CN116286030B - 一种低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂，按质量比取全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂与消泡剂比为100:0.5~5，混合配制而成的低泡、低表面张力型全氟聚醚表面活性剂，成品满足：0.1%水溶液表面张力：16.00~20.00mN/m；发泡性能：在25℃条件下，含0.1%有效成分的该产品溶液初始发泡低至30ml，且在5min中内实现泡沫体积至5ml以下，且保持稳定；同时公开了其制备方法，制备条件容易达到，对设备要求相对较低，扩大全氟聚醚羧酸盐的应用范围，同时消耗一部分制备全氟聚醚表面活性剂的中间产物‑全氟聚醚油，减少物料的存储成本，提高经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂的制备技术领域，具体涉及一种低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂及其制备方法，涉及不含全氟聚醚辛酸及其盐的环保型含氟表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性具有使溶剂表面张力降低的性质，以极低浓度就能显著降低溶剂表面张力的一类物质被称为表面活性剂。部分表面活性剂由于在使用过程中产生大量的气泡，在工业清洗、涂料、生物发酵等生产过程中会引发一系列不便的操作过程(如延长废水处理时间、占用机器内部容量等)。泡沫是表面活性剂所形成的一层极薄的双分子层膜，亲油基团与亲水基团分别向外部与内部整齐有序的排列而成。因此需要解决降低或是抑制表面活性剂在工业生产中产生泡沫的问题。
含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，较碳氢表面活性剂而言，含氟表面活性剂的氟原子全部或部分取代碳氢表面活性剂的氢原子，氟碳链代替碳氢链，由于氟元素具有的独特性质，使得含氟表面活性剂具有高表面活性、高化学稳定性、高相容性，更有效应用于其它表面活性剂性能不足或无法应用的场合。研究表明，PFOS/PFOA类氟表面活性剂是目前发现的最难降解的物质之一，它们不但具有持久性、生物累积性，甚至还有远距离环境迁移的可能性。生物体一旦摄入PFOS/PFOA类氟表面活性剂，其会分布于人体血液和肝脏内，由于其固有的稳定性，因此很难通过人体的新陈代谢分解，全氟辛基横酸在人体内的＂半排出时间＂长达８.７年，即PFOS/PFOA类氟表面活性剂在人体内具有很高的生物蓄积性和多种毒性，不但会造成对人体呼吸系统的伤害，甚至会导致新生婴儿死亡。联合国环境规划署有机污染物审查委员会已认定它符合持久性有机污染物的标准。2020年6月15日，欧盟在其官方公报发布修订指令(EU) 2020/784，修订欧盟新持久性有机污染物法规(EU) 2019/1021的附件I，增加了全氟辛酸(PFOA)及其盐和相关物质的要求，并将于2020年7月4日生效。另外，欧盟委员计划将PFOA及其盐和相关物质从REACH法规限制篇物质清单中删除。
但由于含氟表面活性剂不可替代性，研究人员不断的在现有技术上继续研究，已陆续开发出多种可替代全氟辛酸的氟碳表面活性剂，含氟聚醚表面活性剂已成功实现在氟聚合物乳液聚合、表面处理等领域的替代。而在油漆、涂料、灭火等更加侧重产品泡沫性能的领域，含氟聚醚类表面活性剂具有较大发展空间。针对涂料、油漆等应用，国外知名公司推出了多种以全氟烷基为主体的低泡表面活性剂产品，如Capstone™ FS-63等。但根据目前欧盟及美国的政策情况，低分子全氟烷基类物质虽未严格管控，但也存在使用限制。低泡、低表张含氟表面活性剂的研究中，一般选择加入各种类型的消泡剂，但是消泡剂自身的生物降解性差，易导致水中的COD和BOD增加，增加后期水处理难度和成本，不利于环境友好。如申请号为“CN201611179902.1”的文献中，公开了一种低泡表面活性剂的制备方法，为了达到低泡易清洗效果加入陶氏Dowfax20A612与脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠，在此基础上加入聚醚消泡剂与碱性清洗助剂，用于清洗中效果优异且起泡高度低为1-2cm，但是该方法中，引入金属离子，硅和磷等元素，对环境及生物体具有潜在的伤害，方法安全但工艺繁琐，且适用范围较窄。又如申请号为“CN201910181260.6”的文献中，公开了一种无泡、低表面张力表面活性剂的制备方法，该方式选用分子量400聚乙二醇单油酸酯和NP-4为活性物质，虽然消泡能力极佳，但对于水性体系的兼容性差。
因此，仍有必要在现有技术上进一步研究，制备得到低泡、低表面张力、环保型全氟聚醚表面活性剂，扩大其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂，扩大全氟聚醚羧酸盐的应用范围，同时消耗一部分制备全氟聚醚表面活性剂的中间产物-全氟聚醚油，减少物料的存储成本，提高经济效益，同时提出了一种生产成本相对较低的低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂的制备方法，制备条件容易达到，对设备要求相对较低。
本发明通过下述技术方案实现：
一种低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂，按质量比取全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂与消泡剂比为100:0.5~5，混合配制而成的低泡、低表面张力型全氟聚醚表面活性剂，
该低泡、低表面张力型全氟聚醚表面活性剂成品满足：
0.1%水溶液表面张力：16.00~20.00mN/m；
发泡性能：在25℃条件下，含0.1%有效成分的该低泡、低表面张力型全氟聚醚表面活性剂溶液初始发泡低至30ml，且在5min中内实现泡沫体积至5ml以下，且保持稳定；
所述全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂的1%表面张力为16.00~20.00mN/m；所述消泡剂为聚乙二醇和全氟聚醚油中的一种或多种。
进一步的，采用的原料全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂的分子量为400~1600。
进一步的，所述消泡剂中使用的聚乙二醇的分子量为200、400、600、1000中的一种或其混合物，使用的全氟聚醚油的分子量为300~900。
进一步的，所述消泡剂为聚乙二醇和全氟聚醚油的混合物时，所述聚乙二醇和全氟聚醚油按质量比为1：0.5~5。
一种低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
A、按前述的原料配比取全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂与消泡剂，备用；
B、先将全氟聚醚阴离子表面活性剂加入至反应装置中，搅拌条件下，加入消泡剂，充分混合后，得到低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂。
进一步的，所述步骤B中，消泡剂在常温条件下加入至全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂中，加入速率为5~10g/min，搅拌时间为1~2h。
进一步的，步骤A中，所述全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
S1、取全氟烯烃，并将其温度控制在-20～-25℃，在将氧气和至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃的第三单体组成的混合气体通入全氟烯烃中，保持紫外光灯照射和通气时间为2~12h后，经室温蒸发后回收未反应的全氟烯烃，制得含酰氟端基产物；
S2、将去离子水和含酰氟端基产物混合后，搅拌控制步骤S1制备物料中液相流体的温度为30～50℃，继续向制备物料中加入含酰氟端基产物，加入速度为10~60L/h，搅拌时间控制在1～5h；
S3、再将步骤S2中的得到的粗产物静置分层，去除上层清液后得到一端为羧基的含氟低聚物；
S4、将含氟低聚物热解稳定后，根据使用需求精馏切分，得到具有不同分子量分布的含氟羧酸组分；
S5、将S4中得到的含氟羧酸采用氨水进行中和，得到具有不同分子量分布的全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
一、本发明中，采用全氟辛酸物质的替代产品全氟聚醚表面活性剂作为主要原料进行反应，有效避免了全氟烷基物质的环保问题；另外选用的1%水溶液表面张力为16.00~20.00mN/m的低张力的全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂作为原料，得到的产品为低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂，具有0.1%水溶液表面张力为16.00~20.00mN/m，在25℃条件下，含0.1%有效成分的该低泡、低表面张力型全氟聚醚表面活性剂溶液初始发泡低至30ml，且在5min中内实现泡沫体积降至5ml以下，且保持稳定。
二、本发明中，制备低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂只是简单的搅拌、混匀等操作过程，制备过程工艺简单、操作方便，反应类型较温和，安全系数较高，便于实现规模化生产。
三、本发明中，制备低泡、低表面张力型全氟聚醚表面活性剂中不使用其他溶剂、催化剂等，常温下即可进行，能耗小，制备过程中未产生三废排放，对环境友好，降低了生产成本。
四、本发明中，制备低泡、低表面张力型全氟聚醚表面活性剂的主反应物和消泡剂均具有多种分子量可选择，制备出的含氟表面活性剂体系庞大，可以满足多种涂料溶剂体系的对表面活性剂的消泡能力及表面张力的需求。
五、本发明中，消泡剂的加入对表面张力影响在0.1~2mN/m，且表面张力的影响在可控范围内。
六、本发明中，所述消泡剂聚乙二醇/全氟聚醚油，无毒、无激性，对人畜无害，具有良好的水溶性，而且能够与许多有机物组份有良好的相溶性；另外，消泡剂为不同分子量聚乙二醇/全氟聚醚油，可根据不同需求调整消泡剂分子量及添加量。
七、本发明中，制备低泡、低表面张力型全氟聚醚表面活性剂的消泡剂原料之一-全氟聚醚油为公司特有的浸没式冷却液产品，无需再加工，可直接使用，且可以解决部分中间产物产能过剩的问题。
八、本发明中，制备低泡、低表面张力型全氟聚醚表面活性剂的消泡剂原料之一-消泡剂聚乙二醇为非离子表面活性剂原料之一，有效减少试剂的用量，减轻了三废处理的压力，降低了成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
本方案采用下述方案制备不同分子量的含氟聚醚羧酸铵型阴离子表面活性剂。
本实施例提出了一种全氟聚醚羧酸铵表面活性剂的制备方法，制备过程不含全氟辛酸，有利于环保和生产安全。具体步骤如下：
S1、取全氟烯烃，并将其温度控制在-25℃、常压下，在将氧气和至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃的第三单体组成（如：溴三氟乙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯、二氟氯乙烯等）的混合气体通入全氟烯烃中，保持紫外光灯照射和通气时间为10h后，经室温蒸发后回收未反应的全氟烯烃，制得含酰氟端基产物；
S2、将去离子水和含酰氟端基产物混合后，搅拌控制步骤S1制备物料中液相流体的温度为45℃，继续向制备物料中加入含酰氟端基产物，加入速度为10-60L/h，搅拌时间控制在1～5h；
S3、再将步骤S2中的得到的粗产物静置分层，去除上层清液后得到一端为羧基的全氟低聚物；
S4、将含氟低聚物热解稳定后，根据使用需求精馏切分，得到具有不同分子量分布的全氟羧酸组分；
S5、将步骤S4中得到的含氟羧酸组分采用氨水进行中和，得到具有不同分子量分布的含氟聚醚羧酸铵型阴离子表面活性剂。
采用该方法得到的全氟聚醚羧酸铵型阴离子表面活性剂经检测，得到：
酸值：41~106mg/g
0.1%水溶液表面张力：16.00~20.00mN/m
临界胶束浓度：0.05~0.45%。
发泡性能：25℃，0.1%有效成分阴离子全氟聚醚表面活性剂溶液初始发泡约为150-400ml，在5-10min中内实现泡沫体积稳定，约5ml。
| 0min | 0.5min | 3min | 5min | 10min | |
| 泡沫体积（ml） | 150~400 | 80~200 | 20~40 | 3~5 | 3~5 |
实施例1
本实施例为一种低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂的制备方法，属于涉及表面活性剂的制备技术，包括以下步骤：
A、按下述表2中的各组原料配比取全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂与消泡剂，所述消泡剂采用不同分子量的聚乙二醇，备用；
B、先将全氟聚醚阴离子表面活性剂在常温条件下加入至反应装置中，加入速率为5~10g/min，搅拌条件下，搅拌速率为150r/min，搅拌时间为1~2h，加入消泡剂，充分混合后，得到低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂。
表2
| 全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂（A组分）的酸值 | A组分的初始发泡/ml | A组分的消泡时间/min | A组分的稳泡体积/ml | 消泡剂（B组分）的分子量 | A与B的质量比 | |
| 第1组 | 78.8 | 225 | 10 | 5 | 200 | 100:2 |
| 第2组 | 94.0 | 345 | 5-10 | 5 | 400 | 100:2 |
| 第3组 | 78.8 | 225 | 10 | 5 | 400 | 100:2 |
| 第4组 | 78.8 | 225 | 10 | 5 | 600 | 100:2 |
| 第5组 | 78.8 | 225 | 10 | 5 | 1000 | 100:2 |
| 第6组 | 94.0 | 345 | 5-10 | 5 | 1000 | 100:2 |
再将本实施例中各组得到的低泡、低表面张力型全氟聚醚表面活性剂进行测试，得到其性能结果如表3所示。其中，发泡性能是采用GB/T 7462-1994《表面活性剂——发泡力的测定——改进Ross-Miles法》的方法进行测试。
表3
| 0.1%水溶液表面张力（mN/m） | 临界胶束浓度（%） | 初始发泡/ml | 消泡时间/min | 稳泡体积/ml | |
| 第1组 | 18.56 | 0.198 | 65 | 5 | 5 |
| 第2组 | 20.26 | 0.441 | 80 | 5 | 3 |
| 第3组 | 18.89 | 0.204 | 48 | 5 | 5 |
| 第4组 | 18.95 | 0.208 | 30 | 5 | 5 |
| 第5组 | 18.99 | 0.211 | 40 | 5 | 5 |
| 第6组 | 20.34 | 0.426 | 55 | 5 | 5 |
由上述表2-3可知，采用本实施例制备得到全氟聚醚表面活性剂具有低发泡、低表面张力的特点，可用于水性涂料中有利于涂膜对底材的润湿，提高涂料的流平性等。
实施例2
本实施例为一种低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂的制备方法，属于涉及表面活性剂的制备技术，包括以下步骤：
A、按下述表4中的各组原料配比取全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂与消泡剂，所述消泡剂采用不同分子量的全氟聚醚油，备用；
B、先将全氟聚醚阴离子表面活性剂在常温条件下加入至反应装置中，加入速率为5~10g/min，搅拌条件下，搅拌速率为150r/min，搅拌时间为1~2h，加入消泡剂，充分混合后，得到低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂。
表4
| 全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂（A组分）的酸值 | A组分的初始发泡/ml | A组分的消泡时间/min | A组分的稳泡体积/ml | 消泡剂（B组分）的分子量 | A与B的质量比 | |
| 第7组 | 82.1 | 260 | 10 | 5 | 450 | 100:5 |
| 第8组 | 82.1 | 260 | 10 | 5 | 600 | 100:5 |
| 第9组 | 82.1 | 260 | 10 | 5 | 730 | 100:5 |
| 第10组 | 82.1 | 260 | 10 | 5 | 860 | 100:5 |
| 第11组 | 62.4 | 180 | 15 | 5 | 600 | 100:5 |
| 第12组 | 45.5 | 155 | 15 | 5 | 600 | 100:5 |
再将本实施例中各组得到的低泡、低表面张力型全氟聚醚表面活性剂进行测试，得到其性能结果如表5所示。其中，发泡性能是采用GB/T 7462-1994《表面活性剂——发泡力的测定——改进Ross-Miles法》的方法进行测试。
表5
| 0.1%水溶液表面张力（mN/m） | 临界胶束浓度（%） | 初始发泡/ml | 消泡时间/min | 稳泡体积/ml | |
| 第7组 | 19.16 | 0.254 | 98 | 10 | 5 |
| 第8组 | 19.08 | 0.247 | 55 | 10 | 5 |
| 第9组 | 19.24 | 0.255 | 50 | 10 | 5 |
| 第10组 | 19.10 | 0.251 | 55 | 10 | 5 |
| 第11组 | 17.10 | 0.139 | 40 | 10 | 5 |
| 第12组 | 16.78 | 0.086 | 35 | 10 | 5 |
由上述表4-5可知，采用本实施例制备得到全氟聚醚表面活性剂具有低发泡、低表面张力的特点。
实施例3
本实施例为一种低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂的制备方法，属于涉及表面活性剂的制备技术，包括以下步骤：
A、按下述表6中的各组原料配比取全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂与消泡剂，所述消泡剂采用不同配比的全氟聚醚油和聚乙二醇的混合物，备用；
B、先将全氟聚醚阴离子表面活性剂在常温条件下加入至反应装置中，加入速率为5~10g/min，搅拌条件下，搅拌速率为150r/min，搅拌时间为1~2h，加入消泡剂，充分混合后，得到低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂。
表6
| 全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂（A组分）的酸值 | A组分的初始发泡/ml | A组分的消泡时间/min | A组分的稳泡体积/ml | 消泡剂（B）成分和质量配比 | A与B的质量比 | |
| 第13组 | 68.5 | 210 | 10 | 5 | 分子量600的聚乙二醇：分子量600的全氟聚醚油=2:1 | 100:1 |
| 第14组 | 68.5 | 210 | 10 | 5 | 分子量600的聚乙二醇：分子量600的全氟聚醚油=1:1 | 100:1 |
| 第15组 | 68.5 | 210 | 10 | 5 | 分子量600的聚乙二醇：分子量600的全氟聚醚油=1:3 | 100:1 |
| 第16组 | 68.5 | 210 | 10 | 5 | 分子量600的聚乙二醇：分子量600的全氟聚醚油=2:1 | 100:5 |
| 第17组 | 68.5 | 210 | 10 | 5 | 分子量600的聚乙二醇：分子量600的全氟聚醚油=1:1 | 100:5 |
| 第18组 | 68.5 | 210 | 10 | 5 | 分子量600的聚乙二醇：分子量600的全氟聚醚油=1:3 | 100:5 |
再将本实施例中各组得到的低泡、低表面张力型全氟聚醚表面活性剂进行测试，得到其性能结果如表3所示。其中，发泡性能是采用GB/T 7462-1994《表面活性剂——发泡力的测定——改进Ross-Miles法》的方法进行测试。
表7
| 0.1%水溶液表面张力（mN/m） | 临界胶束浓度（%） | 初始发泡/ml | 消泡时间/min | 稳泡体积/ml | |
| 第13组 | 16.98 | 0.175 | 60 | 5 | 5 |
| 第14组 | 17.03 | 0.183 | 85 | 10 | 5 |
| 第15组 | 17.05 | 0.170 | 95 | 10 | 5 |
| 第16组 | 17.01 | 0.178 | 15 | 5 | 3 |
| 第17组 | 17.10 | 0.182 | 25 | 5 | 5 |
| 第18组 | 17.04 | 0.182 | 36 | 5 | 5 |
由上述表6-7可知，采用本实施例制备得到全氟聚醚表面活性剂具有低发泡、低表面张力的特点。
聚乙二醇作为消泡剂，能满足阴离子表面活性剂产品在水性涂料中的消泡效果，全氟聚醚油为油性、惰性液体，能满足该产品在油性涂料中发挥低泡、低表面张力的效果。而使用聚乙二醇和全氟聚醚油复合体系，更大程度上满足了在部分有机溶剂中的效果发挥。
综上，采用本方案的制备方法制备得到的全氟聚醚表面活性剂应用范围广泛，是全氟聚醚制备技术领域的一大突破，同时解决了当前部分中间产物的产能过剩问题。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂，其特征在于，按质量比取全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂与消泡剂比为100:0.5~5，混合配制而成的低泡、低表面张力型全氟聚醚表面活性剂，
该低泡、低表面张力型全氟聚醚表面活性剂成品满足：
0.1%水溶液表面张力：16.00~20.00mN/m；
发泡性能：在25℃条件下，含0.1%有效成分的该低泡、低表面张力型全氟聚醚表面活性剂溶液初始发泡低至30ml，且在5min中内实现泡沫体积至5ml以下；
所述全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂的1%表面张力为16.00~20.00mN/m；所述消泡剂为聚乙二醇和全氟聚醚油中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂，其特征在于：采用的原料全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂的分子量为400~1600。
3.根据权利要求1所述的一种低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂，其特征在于：所述消泡剂中使用的聚乙二醇的分子量为200、400、600、1000中的一种或其混合物，使用的全氟聚醚油的分子量为300~900。
4.根据权利要求3所述的一种低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂，其特征在于：所述消泡剂为聚乙二醇和全氟聚醚油的混合物时，所述聚乙二醇和全氟聚醚油按质量比为1：0.5~5。
5.一种如权利要求1所述的低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、按权利要求1所述的原料配比取全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂与消泡剂，备用；
B、先将全氟聚醚阴离子表面活性剂加入至反应装置中，搅拌条件下，加入消泡剂，充分混合后，得到低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的一种低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，消泡剂在常温条件下加入至全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂中，加入速率为5~10g/min，搅拌时间为1~2h。
7.根据权利要求5所述的一种低泡、低表面张力环保型全氟聚醚表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
S1、取全氟烯烃，并将其温度控制在-20～-25℃，再将氧气和至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃的第三单体组成的混合气体通入全氟烯烃中，保持紫外光灯照射和通气时间为2~12h后，经室温蒸发后回收未反应的全氟烯烃，制得含酰氟端基产物；
S2、将去离子水和含酰氟端基产物混合后，搅拌控制步骤S1制备物料中液相流体的温度为30～50℃，继续向制备物料中加入含酰氟端基产物，加入速度为10~60L/h，搅拌时间控制在1～5h；
S3、再将步骤S2中的得到的粗产物静置分层，去除上层清液后得到一端为羧基的含氟低聚物；
S4、将含氟低聚物热解稳定后，根据使用需求精馏切分，得到具有不同分子量分布的含氟羧酸组分；
S5、将S4中得到的含氟羧酸采用氨水进行中和，得到具有不同分子量分布的全氟聚醚羧酸铵阴离子表面活性剂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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