DE2161861C3

DE2161861C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Vinylidenfluorid-Copolymeren

Info

Publication number: DE2161861C3
Application number: DE2161861A
Authority: DE
Inventors: Albert Lloyd Wilmington Del. Moore (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-12-14
Filing date: 1971-12-13
Publication date: 1980-12-18
Also published as: US3839305A; JPS5124554B1; CA932100A; DE2161861A1; GB1357767A; DE2161861B2; NL7117135A; IT946136B; FR2118547A5; NL148909B

Description

Es ist bekannt daß fluorhaltige Copolymere, wie Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer-Elastomere und Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Terpolymer-Elastomere, viele wertvolle Anwendungen besitzen. Die Qualitäten mit hohem Molekulargewicht eignen sich besonders zur Herstellung gehärteter Elastomergegenstände mit guten Druckhärtungseigenschaften (z. B. gute Volumenerholung nach Deformierung während eines gegebenen Zeitraums bei einer gegebenen hohen Temperatur). In der US-PS 30 51 677 sind ein typisches, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators durchgeführtes Verfahren und eine typische Vorrichtung zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Copolymeren beschrieben.

Die Verarbeitungseigenschaften Uer nach den bekannten Methoden erhaltenen Vinylidenfluorid-Copolymjren sind jedoch bei einer Reihe von Anwendungen nicht vollkommen zufriedenstellend. Wenn das Produkt beispielsweise ein sehr hohes Molekulargewicht und ausreichende Kohäsionsfestigkeit für gutes Walzen und Aufnahme von Füllstoffen aufweist, fehlen häufig die Fließeigenschaften, die im allgemeinen zur raschen und wirksamen Extrudierung und Formung notwendig sind.

Der Erfindung lisgt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches die kontinuierliche Herstellung von Vinylidenfluorid-Copolymeren mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften einschließlich guter Fließeigenschaften, kombiniert mit guter Kohäsionsfestigkeit ermöglicht. Insbesondere soll ein Verfahren geschaffen werden, das die kontinuierliche Herstellung eines solchen Copolymerisats mit praktisch gleichmäßiger Qualität unter geringen Kosten gestattet.

Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 definiert

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren enthalten Polymermoleküle, die sich hinsichtlich des Molekulargewichts beträchtlich voneinander unterscheiden. Von speziellem Interesse sind solche Copolymere, die aus einem Gemisch von Molekülen mit relativ hohem Molekulargewicht (z.B. mit einer inhärenten Viskosität von 1,5 bis 3) und Molekülen mit beträchtlich niedrigerem Molekulargewicht (z. B. mit einer inhärenten Viskosität von 0,2 bis 0,8) aufgebaut sind.

Das Vinylidenfluorid und die andere im Anspruch 1 näher bezeichnete Monomerkomponente werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 30 :70 bis 70:30 eingesetzt Als anderes Monomeres wird Hexafluorpropylen besonders bevorzugt Die Monomeren werden in einem Mengenverhältnis zugeführt, das dem in dem erzeugten Copolymeren angestrebten Verhältnis von Monomereinheiten gleich oder ähnlich ist Ein anderes bevorzugtes Monomerengemisch besteht aus 25 bis 70% Vinylidenfluorid, 19 bis 60% Hexafluorpropylen und 3 bis 35% Tetrafluorethylen (bezogen auf dasOesamtgewicht der Monomeren).

Beispiele für die anderen Monomeren, die zusammen mit Vinylidenfluorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Chlortrifluoräthylen, Dichlordifluoräthylen, Chlorfluoräthylen, Trifluorpropen, Hexafluorbuten, fluorierte Vinylester, Derivate von Perfluoracrylsäure, fluorierte Alkylvinyläther (z.B. Perfluoralkylperfluorvinyläther) und 1^333-Pentafluorpropylen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als üblicher Initiator vorzugsweise Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und/odei Kaliumpersulfat verwendet Es eignen sich auch andere übliche was.· jrlösliche anorganische Peroxidverbindungen, z. B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumperphosphat, -perbor? oder -percarbonat Der Initiator kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfit -bisulfit, -metabisulfit, -hydrosulfit, -thiosulfit oder -hydrophosphit oder in Kombination mit einem Eisen(II)-, Kupfer^I)- oder Silbersalz oder anderen leicht oxidierbaren Metallverbindungen verwendet werden.

Die Anteile des Initiators und der anderen anspruchsgemäß in den Reaktor eingeführten Stoffe, weiche die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit und die gewünschten Produkteigenschaften ergeben, können im Einzelfall durch einfache, routinemäßige Versuche ermittelt werden. Wenn wenig oder kein Kettenübertragungsmittel zugeführt wird, wird der Initiator relativ langsam eingebracht, so daß sich ein Copolymeres mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht bildet; während des Zeitraums relativ rascher Einführung von Kettenübertragungsmittel (und sich daraus ergebender Bildung von Copolymeren mit beträchtlich niedrigerem Molekulargewicht) wird die Zufuhrgeschwindigkeit des Initiators genügend gesteigert, so daß die Polymerisationsgeschwindigkeit innerhalb jedes Zeitzyklus nicht in unzweckmäßigem Ausmaß schwankt.

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren (vgl. das folgende Beispiel 1) unter Verwendung des gleichen Initiators zur Herstellung von gleichen Copolymeren, jedoch bei niedrigerer Reaktortemperatur oder kürzerer Verweilzeit durchführt, kann man die Initiatormenge steigern, bis etwa die gleichen Ergebnisse erhalten werden. Wenn der Feststoffgehalt und die Viskosität eines gegebenen Reaktionsgemisches derart hoch sind, daß die richtige Regelung der Temperatur oder die Anwendung einer speziellen Isoliermethode erschwert wird, kann man den Wassergehalt des Reaktionsgemisches erhöhen, bis geeignete Ergebnisse erzielt werden. Gewöhnlich beträgt der Wassergehalt des Reaktionsgemisches 70 bis 85 Gew.-%.
Die Beschickungsgeschwindigkeit des Kettenübertragungsmittels für jeden Zeitraum (Zeitraum mit niedriger Geschwindigkeit und Zeitraum mit erhöhter Geschwindigkeit) ist vorzugsweise praktisch in jedem Zeitzyklus des Herstellungsablaufs gleich oder fast gleich. Jeder Zeitzyklus beträgt wenigstens das 6fache der mitthren

in Verweilzeit des Gemisches in der Reaktionszone. Der Ausdruck »mittlere Verweilzeit« bedeutet hier den Wert, der durch Teilung des Reaktorvolumens durch die volumetrische Abfließgeschwindigkeit des aus dem Reaktorauslaß ausströmenden Materials erhalten wird.

Dieser Wert gibt genau den Zeitraum an, den das Reaktionsgemisch tatsächlich im Reaktor verbleibt Ein damit in Beziehung stehender Ausdruck, der gelegentlich zur Vereinfachung als angenäherte Bezeichnung der Verweilzeit verwendet wird, ist die »nominale Verweilzeit« (vgl. Stufe 1 des nachfolgenden Beispiels 1). Dieser Wert wird durch Teilung des Reaktorvolumens durch die volumetrische Zufließgeschwindigkeit von Wasser in den Reaktor erhalten.

Während des Zeitraumes niedriger Beschickungsgeschwindigkeit eines gegebenen Zeitzyklus werden vorzugsweise Bedingungen angewendet die zu einem Polymeren mit dem höchstmöglichen Molekulargewicht führen, während eine vernünftig hohe Produktionsgeschwindigkeit und ein geeigneter Initiatorgehalt beibe-

jo halten werden. Während dieses Zeitzyklus ist die Beschickungsgeschwiüdigkeit, mit der das Kettenübertragungsmittel zugeführt wird, vorzugsweise niedrig genug, daß das erhaltene Copolymere eine inhärente Viskosität von 1,5 bis 3 aufweist Bei Verwendung der im

J5 Anspruch 1 genannten Kettenübertragungsmittel wird während dieses Zeitraums vorzugsweise eine Zufuhrgeschwindigkeit von weniger als 1 Gew.-Teil Übertragungsmittel je 1000 Gewichtsteile Monomerenbeschikkung angewendet.

Während des nächsten Zeitraums dieses Zeitzyklus führt man das Kettenübertragungsmittel mit stark erhöhter Beschickungsgeschwindigkeit zu, wodurch Copolymermoleküle mit beträ;htlich niedrigerem Molekulargewicht erzeugt werden. Die Beschickungsge-

4^ri schwindigkeit ist vorzugsweise hoch genug, daß das während dieses Zeitraums erzeugte Copolymere eine inhärente Viskosität von 0,2 bis 0,8 aufweist Wenn die Kettenübertragungsmittel während dieses Zeitraums eingesetzt werden, w.ndet man in diesem Zeitraum vorzugsweise eine Beschickungsgeschwindigkeit von 2 bis 50 Gewichtsteilen Kettenübertragungsmittel je 1000 Gewichtsteile Monomerenbeschickung an. Das Kettenübei tragungsmittel wird also während zweier verschiedener Zeiträume jedes Zeitzyklus mit einer Geschwin-

Y) digkeit zugeführt, die weit genug variiert, so daß das während eines Zeitraums erzeugte Copolymere ein beträchtlich höheres Molekulargewicht aufweist als das während des anderen Zeitraums erzeugte Copolymere. Der Quotient der inhärenten Viskosität der Komponen-

bo te mit hohem Molekulargewicht durch die inhärente Viskosität der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht (H/L-Wert) beträgt vorzugsweise mindestens 2. Die nachfolgenden Beispiele geben einige günstige vorbestimmte Pläne oder Schemata für ein derartiges

h> System mit alternierender Beschickungsgeschwindigkeit wieder. Wenn man z. B. ein anderes Vinylidenfluorid-Copolymeres herstellen, ein anderes Kettenübertragungsmittel verwenden oder das Molekulargewicht der

Komponente mit niediigem Molekulargewicht modifizieren möchte, ist es nicht schwierig, einen geeigneten Plan for die Zuführung des Kettenübertragungsmittels während der zwei Zeiträume jedes Zyklus aufzustellen, so daß die Polymerkomponenten den gewünschten Unterschied des Molekulargewichts für eine spezielle Anwendung aufweisen.

Das anspruchsgemäß verwendete Kettenübertragungsmittel ist ein Material, das befähigt ist, in dem erfindungsgemäß gegebenen Polymerisationssystem die Radikalaktivität eines wachsenden Polymermoleküls Euf sich zu übertragen, wodurch das Wachstum eines anderen Polymermoleküls eingeleitet wird und sich die Polymerisationsreaktion fortsetzt Die verschiedenen Kettenübertragungsmittel unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Wirksamkeit bezüglich der Kettenübertragungsfunktion in einem gegebenen Polymersationssystem. Es wird genügend Kettenübertragungsmittel zugegeben, so daß dem Copolymerprodukt die gewünschte inhärente Viskosität und die nicht-ionische Endgruppenkonzentration der Polymerkette verliehen wird. Wenn ein relativ wirksames Kette, !übertragungsmittel verwendet wird, können die gewünschten Polymereigenschaften häufig erhalten werden, indem während jedes Zeitzyklus etwa 1 Mol Kettenübertragungsmittel je MoI Initiator zugegeben wird. Wenn ein relativ unwirksames Kettenübertragungsmittel verwendet wird, können etwa 6 Mol oder mehr Kettenübertragungsmittel je Mol Initiator benötigt werden, um ähnliche Polymereigenschaften zu erzielen. »Propanol« als Kettenübertragungsmittel bedeutet »n-Propanol« oder »Isopropanol«.

Die Konzentrationswerte der nicht-ionischen und ionischen Endgruppen der Polymerketten können aus den Molekulargewichten der während jedes Zeitraums des Polymerisationszyklus erzeugten Copolymeren berechnet werden. Die Berechnung erfolgt auf der Basis, daß der anorganische, freie Radikale bildende Initiator ein Copolymeres mit 100% ionischen Endgruppen erzeugt, und auf der Basis, daß die Zugabe eines Kettenübertragungsmittels (mit einer portionsweisen Menge Initiator, um eine praktisrh konstante Polymerisationsgeschwindigkeit beizubehalten) zu einem ansonsten identischen System die Zahl der ionischen Endgruppen je Gramm Copolymeres nicht wesentlich verändert. Wenn M\ das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymeren mit 100% ionischen Endgruppen ist (erzeugt ohne Kettenübertragungsmittel), enthält das während des zyklischen Verfahrensablaufs erzeugte Copolymere 2/M\ MoI ionische Endgruppen je Gramm. Wenn Mi das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymeren darstellt, das die gleiche Menge ionischer Endgruppen und auch nicht-ionischer Endgruppen enthält (mit freie Radikale bildenden Initiator und Kettenübertragungsmittel hergestellt), dann enthält das Copolymere 21 Mi-IIM_x Mo! nichtionische Endgruppen je Gramm. Bei zyklischer Zufuhr von Kettenübertragungsmittel, z. B. so, daß in jedem Zyklus Copolymeres mit dem Molekulargewicht M\ während eines Zeitraums U mit niedriger Beschickungsgeschwindigkeit des Kettenübertrapngsmittels erzeugt wird und Copolymeres mit dem Molekulargewicht M₂ während des Zeitraums fe mit hoher Zufuhrgeschwindigkeit an Kettenübertragungsmittel erzeugt wird, weist das gemischte Copolymere eine Konzentration an ionischen Endgruppen von 2IM\ Mol je Gramm und eine Konzentration an nicht-ionischen Endgruppen von (V( )] (2/'M₁-I)'M₁) Mol je Gramm auf. Die Fraktion nicht-ionischer Endgruppen beträgt

- 2/M₁)

₌ I - M₂JM₁ I, 2/M₁ + t₂ 1IM₂ I + f, M₂Jt₂ M_x

und der Prozentgehalt nicht-ionischer Enden ist -Jas Hundertfache der erhaltenen Fraktion.
Analysen des Copolymeren auf Schwefelgehalt (aus

ίο dem anorganischen, freie Radikale bildenden Initiator) durch potentiometrische Titration und auf Adsorption eines Farbstoffs an den polaren Gruppen (kolorimetrisch) lieferten sämtlich Ergebnisse, die mit den berechneten Werten für die Konzentration an nichtionischen Endgruppen für unter bekannten Bedingungen hergestellte Copolymere übereinstimmen. Analytische Bestimmungen und Vergleiche beziehen sich auf 100%ige ionische radikalische Initiator-Polymerisation. Das Mengenverhältnis der in den Reaktor eingeführten Monomeren und Kettenübertragungsmitteln \zl vorzugsweise so bemessen, daß das gemäß (D) erhaltene gemischte Copolymere eine inhärente Viskosität von 0,4 bis 1,5 aufweist Die hier angegebenen Werte der inhärenten Viskosität werden bei 30⁰C bei einer Copolymerkonzentration von 0,1 Gew.-% in eimern Lösungsmittel aus 86,1 Gew.-% Tetrahydrofuran und 13,9 Gew.-% Dimethylformamid gemessen. Eine hohe inhärente Viskosität zeigt bekanntlich ein hohes Molekulargewicht an.

Das Mengenverhältnis der in den Reaktor eingeführten Materialien ist vorzugsweise so bemessen, daß 40 bis bis 95 Mol-% der Endgruppen der Copolymerkette nicht-ionische, aus dem Kettenübertragungsmittel abgeleitete Endgruppen sind. Die Menge des in den Reaktor eingeführten Kettenübertragungsmittel kann je nach dem in dem gemischten Copolymeren gewünschten Gehalt an nicht-ionischen Endgruppen erhöht oder gesenkt werden.

Bei der Durchführung der auspruchsgemaßen Emulsionspolymerisation wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise auf 80 bis 130⁰C unter einem Druck von etwa 35 bis 105 atü erhitzt. Es wird auch bevorzugt, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone 7 bis 20 Min. beträgt, die Zufuhr bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit des Kettenübertragungsmittels 0 bis 1 Teil Kettenübertragungsmittel je 1000 Teile der während des gleichen Zeitraums zugeführten Monomeren gemäß (A) im Anspruch 1 beträgt der Zeitraum bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit

so das 3- bis 30fache der Verweilzeit beträgt, der Zeitraum erhöhter Beschickungsgeschwindigkeit das 0,5- bis 8fache des Zeitraums bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit beträgt und das gemäß (D) erhaltene Copolymere ein inniges Gsmisch aus Copolymerem mit niedrigem Molekulargewicht und Copolymerem mit hohem Molekulargewicht ist Bei einigen Anwendungen wird bevorzugt, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone 8 bis 15 Minuten beträgt, der Zeitraum bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit das 4- bis bt'ache der Verweilzeit ausmacht und der Zeitraum erhöhter Beschickungsgeschwindigkeit das 2-bis 6fache des Zeitraums bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit ausmacht. Diese Bedingungen werden beispielsweise bevorzugt, wenn ein Produkt erwünscht ist, dessen H/L-Wert 2 bis 3 beträgt (wie im folgenden Beispiel 1 erläutert). Bei bestimmten anderen Anwendungen, beispielsweise wenn ein Produkt benötigt wird, dessen H/L-Wert 5 bis 15 beträgt (wie im nachfolgenden

Beispiel 5 erläutert), wird es bevorzugt, daß die Verweilzeit wiederum 8 bis 15 Minuten beträgt, der Zeitraum bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit das 15- bis 30fache der Verweilzeit und der Zeitraum erhöhter Geschwindigkeit das 0,5- bis 2fache des Zeitraums bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit ausmacht.

Bei einigen bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird das erhaltene Copolymere gemäß (D) kontinuierlich durch eine Mischzone geleitet, in der die Verweilzeit wenigstens gleich einem der Zeitzyklen der Übertragungsmittelzugabe ist. Das Copolymere kann als Latex, wie er die Reaktionszone verläßt, vermischt werden, und vorzugsweise ist die Verweilzeit in der Mischzone gleich I bis 6 Zeitzyklen. Auch kann das Wasser aus dem Latex, der die Reaktionszone verläßt, abgetrennt werden, und das Copolymere kann in Form eines trockenen Materials vermischt werden; oder das kontinuierlichen Herstellung solcher Copolymerer in praktisch gleichmäßiger Qualität bei vernünftigen Kosten; ferner werden die Copolymeren leicht in Qualitäten erzeugt, die zur Kompoundierung und

". Härtung nach bekannten Methoden unter Erhalt äußerst brauchbarer gehärteter elastomerer Gegenstände für Anwendungen, wie als Filme, Dichtungen oder O-Ringe geeignet sind, die gegenüber Schädigung durch korrodierende Chemikalien und hohe Temperatu-

K) ren sehr beständig sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; sämtliche Mengen sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

¹' Beispiel!

Ein Copolymeres aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit günstigen Verarbeitungseigenschaften und

Teils der Stufe (D) vermischt, dann wird das Wasser entfernt und das Copolymere wird als ein trockenes Material während des Restes der Stufe (D) vermischt

Wenn das Vermischen des erhaltenen Copolymeren in Form eines Latex erfolgt, wird es bevorzugt, einen Emulsionsstabilisator, z. B. ein oberflächenaktives Mittel und/oder eine alkalische Verbindung zuzugeben, um die Stabilität des Latex während der Vermischung zu verbessern. Der Emulsionsstabilisator kann zu der Masse vor dem Austragen des Copolymeren aus der Reaktionszone (z. B. während der Zufuhr der Monomeren) oder zu Beginn der Entfernung des Copolymeren zugegeben werden. Beispielsweise wird eine alkalische Verbindung in einer solchen Menge zugegeben, daß der pH-Wert des Latex auf 3,5 bis 5,0 erhöht wird. Ein pH-Wert über 5 kann auch angewendet werden, jedoch kann dies zu einem verfärbten Copolymeren führen. Beispiele für Materialien, die zur Verbesserung der Latexstabilität zugesetzt werden können, sind NaOH, KOH, LiOH. NH₄OH; Na₁PO₄. Na₂HPO₄, NaH₂PO₄. NaF, KF und oberflächenaktive Mittel (vorzugsweise solche, die teilweise oder vollständig fluorierte Alkylgruppen enthalten, wie Ammoniumperfluoroctanoat). Es wird ein Emulsionsstabilisator ausgewählt, der mit den anderen Bestandteilen der Masse keine Reaktion eingeht.

Ein oder mehrere andere übliche Zusätze, die für Vinylidenfluorid-Copolymermassen als geeignet bekannt sind, können dem Reaktionsgemisch unmittelbar vor, während oder nach dem Austragen des Copolymeren zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Zusätze sind zweiwertige Metalloxide und -hydroxide, Vernetzungsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Pigmente, Füllstoffe und Porenbildner.

Das Copolymere kann aus dem Latex in bekannter Weise isoliert werden. Beispielsweise kann man die in der US-PS 35 36 683 beschriebene Methode anwenden. So kann man durch Alterung des Latex, Zugabe eines Elektrolyten, Zentrifugieren, Verkneten zu einer krümeligen Masse, Waschen, Zentrifugieren und Trocknen ein Polymerisat in trockener krümeliger Form erhalten.

Das Verfahren der Erfindung liefert wertvolle Copolymere, die nicht allein zur Herstellung gehärteter elastomerer Gegenstände mit guten Kompressionshärtungseigenschaften geeignet sind, sondern auch eine breite Molekulargewichtsverteilung und günstige VerarfaeirungseigcTiSchaften einschließlich gute FlieSeigenschaften und gute Kohäsionsfestigkeit aufweisen. Darüber hinaus eignet sich da? Verfahren zur

CiiiCi uiCiiCii iViOiCKüidi gCiViCiiiSVCTiCiiüng, uiC ιϋΓ uCTf

"i gesamten Produktionsansatz praktisch konstant ist, wird in einem kontinuierlichen Verfahren, das die folgenden Maßnahmen aufweist, hergestellt:

(1) die gasförmigen Monomeren werden kontinuierr > lieh in einen 1 Liter Druckreaktionsbehälter (Polymerisaiionsreaktionszone) durch einen Zweistufen-Kolbenkompressor eingebracht, während der Rü'-rer des Reaktionsgefäßes zur gründlichen Vermischung des Behälterinhalts betrieben wird und während der Inhalt des Reaktionsbehälters auf eine Temperatur von 107°C unter einem Druck von 68,2 atü erhitzt wird, so daß das während der Maßnahmen 2 und 3 gebildete Reaktionsgemisch eine Emulsionspolymerisationsreaktion eingeht.

Γι wenn es durch das Reaktionsgefäß geführt wird,

wobei die nominale Reaktorverweilzeit etwa '/β Stunde oder 10 Minuten, bezogen auf das Verhältnis von 1 :6 des 1 Liter Reaktors zu der Wasserbeschickungsgeschwindigkeit von 61 je Stunde beträgt, wobei die Monomeren Vinylidenfluorid (Beschickungsgeschwindigkeit 775 g je Stunde) und Hexafluorpropylen (Beschickungsgeschwindigkeit 595 g je Stunde) sind;

(2) während der Maßnahme 1 wird eine Initiatorlösung .-, während eines Zeitraums von 1 Stunde in das

Reaktionsgefäß durch eine Dosierpumpe mit einer Geschwindigkeit von 6 I Lösung je Stunde eingebracht wobei die Initiatorlösung aus einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung mit einer solchen η Persulfatinitiatorkonzentration, daß der Initiator in

einer Menge von 4,2 g je Stunde zugeführt wit J, besteht;

(3) während der Maßnahme 1 wird während eines Zeitraums von 5 Stunden nach der Maßnahme 2 eine wäßrige Lösung aus Initiator und Kettenübertragungsmittel in das Reaktionsgefäß durch eine Dosierpumpe mit der Geschwindigkeit von 61 Lösung je Stunde eingeführt, wobei die Lösung Ammoniumpersulfat als Initiator und Diäthylmalo-

i) nat als Kettenübertragungsmittel in einer solchen Menge enthält, daß der Initiator in einer Menge von 52 g je Stunde und das Übertragungsmittel in einer Geschwindigkeit von 10,0 g je Stunde eingeführt werden;

ί (4) die obigen Maßnahmen werden wiederholt bis die Maßnahmen 2 und 3 lOmal durchgeführt worden sind, wodurch sich ein Produktionsablauf von 50 Stunden (10 Fünfstundenzyklus) ergibt;

(5) aus dem Reaktionsgefäß wird der erhaltene Copolymerlatex, der sich kontinuierlich während der Maßnahmen I bis 4 gebildet hat, kontinuierlich entfernt, <vobei der Latex durch ein Gegendruckregelventil geleitet wird, das so eingestellt ist, daß der gewünschte Reaktordruck von 68,2 atü beibehalten wird;

(6*. der erhaltene Latex wird kontinuierlich vermischt, indem er durch einen Mischbehälter geleitet wird, wobei die Verweilzeit des Latex in der Mischzone 10 Stunden beträgt (2mal der fünfstündige Zeitzyklus der Maßnahmen 2 und 3). Eine kleine Menge eines geeigneten Emulsionsstabilisators kann bei Beginn der Maßnahme 6 gegebenenfalls zugegeben werden, jedoch ist dies nicht wesentlich.

Es sei bemerkt, daß die Maßnahmen 2 und 3 einen fünfstündigen Zeitzyklus ausmachen (der das 30fache der lOminütigen Verweilzeit beträgt), währenddessen das Übertragungsmittel eine Beschickungsgeschwindigkeit gleich Null während eines einstündigen Zeitraums (wenn Copolymeres mit hohem Molekulargewicht gebildet wird) und eine stark erhöhte Beschickungsgeschwindigkeit von 10 g je Stunde während des nächsten Zeitraums von 4 Stunden aufweist (wenn Copolymeres mit niedrigerem Molekulargewicht gebildet wird). Auch beträgt der einstündige Zeitraum niedriger Geschwindigkeit das 6fache der lOminütigen Verweilzeit, und der 4stündige Zeitraum erhöhter Geschwindigkeit ist das 4fache des Zeitraums der niedrigen Geschwindigkeit. Pas bei Beendigung der Maßnahme 2 das Reaktionsgefäß verlassende Polymere besitzt eine inhärente Viskosität von 1,57. Die Polymerisationsgeschwindigkeit während der Maßnahme 2 beträgt 1300 g/h, und der erhaltene Latex weist einen Polymergehalt von etwa 18% auf. Das bei Beendigung der Maßnahme 3 den Reaktionsbehälter verlassende Polymere besitzt eine inhärente Viskosität von 0,68. Die Polymerisationsgeschwindigkeit während der Maßnahme 3 beträgt 1130 g/h. Der H/L-Wert (1,57/0,68) des Polymergemisches beträgt etwa 2,3.

Das Copolymere des den Mischer verlassenden Latex weist cmc muickulai gewichtsverteilung auf, üic uicii und für den gesamten, aus 10 Zyklen bestehenden 50 Stunden dauernden Produktionsansatz praktisch konstant ist. Das Copolymere ist aus einem innigen Gemisch aus Polymeren! mit hohem Molekulargewicht und Polymerem mit beträchtlich niedrigerem Molekulargewicht, wie durch die obenerwähnten Werte der inhärenten Viskosität angegeben, aufgebaut Etwa 20% des Polymergemisches besteht aus dem Polymeren mit hohem Molekulargewicht Das Copolymere besitzt nach Isolierung aus dem gemischten Latex eine inhärente Viskosität von 0,83, eine Mooney-Viskosität (ML-10 bei 100° C) von 62, ein Verhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropylen von etwa 60 :40 und man schätzt daß es einen Prozentsatz an nicht ionischen Endgruppen der Polymerkette, der auf das Übertragungsmittel zurückzuführen ist von etwa 60 Molprozent aufweist berechnet wie oben angegeben unter Verwendung von M₂IM_x = (0,68/1,57)'- \

Das in Beispiel 1 hergestellte Copolymere kann aus dem Latex durch bekannte Methoden isoliert werden. Beispielsweise kann das Copolymere als getrocknete krümelige Masse in der in dem Beispiel der US-PS 35 36 683 beschriebenen Weise isoliert werden. Das Copolymere eignet sich zur Herstellung von O-Ringen und anderen gehärteten elastomeren Gegenständen mit erwünschten Kompressionshärtungseigenschaften; es besitzt gutes Härtungsverhalten und gute Vulkanisationseigenschaften. Die Kohäsionsfestigkeit des Copolymeren ist hoch genug für gutes Vermählen und Walzen und für die Eignung als Filmmaterial. Das Copolymere zeigt überraschend geringe Tendenz zum Aufspalten oder Kleben an den Mühlenwalzen sowohl vor als nach der Zugabe üblicher Füllstoffe. Die Fließeigenschaften des Copolymeren sind so, daß

ίο härtbare Massen in einfacher Weise daraus hergestellt werden können, die rasch und wirksam extrudiert und geformt werden können.

Wenn ein Verfahren außerhalb der Erfindung wie nachfolgend in einem Versuch angewendet wird, um ein

i'i gemischtes Copolymeres ähnlich dem in Beispiel 1 hergestellten herzustellen, sind die Ergebnisse eindeutig weniger zufriedenstellend als die Ergebnisse nach Beispiel 1. Das gemischte Copolymere wird hergestellt, indem

(a) eine getrocknete krümelige Masse aus Copolymerem mit hohem Molekulargewicht (inhärente Viskosität 1,57) unter Anwendung der Maßnahmen 1, 2 und 5 nach Beispiel 1 hergestellt wird und der aus dem Reaktionsgefäß fließende Latex in

²⁾ getrocknetes krümeliges Polymermaterial in der in dem Beispiel der US-PS 35 36 683 beschriebenen Weise überführt wird;

(b) in einer anderen Vorrichtung des gleichen Typs getrocknetes krümeliges Material eines Copolyme-

¹⁽¹ ren mit niedrigem Molekulargewicht (inhärente

Viskosität 0,68) unter Anwendung der Maßnahmen 1, 3 und 5 nach Beispiel 1 unter Überführung des Latex in krümelige Masse durch Anwendung der in Stufe (a) verwendeten Methode hergestellt wird

^r> und

(c) 20 Teile des Produktes der Stufe (a) mit 80 Teilen des Produktes der Stufe (b) auf einer Kp.utschukmühle vermischt werden, bis die Molekulargewichtsverteilung des gemischten Copolymeren

⁴⁽¹ gleichmäßig ist.

Die Verfahrenskosten je Mengeneinheit Produkt sind

wcaciiiimi iionci dia unici /Aiiwciiuuiig uca ν ei imiictis nach Beispiel 1, weil zusätzliche Arbeit, Zeit und 4^r> Vorrichtung benötigt werden. Auch neigt das Produkt während eines Zeitraums unter üblichen Herstellungsbedingui gen dazu, dem Produkt nach Beispiel 1 unterlegen zu sein; man nimmt an, daß dies auf Faktoren, wie die Herabsetzung des Molekulargewich- >o tes des Produktes der Stufe (a) während Stufe (c) und die zusätzlichen und schwer zu kontrollierenden Verfahrensvariablen und die Wahrscheinlichkeit eingeführter Verunreinigungen durch die getrennte Herstellung der beiden Polymerkomponenten und durch das Mischverfahren zurückgeht

Beispiel 2

Ähnliche Ergebnisse wie die in Beispiel 1 erzielten, werden erhalten, wenn das Beispiel mit der Ausnahme wiederholt wird, daß bei der Maßnahme 6 der Latex, der kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß fließt in einen absatzweise arbeitenden Mischer eingeleitet wird, der die in 10 Stunden erzeugte Latexmenge aufnimmt (2 volle Zeitzyklen), und dann wird der Zehnstunden-Latexansatz gemischt bis die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren darin gleichmäßig äst Wenn der erste Mischer voll ist wird der aus dem Reaktionsgefäß fließende Latex in einen anderen Mischer für die

nächsten 10 Stunden geleitet und wie in Stufe (a) gemischt. Dieses Verfahren wird je nach dem welche Anzahl lOstündiger Ansätze zur Erzeugung in den Maßnahmen 1 bis 4 erwünscht ist, wiederholt.

Beispiel 3

Ähnliche Ergebnisse wie die in Beispiel 1 erhaltenen werden erzielt, ν enn das Beispiel mit der Ausnahme wiederholt wird, daß bei der Maßnahme 6 der Latex zunächst durch einen Mischer geführt wird, in dem die Verweilzeit 3 Stunden beträgt. Der aus dem Mischer fließende Latex wird in einer bekannten Weise, beispielsweise der in dem Beispiel der US-PS 35 36 683 beschriebenen Weise in ein trockenes krümeliges Copolymeres überführt. Dann wird ein Mischer, der die in 10 Stunden erzeugte Menge an getrocknetem krümeligen Material aufnimmt mit dem getrockneten krümeligen Material gefüllt, und das Copolymere wird vermischt, bis seine Molekulargewichtsverteilung gleichmäßig ist.

Beispiel 4

Ein gemischtes Copolymeres ähnlich dem in Beispiel hergestellten wird durch Wiederholung des Beispiels 3 mit folgender Ausnahme hergestellt:

(a) bei der Maßnahme 1 wird ein Reaktionsgefäß verwendet, das 38 1 Reaktionsgemisch aufnehmen kann; der Druck in dem Reaktionsgefäß beträgt 633 atü; die nominale Verweilzeit im Reaktionsgefäß beträgt 11,3 Minuten; die Monomerenbeschikkungsgeschwindigkeit beträgt 24 kg/h an frischem Vinylidenfluorid, 16 kg/h an frischem Hexafluorpropylen und 5 kg/h eines Gemisches aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen in Verhältnis 25 :75 (nicht umgesetztes Monomeres aus dem Latexmischer der Verfahrensstufe 6);

(b) in der Verfahrensstufe 2 beträgt die Beschickungsgeschwindigkeit der Initiatorlösung 200 kg/h einer wäßrigen Lösung, die 125 g je Stunde Ammoniumpersulfat und 15 g je Stunde Natriumsulfit zuführt;

(c) in der Verfahrensmaßnahme 3 werden 200 kg/h einer wäßrigen Lösung verwendet die 195 g je Stunde Ammoniumpersulfat und 370 g je Stunde Diäthylmalonat zuführt;

(d) in der Verfahrensstufe 5 behält das Ventil einen Reaktordruck von 63,3 atü bei und

(e) in der Verfahrensstufe 6 wird ein Latexmischbehälter von 1665,41, der 1135,51 Latex enthält, verwendet; die Verweilzeit im Mischer beträgt 5 Stunden; der Druck in dem Latexmischer beträgt 2,1 atü (in den Beispielen 1 bis 3 wird Atmosphärendruck verwendet); die nichtumgesetzten Monomeren werden verdampft und in den Reaktionsbehälter wie oben unter (a) angegeben, eingeführt und nachdem der Latex in trockene krümelige Masse überführt worden ist, wird ein Mischer, der eine Menge an trockener krümeliger Masse, die in 25 Stunden erzeugt wird, aufnimmt, gefüllt und zur Vervollständigung der Vermischung verwendet

Beispiel 5

Ein vermischtes Copolymeres wird in diesem Beispiel hergestellt das eine beträchtlich breitere Molekulargewichtsverteiiung als das Produkt nach Beispiel 1 aufweist. Das in Beupiel 1 beschriebene Verfahren wird mit folgender Ausnahme wiederholt.

") (a) Im Verfahrensschritt 1 wird der Kolbenkompressor durch einen Diaphragmakompressor ersetzt; die Reaktortemperatur beträgt 110⁰C; der Reaktordruck beträgt 65,4 atü; die nominale Reaktorverweilzeit beträgt 12 Minuten und die Monomeren ίο (und Beschickungsgeschwindigkeit) sind wie folgt: Vinylidenfluorid (670 g/h), Hexafluorpropylen (570 g/h) und Tetrafluorethylen (325 g/h).

(b) In der Verfahrensstufe 2 wird eine wäßrige Initiatorlösung während eines Zeitraums von 3,5

I) Stunden mit einer Beschickungsgeschwindigkeit

von 4,51 je Stunde zugeführt, so daß 1,7 g/h Ammoniumpersulfat und 0,65 g/h Natriumhydroxid eingebracht werden; gleichzeitig wird eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels durch eine andere

2(i Dosierpumpe mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,51 je Stunde zugeführt, so daß 1,0 g/h Natriumsulfit eingebracht werden; es sei bemerkt, daß der »Zeitraum niedriger Beschickungsgeschwindigkeit« der Verfahrensstufe 2 etwa das

>■> 17,5fache der Verweilzeit (210 min/12 min) beträgt.

(c) In der Verfahrensstufe 3 wird eine wäßrige Lösung während eines Zeitraums von 2,5 Stunden mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 51 je Stunde zugeführt, wobei 11,6 g/h Ammoniumpersulfat, 3,3 g/h Natriumhydroxid und 36 g/h Diäthylmalonat eingebracht werden. Es sei bemerkt, daß der »Zeitraum erhöhter Beschickungsgeschwindigkeit« der Verfahrensstufe 3 etwa das OJfache des Zeitraums niedriger Beschickungsgeschwindigkeit

)-> beträgt (2,5 h/3,5 h).

(d) In der Verfahrensstufe 5 wird durch das Ventil ein Reaktordruck von 65,4 atü aufrechterhalten.

Das den Reaktor am Ende der Verfahrensstufe 2 verlassende Copolymere besitzt inhärente Viskosität von 2,35. Die Polymerisationsgeschwindigkeit während der Verfahrensstufe 2 beträgt 1300 g/h, und der ciiiaiiciic LaicA ucsii/.i einen Cupuiyincigciiau vuii 21%. Das den Reaktor am Ende der Verfahrensstufe 3

•4) verlassende Polymere besitzt eine inhärente Viskosität von 0,32. Die Polymerisationsgeschwindigkeit während der Verfahrensstufe 3 ist etwa gleich der in der Verfahrensstufe 2.

Der H/L-Wert (2,35/0,32) des in Beispiel 5 hergestellten Copolymergemisches beträgt 7,3, verglichen mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Wert von 2,3. Somit weist das Produkt nach Beispiel 5 eine viel breitere Molekulargewichtsverteilung auf als das Produkt nach Beispiel 1. Das gemischte und isolierte Copolymere besitzt eine inhärente Viskosität von 1,27, eine Mooney-Viskosität (M L-10 bei 100⁰C) von 70, ein Verhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropylen zu Tetrafluoräthylen von 48 :28 :24 und weist ein ausgezeichnetes Verhalten in der Mühle bzw. auf den

bo Walzen auf. Härtbare Massen werden in einfacher Weise nach bekannten Methoden aus dem Copolymeren hergestellt, die leicht und wirksam zu gehärteten elastomeren Gegenständen mit sehr brauchbaren Eigenschaften extrudiert und geformt werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Vinylidenfluorid-Copolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung, bei dem man

(A) in eine Polymerisationsreaktionszone Vinylidenfluorid, wenigstens ain anderes fluoriertes äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit wenigstens so viel Fluoratomen wie Kohlenstoff- '" atomen, Wasser und einen anorganischen freie Radikale bildenden Initiator in zur Emulsionspolymerisation der Monomeren üblichen Mengen kontinuierlich einführt,

(B) Diäthylmalonat Diäthylsuccinat, Äthylaceiat, '' Methylenbromid. Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol und/oder Propanol als Kettenübertragungsmittel in die Reaktionszone einführt,

(C) das Reaktionsgemisch in der Polymerisationsreaktionszone der Emulsionspolymerisation unterwirft und

(D) das erhaltene Copolymere aus der Reaktionszone kontirrtiierlich entfernt und in einer Mischzone vermischt

dadurch gekennzeichnet, daß man die Kettenübertragungsmittel gemäß (B) in die Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit einführt die weitgehend innerhalb eines jeden Zeitzyklus variiert, durch abwechselnde Anwendung sehr niedriger Beschickungsgeschwindigkeiten während eines Zeitraums und Anwendung stark erhöhter Beschikkungsgeschwindigkeiten für den nächsten Zeitraum, wobei jeder dieser Zeiträume wenigstens das 3fache der mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches in y, der Reaktionszone beträgt, und daß in der Mischzone gemäß (D) wenigstens die in einem der Zeitzyklen erzeugte Copolymermenge aufgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- a» zeichnet, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone 7 bis 20 Minuten beträgt, die Zufuhr von Kettenübertragungsmitteln gemäß (B) bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit 0 bis 1 Teile Kettenübertragungsmittel je 1000 Teile der v, während des gleichen Zeitraums zugeführten Monomeren gemäß (A) beträgt, der Zeitraum bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit das 3- bis 30fache der Verweilzeit beträgt, der Zeitraum bei erhöhter Beschickungsgeschwindigkeit das 0,5- bis 8fache des w Zeitraums bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit bet.a₆t und das gemäß (D) erhaltene Vinyliden· fluorid-Copolymere ein inniges Gemisch aus Copol >(Tierem mit niedrigem Molekulargewicht und Copolymerem mit hohem Molekulargewicht auf- γ, weist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone 8 bis 15 Minuten, der Zeitraum bei niedriger Beschickungsgeschwindig- to keit das 4- bis 8faehe der Verweilzeit und der Zeitraum bei erhöhter Beschickungsgeschwindigkeit das 2- bis 6fache des Zeitraums bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- μ zeichnet daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone 8 bis 15 Minuten, der Zeitraum bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit das 15- bis 30fache der Verweilzeit und der Zeitraum bei erhöhter Beschickungsgeschwindigkeit das 0,5- bis 2fache des Zeitraums bei niedriger Beschickungsgeschwindigkeit beträgt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß (D) das Vermischen des erhaltenen Copolymeren dadurch erfolgt, daß das Copolymere kontinuierlich durch eine Mischzone geleitet wird und die Verweilzeit des Copolymeren in der Mischzone wenigstens gleich einem Zeitzyklus der Einführung des Ubertragungsmittels ist

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere in Form des Latex, der die Reaktionszone verläßt vermischt wird und die Verweilzeit des Copolymeren in der Mischzone gleich 1 bis 6 Zeitzyklen der Einführung des Übertragungsmittels ist

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadu.ch gekennzeichnet, daß das Wasser aus dem Latex, der die Reaktionszone verläßt auf übliche Weise entfernt wird und das Copolymere in Form eines trockenen Materials vermischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß das Copolymere als Latex während eines Teils der Stufe (D) vermischt wird, dann das Wasser entfernt wird und das Copolymere als trockenes Material während des Restes der Stufe (D) vermischt wird.