80 mol%, Tetrafluorethy len (B), aus dem die Konstituenteinheiten (b) gegebenenfalls abgeleitet werden können, in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 10 mol%, bevorzugter 4 bis 8 mol%, Perfluoralkylviny lether mit niederen Alkyleinheiten (C), aus dem die Konstituenteinheiten (c) abgeleitet wer den können, in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 25 mol%, bevorzugter 2 bis 25 mol%, besonders bevorzugt 5 bis 15 mol%, AOVE (D), aus dem die Konstituenteinheiten (d) abge leitet werden können in einer Menge von vorzugsweise 3 bis 20 mol%, bevorzugter 4 bis 15 mol%, und I/Br-CSM (E), aus dem die Konstituenteinheiten (e) abgeleitet werden können, in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 3 mol%, bevorzugter 0,2 bis 1,5 mol% verwendet, und sie werden Emulsionspolymerisation oder Radikalpolymerisation gegebenenfalls in Gegen wart eines Kettenüberträgers (F) und eines Emulgators (G) unterworfen.

Kettenüberträger (F)

Als Kettenüberträger (F) ist eine iod-haltige Verbindung oder eine iod-haltige, bromhalti ge Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (III), einsetzbar:

RBr_nI_m (III)

Der Kettenüberträger darf nur keine Nebenreaktion unter den Polymerisationsbedingun gen erleiden und keine Kettenübertragungseffekte verlieren. In der Formel (III) ist m eine positive Ganzzahl, n ist 0 oder eine natürliche Zahl, n+m ≧2 und R ist eine Fluorkohlenwas serstoffgruppe, Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe, Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, wobei jede davon 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat und an jede eine funktionelle Gruppe X, wie -O-, -S-, =NR' (R' ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen), -COOH, -SO₂, -SO₃H oder -PO₃H, gebunden werden kann.

Als iod-haltige, brom-haltige Verbindung, die als Kettenüberträger (F), dargestellt durch die Formel (III), einsetzbar ist, wird eine iod-haltige, brom-haltige Verbindung vorzugsweise eingesetzt, die eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Verbindung ist und in der n und m gleich 1 sind. Wenn eines von n und m 2 ist, hat das resultierende Fluor elastomer eine dreidimensionale Struktur, und deshalb wird solch eine Verbindung wün schenswerterweise nicht in einer der Verarbeitbarkeit abträglichen Menge verwendet.

Beispiele der aliphatischen iod-haltigen, brom-haltigen Verbindungen, die als Ketten überträger (F) einsetzbar sind, schließen 1-Brom-2-iodperfluorethan, 1-Brom-3-iodperfluor propan, 1-Brom-4-iodperfluorbutan, 2-Brom-3-iodperfluorbutan, 1-Brom-2-iodper fluor(2-methylpropan), Monobrommonoiodperfluorcyclobutan, Monobrommonoiodperfluor pentan, Monobrommonoiodperfluor-n-octan, Monobrommonoiodperfluorcyclohexan, 1-Brom-1-iod-2-chlorperfluorethan, 1-Brom-2-iod-2-chlorperfluorethan, 1-Iod-2-brom- 2-chlorperfluorethan, 1,1-Dibrom-2-iodperfluorethan, 1,2-Dibrom-2-iodperfluorethan, 1,2-Diiod-2-bromperfluorethan, 1-Brom-2-iod-1,2,2-trifluorethan, 1-Iod-2-brom- 1,2,2-trifluorethan, 1-Brom-2-iod-1,1-difluorethan, 1-Iod-2-brom-1,1-difluorethan, 1-Brom- 2-iod-1-fluorethan, 1-Iod-2-brom-1-fluorethan, 1-Brom-2-iod-1,1,3,3,3-pentafluorpropan, 1-Iod-2-brom-1,1,3,3,3-pentafluorpropan, 1-Brom-2-iod-3,3,4,4,4-pentafluorbutan, 1-Iod- 2-brom-3, 3,4,4,4-pentafluorbutan, 1,4-Dibrom-2-iodperfluorbutan, 2,4-Dibrom-1-iodper fluorbutan, 1,4-Diiodperfluorbutan, 1,4-Diiod-2-bromperfluorbutan, 1,4-Dibrom-2-iod- 3,3,4,4-tetrafluorbutan, 1,4-Diiod-2-brom-3,3,4,4-tetrafluorbutan, 1,1-Dibrom-2,4-diiod perfluorbutan, 1-Brom-2-iod-1-chlorethan, 1-Iod-2-brom-1-chlorethan, 1-Brem-2-iod- 2-chlorethan, 1-Brom-2-iod-1,1-dichlorethan, 1,3-Dibrom-2-iodperfluorpropan, 2,3-Dibrom- 2-iodperfluorpropan, 1,3-Diiod-2-bromperfluorpropan, 1-Brom-2-iodethan, 1-Brom- 2-iodpropan, 1-Iod-2-brompropan, 1-Brom-2-iodbutan, 1-Iod-2-brombutan, 1-Brom-2-iod- 2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan, 1-Iod-2-brom-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan, 1-Brom-2-iod-2-phenylperfluorethan, 1-Iod-2-brom-2-phenylperfluorethan, 3-Brom- 4-iodperfluorbuten-1, 3-Iod-4-bromperfluorbuten-1, 1-Brom-4-iodperfluorbuten-1, 1-Iod- 4-bromperfluorbuten-1, 3-Brom-4-iod-3,4,4-trifluorbuten-1, 4-Brom-3-iod-3,4,4-trifluor buten-1, 3-Brom-4-iod-1,1,2-trifluorbuten-1, 4-Brom-5-iodperfluorpenten-1, 4-Iod- 5-bromperfluorpenten-1, 4-Brom-5-iod-1,1,2-trifluorpenten-1, 4-Iod-5-brom-1,1,2-trifluor penten-1, 1-Brom-2-iodperfluorethylperfluormethylether, 1-Brom-2-iodperftuorethyl perfluormethylether, 1-Brom-2-iodperfluorethylperfluorpropylether, 2-Brom-3-iodper fluorpropylperfluorvinylether, 1-Brom-2-iodperfluorethylperfluorvinylether, 1-Brom- 2-iodperfluorethylperfluorallylether, 1-Brom-2-iodperfluorethylmethylether, 1-Iod- 2-bromperfluorethylethylether, 1-Iod-2-bromethylethylether und 1-Brom-2-iodethyl- 2'-chlorethylether ein. Diese iod-haltigen, brom-haltigen Verbindungen können durch geeig nete bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird ein Fluorolefin mit Iodbro mid zur Reaktion gebracht, um ein Monobrom-monoiodolefin zu erhalten.

Beispiele der aromatischen iod-haltigen, brom-haltigen Verbindungen, die als Ketten überträger (F) einsetzbar sind, schließen Substitutionsprodukte von Benzen wie 1-Iod- 2-brombenzen, 1-Iod-3-brombenzen, 1-Iod-4-brombenzen, 3,5-Dibrom-1-iodbenzen, 3,5-Diiod-1-brombenzen, 1-(2-Iodethyl)-4-(2-bromethyl)benzen, 1-(2-Iodethyl)- 3-(2-bromethyl)benzen, 1-(2-Iodethyl)-4-(2-bromethyl)benzen, 3,5-Bis(2-bromethyl)- 1-(2-iodethyl)benzen, 3,5-Bis(2-iodethyl)-1-(2-bromethyl)benzen, 1-(3-Iodpropyl)- 2-(3-brompropyl)benzen, 1-(3-Iodpropyl)-3-(3-brompropyl)benzen, 1-(3-Iodpropyl)- 4-(3-brompropyl)benzen, 3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(3-iodpropyl)benzen, 1-(4-Iodbutyl)- 3-(4-brombutyl)benzen, 1-(4-Iodbutyl)-4-(4-brombutyl)benzen, 3,5-Bis(4-iodbutyl)- 1-(4-brombutyl)benzen, 1-(2-Iodethyl)-3-(3-brompropyl)benzen, 1-(3-Iodpropyl)- 3-(4-brombutyl)benzen, 3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(2-iodethyl)benzen, 1-Iod- 3-(2-bromethyl)benzen, 1-Iod-3-(3-brompropyl)benzen, 1,3-Diiod-5-(2-bromethyl)benzen, 1,3-Diiod-5-(32-brompropyl)benzen, 1-Brom-3-(2-iodethyl)benzen, 1-Brom- 3-(3-iodpropyl)benzen, 1,3-Dibrom-5-(2-iodethyl)benzen und 1,3-Dibrom- 5-(3-iodpropyl)benzen; und Substitutionsprodukte von Perfluorbenzen wie 1-Iod- 2-bromperfluorbenzen, 1-Iod-3-bromperfluorbenzen, 1-Iod-4-bromperfluorbenzen, 3,5-Dibrom-1-iodperfluorbenzen und 3,5-Diiod-1-bromperfluorbenzen ein.

Beispiele der iod-haltigen Verbindungen, die als Kettenüberträger (F) einsetzbar sind, schließen 1,2-Diiodtetrafluorethan, 1,3-Diiodhexafluorpropan, 1,4-Diiodoctafluorbutan, Iod perfluorethylen, Iod-1,1-difluorethylen, Iodethylen, 2-Iodperfluorethylvinylether, 1,7-Diiodperfluor-n-octan, 1,12-Diiodperfluordodecan, 1,16-Diiodperfluorhexadecan, 1,3-Diiod-2-chlorperfluor-n-propan und 1,5-Diiod-2,4-dichlorperfluor-n-pentan ein.

Von den oben erwähnten Kettenüberträgern wird vorzugsweise 1-Brom- 2-iodperfluorethan, 1,4-Diiodperfluorbutan oder 1-Brom-4-iodperfluorbutan eingesetzt, und 1-Brom-2-iodperfluorethan wird besonders bevorzugt eingesetzt.

Die brom-haltige Verbindung, die iod-haltige, brom-haltige Verbindung oder die iod haltige Verbindung agieren an dem Copolymer als Kettenüberträger zur Bildung einer Ver netzungsstelle, um das Molekulargewicht des Copolymers zu modifizieren. Deshalb kann die Verarbeitbarkeit der Vernetzungszusammensetzung verbessert werden.

Von den obigen Verbindungen, beispielsweise der iod-haltigen, brom-haltigen Verbin dung wird angenommen, daß aufgrund des Auftretens eines organischen Peroxidradikals in der Polymerisationsreaktion leicht Radikalspaltung des Iods oder Broms der iod-haltigen, brom-haltigen Verbindung stattfindet, um ein Radikal hoher Reaktivität zu bilden, wodurch das Monomer einer Additionswachstumsreaktion unterliegt, dann werden das Iod und das Brom aus der iod-haltigen, brom-haltigen Verbindung abgesondert, um die Reaktion abzu schließen, und im Ergebnis wird ein Fluorelastomer mit an den Molekülenden gebundenem Iod und Brom gebildet. Das Iodatom und das Bromatom, die an den Molekülenden gebunden sind, haben die Funktion einer Vernetzungsstelle, wenn die Peroxidvulkanisation durchge führt wird.

Der Kettenüberträger (F) ist wünschenswerterweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des Vinylidenfluorids (A), des gegebenenfalls verwendeten Tetrafluor ethylens (B), des Perfluoralkylvinylethers mit niederen Alkyleinheiten (C), des AOVE (D) und des I/Br-CSM (E) enthalten.

Emulsionspolymerisation

Die Copolymerisationsreaktion in der Erfindung kann mittels eines Emulsionspolymeri sationsverfahrens unter Verwendung eines Emulgators und eines wasserlöslichen Peroxidka talysators, vorzugsweise ist es ein Redoxkatalysator, im allgemeinen in einem wässerigen Medium, oder durch ein radikalisches Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels vom Fluortyp durchgeführt werden.

Die Polymerisationsreaktion durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren wird nachste hend beschrieben.

Der vorzugsweise für die Emulsionspolymerisation verwendete Emulgator ist beispiels weise ein Perfluorpolyetherammoniumcarboxylat, das durch die folgende Formel (IV) darge stellt ist:

worin n eine Ganzzahl von 1 bis 3 ist.

Der Emulgator wird wünschenswerterweise in einer Menge von 0,001 bis 25 Gewichts prozent, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, basierend auf der menge des wässerigen Mediums verwendet.

Beispiele der wasserlöslichen Peroxidkatalysatoren, die vorzugsweise für die Emulsions polymerisation verwendet werden, schließen Persulfate wie Ammoniumpersulfat, Kaliumper sulfat und Natriumpersulfat ein.

Wenn ein fluorierter Alkohol, der sowohl in Wasser als auch der Monomerkomponente löslich ist, zu der wässerigen Phase des Polymerisationsgemisches in der Fluorcopolymerisa tionsreaktion zugegeben wird, wird die Löslichkeit des Monomers in der wässerigen Phase erhöht, um zu der Übertragung des Monomers aus dem Tröpfchen, das in dem wässerigen Medium suspendiert ist, auf die Polymerisationsstelle beizutragen. Beispiele des fluorierten Alkohols schließen Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol und ω-Hydro-2,2,3,3-tetrafluor propanol ein. Wenn der fluorierte Alkohol verwendet wird, liegt seine Menge wünschens werterweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtspro zent, basierend auf der Menge des wässerigen Mediums.

Die Emulsionspolymerisation unter Verwendung des Emulgators und des wasserlöslichen Peroxidkatalysators wird wünschenswerterweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60°C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur 80°C übersteigt, verringert sich manchmal das Molekulargewicht des resultierenden Copolymers, und die Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymerisationskatalysators wird zu hoch, wodurch gelegentlich eine Verringerung der Lei stungsfähigkeit ausgelöst wird. Wenn die Reaktionstemperatur geringer als 0°C ist, verringert sich die Polymerisationsgeschwindigkeit manchmal und ist für den praktischen Einsatz unge eignet. Der Polymerisationsdruck ist wünschenswerterweise so hoch wie möglich unter der Bedingung, daß ein Copolymer homogener Zusammensetzung erhalten werden kann, aber im allgemeinen wird ein nicht höherer Druck als 100 kg/cm²-G eingesetzt.

Bei der Herstellung des Fluorcopolymers gemäß der Erfindung kann ein Kettenüberträger wie Methanol, Ethanol, Isopentan, Diethylmalonat oder Kohlenstofftetrachlorid bei der Poly merisation verwendet werden, um das Molekulargewicht des resultierenden Fluorcopolymers zu modifizieren.

Vernetzungszusammensetzung, gehärtetes Produkt und seine Verwendung

Die Vernetzungszusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt das Fluorcopolymer und einen Peroxidvernetzer.

Die Vernetzungszusammensetzung, die das Fluorcopolymer gemäß der Erfindung ent hält, kann durch verschiedene bisher bekannte Vulkanisationsverfahren wie Peroxidvulkani sierung unter Verwendung eines organischen Peroxids, Polyaminvulkanisierung unter Ver wendung einer Polyaminverbindung und Polyolvulkanisierung unter Verwendung einer Poly hydroxyverbindung oder Bestrahlungsverfahren wie Bestrahlung mit Strahlen oder Elektro nenstrahlen gehärtet werden. Von diesen Verfahren wird die Peroxidvulkanisierung besonders bevorzugt verwendet, weil das gehärtete Produkt der Vernetzungszusammensetzung ausge zeichnete mechanische Festigkeit besitzt und außerdem eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung, die stabile Vernetzungspunktstruktur aufweist, gebildet wird, so daß das gehärtete Produkt der Vernetzungszusammensetzung ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Abrieb festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zeigt.

Beispiele der für die Peroxidvulkanisierung verwendeten organischen Peroxide schließen 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hex-3-in, Benzoylperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butyl-peroxid, tert- Butylcumylperoxid, tert-Butylperoxybenzen, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)- 3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, α,α'-Bis(tert butylperoxy)-p-diisopropylbenzen, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und tert- Butylperoxyisopropylcarbonat ein.

Bei der Peroxidvulkanisierung unter Verwendung der obigen organischen Peroxide kann eine polyfunktionelle ungesättigte Verbindung wie Tri(meth)allylisocyanurat, Tri(meth)allylcyanurat, Triallyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, 1,2-Polybutadien, Ethylenglycoldiacrylat oder Diethylenglycoldiacrylat als Vernetzer in Kombination verwendet werden. Bei der Verwen dung des Covernetzers in Kombination kann eine Vernetzungszusammensetzung mit besseren Vulkanisierungseigenschaften, mechanischer Festigkeit und Druckverformungseigenschaften erhalten werden.

Weiterhin kann ein Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalls wie einem Oxid oder Hydroxid von Kalzium, Magnesium, Blei oder Zink wenn gewünscht als Vernetzungshilfs stoff verwendet werden. Solch eine Verbindung fungiert ebenso als Säurefänger.

Zu dem Peroxidvulkanisierungssystem wird jede Komponente in der folgenden Menge, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Fluorcopolymers zugegeben. Das organische Peroxid wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichts prozent verwendet. Wenn der Covernetzer, falls gewünscht, verwendet wird, liegt seine Men ge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent. Wenn der Vernetzungshilfsstoff, falls gewünscht, verwendet wird, ist seine Menge nicht mehr 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent.

Die Vernetzungszusammensetzung der Erfindung kann durch Zugabe der obigen Kom ponenten wie sie sind zu dem Fluorcopolymer und dann Kneten des Gemisches hergestellt werden. Das Gemisch kann mit Ruß, Siliciumdioxid, Tonerde, Talk, Kieselgur, Bariumsulfat oder ähnlichem verdünnt werden, oder es kann eine Masterbatchdispersion, die das Fluorco polymer enthält, hergestellt werden. Zu der Zusammensetzung können eigentlich bisher be kannte Zusatzstoffe wie Streckmittel, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Ver arbeitungshilfsstoffe und Pigmente zusätzlich zu den obigen Komponenten zugegeben wer den. Wenn Ruß als Streckmittel oder Verstärkungsmittel verwendet wird, ist seine Menge vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 50 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Fluorcopolymers.

Die Vulkanisierung der Vernetzungszusammensetzung kann mittels Mischen der Kom ponenten durch ein im allgemeinen verwendetes Mischverfahren wie Walzenmischen, Knet mischen, Banbury-Mischen oder Lösungsmischen und dann Erhitzen des Gemisches durchge führt werden. Das Erhitzen wird vorzugsweise zunächst mittels Durchführung einer Druck vulkanisierung bei einer Temperatur von etwa 100 bis 250°C etwa 1 bis 120 Minuten und dann Durchführung einer Ofenvulkanisierung bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300°C 0 bis 30 Stunden durchgeführt.

Die gehärteten Produkte der Vernetzungszusammensetzung können als Öldichtungen, Brennstoffschläuchen usw. von Automobilen oder Flugzeugen verwendet werden. Die ge härteten Produkte gemäß der Erfindung besitzen besonders ausgezeichnete Wärmebeständig keit, Niedertemperaturbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit und können deshalb vorteilhaft als verschiedene Runddichtringe verwendet werden, besonders Runddichtringe, die für Brennstoffeinspritzer von Automobilen oder Flugzeugen verwendet werden.

Effekt der Erfindung

Aus der Vernetzungszusammensetzung, die das Fluorcopolymer der Erfindung umfaßt, kann ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Niedertemperaturbe ständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden.

Beispiel

Die vorliegende Erfindung wird weiter mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrie ben, aber sie sollten so ausgelegt werden, daß die Erfindung in keiner Weise auf diese Bei spiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Die folgenden Komponenten wurden in einen 500-ml-Autoklaven gegeben.

Vinylidenfluorid (VdF)	44 g (76,5 mol%)
Tetrafluorethylen (TFE)	6 g (6,6 mol%)
Perfluormethylvinylether (FMVE)	16 g (10,6 mol%)
CF₂=CF₂O(CF₂C(CF₃)FO)₂CF₂CF₂CF₃ (AOVE)	32 g (6,0 mol%)
CF₂=CFOCF₂CF₂Br (Br-CSM)	1 g (0,3 mol%)
ICF₂CF₂Br	0,1 g
C₃F₇OC(CF₃)FCF₂OC(CF₃)FCOONH₄	20 g
Hexafluorisopropanol	5 g
Na₂HPO₄.12H₂O	0,54 g
NaHSO₃	0,02 g
Wasser	200 ml

Dann wird die Temperatur des Systems auf 50°C erhöht und 0,1 g Ammoniumpersulfat zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde bei 50°C 5 h durchgeführt, dann würde das System abgekühlt und das unreagierte Gas freigesetzt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.

Der resultierende Latex wurde Aussalzen unter Verwendung einer wässerigen 2%igen Calciumchloridlösung unterworfen und dann getrocknet, um 86,8 g (Polymerisationsverhält nis: 87,7%) eines weißen Fluorcopolymers zu erhalten.

Aus der ¹⁹F-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß das Fluorcopolymer Konstituentein heiten von VdF/TFE/FMVE/AOVE/Br-CSM in einem Verhältnis von 80,4/5,2/9,6/4,5/0,3 enthielt.

Beispiel 2, Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein Fluorcopolymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß VdF, TFE, FMVE, AOVE und Br-CSM in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen verwendet wurden. Das Zusammensetzungsverhältnis des resultierenden Fluorcopolymers ist in Tabel le 1 dargelegt.

Tabelle 1

Beispiel 3

Zu 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 erhaltenen Fluorcopolymers wurden die folgen den Komponenten zugegeben, und sie wurden durch eine Zweiwalzenmühle geknetet, um ein Gemisch zu ergeben.

Organisches Peroxid (Perhexa 2,5B-40, erhältlich von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.)	1,4 Gewichtsteile
Triallylisocyanurat	7 Gewichtsteile
Zinkoxid (ZnO)	6 Gewichtsteile
MT Ruß	30 Gewichtsteile

Das Gemisch wurde Druckvulkanisierung bei 180°C 10 Minuten und dann Ofenvulkani sierung (Sekundärvulkanisierung) bei 230°C 22 Stunden unterworfen. Die resultierende vul kanisierte Schicht wurde auf die normalen Zustandseigenschaften (in Übereinstimmung mit DIN 53505 und 53504), Wärmebeständigkeit (Wärmealterungsbeständigkeitstest, 230°C, 70 Stunden), Niedertemperaturbeständigkeit (TR-Test) und Lösungsmittelbeständigkeit (Än derung des Volumens nach Eintauchen in Methanol bei 25°C Ihr 70 Stunden) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 4, Vergleichsbeispiele 3 und 4

Getrennt wurden zu jedem der in Beispiel 2 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Fluorcopolymeren ein organisches Peroxid, Triallylisocyanurat, Zinkoxid und MT-Ruß in derselben Weise wie in dem obigen Beispiel 3 zugegeben. Dann wurde jedes der resultieren den Gemische in derselben Weise wie in dem obigen Beispiel 3 vulkanisiert. Die resultieren den vulkanisierten Schichten wurden auf die normalen Zustandseigenschaften, Wärmebestän digkeit, Niedertemperaturbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit gemessen. Die Er gebnisse sind in Tabelle 2 wie diese von Beispiel 4, Vergleichsbeispiel 3 und Vergleichsbei spiel 4 angegeben.

Tabelle 2

Claims

1. Fluorcopolymer, umfassend

a) Konstituenteinheiten, die von Vinylidenfluorid abstammen, in Mengen von 65 bis 87 mol%,
b) Konstituenteinheiten, die von Tetrafluorethylen abstammen, in Mengen von 0 bis 10 mol%,
c) Konstituenteinheiten, die von Perfluoralkylvinylether mit niederen Alkylein heiten abstammen, in Mengen von 0 bis 25 mol%,
d) Konstituenteinheiten, die von einer Fluorverbindung abstammen, die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist, in Mengen von 3 bis 20 mol%,
worin p eine Ganzzahl von 1 bis 3 und Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen ist, und
e) Konstituenteinheiten, die von einem brom-haltigen und/oder iod-haltigen Vi nylmonomer abstammen, in Mengen von 0,1 bis 3 mol%,
wobei besagtes Fluorcopolymer eine nicht höhere Glasübergangstemperatur als -25°C hat.

2. Fluorcopolymer nach Anspruch 1, wobei die Fluorverbindung (D), die durch die Formel (I) dargestellt ist, eine Fluorverbindung ist, die durch die folgende Formel (II) darge stellt ist:

3. Fluorcopolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das brom-haltige und/oder iod haltige Vinylmonomer ein Vinylmonomer (E) ist, das durch die Formel CF₂CHBr oder CF₂=CFOCF₂CF₂Br dargestellt ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Fluorcopolymers, umfassend die Radikalpolyme risation von

A) Vinylidenfluorid in einer Menge von 65 bis 87 mol%,
B) Tetrafluorethylen in einer Menge von 0 bis 10 mol%,
C) Perfluoralkylvinylether mit niederen Alkyleinheiten in einer Menge von 0 bis 25 mol%,
D) eine Fluorverbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist, in ei ner Menge von 3 bis 20 mol%,
worin p eine Ganzzahl von 1 bis 3 und Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen ist, und.
E) ein bromhaltiges und/oder iod-haltiges Vinylmonomer in einer Menge von 0,1 bis 3 mol%,
in der Gegenwart
F) eines Kettenüberträgers, der durch die folgende Formel (III) dargestellt ist,
RI_mBr_n (III)
worin R eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei jede davon eine funktionelle Gruppe X hat, X -O-, -S-, =NR' (R' ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen), -COOH, -SO₂, -SO₃H oder -PO₃H ist, m eine natürli che Zahl, n eine Ganzzahl von 0 oder mehr und (n+m) eine Ganzzahl von 2 oder mehr ist, und
G) eines Emulgators,
um ein Fluorcopolymer mit einer nicht höheren Glasübergangstemperatur als -25°C zu er halten.

5. Verfahren zur Herstellung eines Fluorcopolymers nach Anspruch 4, wobei der Kettenüberträger (F), der durch die Formel RT_mBr_n dargestellt ist, eine Verbindung ist, die durch die Formel ICF₂CF₂Br dargestellt ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Fluorcopolymers nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Emulgator ein Perfluorpolyetherammoniumcarboxylat ist.

7. Fluor-haltige Vernetzungszusammensetzung, umfassend das Fluorcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und ein Peroxidvernetzer.

8. Gehärtetes Produkt, das durch Härten der fluor-haltigen Vernetzungszusammen setzung nach Anspruch 7 erhalten wurde.

9. Runddichtring, umfassend das gehärtete Produkt nach Anspruch 8.

10. Runddichtring für einen Brennstoffeinspritzer, umfassend das gehärtete Produkt nach Anspruch 8.