DE2759709C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen von nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Tetrafluoräthylen/Chlortrifluoräthylen-Copolymerisatteilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Tauchbeschichtung oder zum Imprägnieren.

Es sind zwei Arten von Polytetrafluoräthylenharzen erhältlich, nämlich körnige Harze und koagulierte Harzpulver. Das körnige Harz wird durch Polymerisieren von Tetrafluoräthylen in wäßrigem Medium unter Bedingungen hergestellt, unter denen das Polymerisat bei der Polymerisation zu Teilchen koaguliert, die im allgemeinen Durchmesser von mehr als 500 µm aufweisen. Dann wird das Harz zu Teilchen von beispielsweise 30 bis 100 µm zerkleinert, um es nach Methoden, wie dem Vorformen und Sintern oder der Kolbenextrusion, zu verformen.

Das koagulierte Harzpulver wird hergestellt, indem man Tetrafluoräthylen in wäßrigem Medium unter Bedingungen polymerisiert, unter denen das Polymerisat in Form feiner Teilchen von 0,05 bis 0,5 µm Größe in dem Medium dispergiert bleibt, bis die Polymerisationsreaktion vollständig ist. Die Teilchen in der wäßrigen Dispersion können kann koaguliert und getrocknet werden und eignen sich in dieser Form für die Pastenextrusion.

Zwei Hauptunterschiede zwischen den Verfahren zur Herstellung dieser Harze sind die, daß (a) bei der Polymerisation zur Herstellung von körnigem Polymerisat stärker gerührt wird als bei der Polymerisation zur Herstellung des koagulierten Pulvers, so daß es schon bei der Polymerisation zur Koagulation kommt, und (b) die Polymerisation zur Herstellung des koagulierten Harzpulvers in Gegenwart von so viel Dispergiermittel durchgeführt wird, daß die Polymerisatteilchen dispergiert bleiben, bis die Polymerisation beendet ist, während man bei der Polymerisation zur Herstellung des körnigen Polymerisats wenn überhaupt, dann nur so wenig Dispergiermittel zusetzt, daß dieses Ergebnis nicht erzielt wird.

Im Handel erhältliche koagulierte Harzpulver lassen sich normalerweise nach den technischen Verformungs- und Kolbenstrangpreßverfahren, die für granulierte Harze angewandt werden, nicht verarbeiten, während sich die körnigen Harze nicht nach den Pastenextrusionsmethoden verarbeiten lassen, nach denen die koagulierten Harzpulver meist verarbeitet werden.

Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen und daraus hergestellte koagulierte Harzpulver. Bei der Pastenextrusion dieser koagulierten Harzpulver wird das Harz mit einem Gleitmittel zu gleitmittelhaltigen Agglomeraten gemischt, die vorverdichtet, in den Strangpreßzylinder eingefüllt und bei etwa Raumtemperatur durch eine Strangpreßform extrudiert werden, deren Querschnitt viel kleiner ist als derjenige des Zylinders. Das so erhaltene Extrudat wird dann erhitzt, um das Gleitmittel abzutreiben, und gewöhnlich durch Erhitzen gesintert, so daß das hinterbleibende Harz zu einer zusammenhängenden Masse koalesziert. Eine übliche technische Anwendung des Pastenextrusionsverfahrens auf koagulierte Harzpulver ist das Strangpressen einer Isolation auf einen Draht. Ein Nachteil dieser koagulierten Harzpulver ist ihre Neigung, beim Extrudieren als Überzug auf einen Draht bei hohen Reduktionsverhältnissen Scherungsfehlstellen zu entwickeln. (Das Reduktionsverhältnis ist das Verhältnis der Querschnittsfläche des Strangpreßzylinders zu derjenigen der Strangpreßform.) Es wurde gefunden, daß jedes einzelne koagulierte Harzpulver ein bestimmtes maximales Reduktionsverhältnis aufweist, oberhalb dessen das Harz beim Strangpressen zur Entwicklung von Fehlstellen neigt. Bei noch höheren Verhältnissen kann das Harz sogar zersplittern, wenn es nach dem Strangpressen auf dem Draht gesintert wird. Die Ursache für das Auftreten von Fehlstellen in dem Überzug bei Erhöhung des Reduktionsverhältnisses ist noch nicht vollständig aufgeklärt; es wird jedoch angenommen, daß es auf Scherspannungen zurückzuführen ist, die sich an der Eintrittsstelle zur Strangpreßform entwickeln, wenn das Reduktionsverhältnis erhöht wird. Es besteht eine Nachfrage nach Harzen, die sich bei hohen Reduktionsverhältnissen strangpressen lassen, weil ein um so größerer Strangpreßzylinder verwendet werden kann, je höher das Reduktionsverhältnis ist, so daß längere zusammenhängende Drahtüberzüge hergestellt werden können, ohne daß der Zylinder wiederbeladen zu werden braucht. Man sucht daher ständig nach koagulierten Harzpulvern, die sich bei hohen Reduktionsverhältnissen auf Draht strangpressen lassen und nach dem Sintern nur wenige oder keine Fehlstellen zeigen.

Diese Suche nach einem geeigneten koagulierten Harzpulver wird durch zwei Umstände erschwert: Erstens beruhen viele veröffentlichte Berichte über koagulierte Harzpulver, die sich bei hohen Reduktionsverhältnissen strangpressen lassen, auf visueller Prüfung auf Fehlstellen, die beim Strangpressen des schlauchförmigen Extrudats - d. h. des festen, zylinderförmigen Extrudats - und nicht auf dem gesinterten Drahtüberzug auftreten. Diese Prüfung ist weniger empfindlich, weil Fehlstellen in dem schlauchförmigen Extrudat durch Augenschein festgestellt werden, während Fehlstellen in einem für elektrische Zwecke bestimmten Drahtüberzug durch elektrische Prüfung festgestellt werden, wobei viel kleinere Fehlstellen nachgewiesen werden (deren Nachweis für elektrische Anwendungszwecke wichtig ist). Daher sind Berichte über bekannte koagulierte Harzpulver, die bei hohen Reduktionsverhältnissen verwendet werden können, vielfach irreführend, weil sie auf einer groben Besichtigung durch Augenschein beruhen. Zweitens sind aus koagulierten Harzpulvern hergestellte Überzüge, so wie sie auf den Draht stranggepreßt werden, ungesintert, und beim Sintern des überzogenen Drahtes für den beabsichtigten Anwendungszweck treten weitere Fehlstellen in dem Überzug auf. Bei einem großen Teil der bisher durchgeführten Untersuchungen sind die Fehlstellen, die erst beim Sintern auftreten, nicht berücksichtigt worden, und daher ist auch aus diesem Grunde fälschlich über koagulierte Harzpulver berichtet worden, die bei hohen Reduktionsverhältnissen gute Extrusionseigenschaften aufweisen. In Wirklichkeit sind die für solche bekannten Harze praktisch anwendbaren Reduktionsverhältnisse wegen des Auftretens von Fehlstellen beim Sintern viel kleiner.

Der Gütegrad von koagulierten Harzpulvern für die Pastenextrusion wurde bisher bestimmt, indem man ein ungesintertes schlauchförmiges Extrudat durch Pastenextrusion hergestellte und dieses durch Augenschein auf Fehlstellen untersuchte. Infolgedessen sind Harze als für das Strangpressen auf Draht bei Reduktionsverhältnissen bis zu 10 000 : 1 als brauchbar bezeichnet worden. Nun mag zwar die Beziehung zwischen einem ungesinterten schlauchförmigen Extrudat mit wenigen Fehlstellen und dem gesinterten, stranggepreßten Drahtüberzug mit wenigen Fehlstellen Gültigkeit haben, wenn Harze der Pastenextrusion bei geringen Reduktionsverhältnissen (z. B. 1950 : 1 oder weniger) unterworfen werden; die Beziehung wird jedoch ungültig, wenn die Extrusion bei höheren Reduktionsverhältnissen durchgeführt wird. Mit anderen Worten: Harze, die bisher als bei Reduktionsverhältnissen von mehr als 1950 zu brauchbaren ungesinterten schlauchförmigen Extrudaten strangpreßbar bezeichnet worden sind, sind in Wirklichkeit bei den Reduktionsverhältnissen, für die sie als brauchbar bezeichnet wurden, für die Herstellung gesinterter Drahtüberzüge unbrauchbar. So beschreibt z. B. die US-PS 31 42 665 koagulierte Harzpulver, von denen angegeben wird, daß sie bei Reduktionsverhältnissen von 10 000 : 1 und mehr brauchbare ungesinterte schlauchförmige Extrudate liefern; das nach dieser Patentschrift hergestellte Harz zeigt jedoch zahlreiche Fehlstellen, wenn es bei einem Reduktionsverhältnis von nur 1930 : 1 auf Draht stranggepreßt und dann gesintert wird. Andererseits zeigen die nachstehenden Beispiele, daß Harze gemäß der Erfindung nur wenige Fehlstellen aufweisen, wenn sie bei einem Reduktionsverhältnis von 1930 : 1 auf Draht stranggepreßt und gesintert werden.

Die Erfindung stellt gute stranggepreßte Drahtüberzüge zur Verfügung, die bei hohen Reduktionsverhältnissen mit einem koagulierten Harzpulver erhalten werden, dessen Teilchen einen inneren und einen äußeren Teil aufweisen, die beide aus einem nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und einem ausgewählten Comonomeren bestehen, wobei der Comonomergehalt des Copolymerisats im inneren Teil größer ist als im äußeren Teil. Solche Teilchen erhält man durch Polymerisieren von Tetrafluoräthylen und der gewünschten Menge eines ausgewählten Comonomeren in einem wäßrigen Dispersionsmedium, Vermindern der Menge an verfügbarem Comonomerem und Fortsetzung der Polymerisation. Am einfachsten erfolgt die Verminderung der Menge an verfügbarem Comonomerem dadurch, daß man die nicht-umgesetzten Monomeren aus dem Reaktionsautoklaven abziehen läßt und den Autoklaven wieder mit Tetrafluoräthylen unter Druck setzt, welches dann bei der Wiederaufnahme der Polymerisation mit dem restlichen Comonomeren copolymerisiert wird. Dieses Merkmal der Polymerisation wird nachstehend mitunter als "Abzieh-Wiederunterdrucksetzstufe" bezeichnet.

Aus der DE-OS 17 95 664 ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polytetrafluoräthylen-Dispersionen bekannt, bei dem Tetrafluoräthylen in Gegenwart einer vorgelegten kolloidalen Dispersion eines Copolymerisats aus 90 bis 99% Tetrafluoräthylen und 1 bis 10 Gew.-% Chlortrifluoräthylen polymerisiert wird. Das Copolymerisat dient dabei als Saatlatex und beschleunigt die Polymerisation des Tetrafluoräthylens. Dabei entstehen Teilchen, die in ihrem inneren Teil aus dem Copolymerisat und in ihrem äußeren Teil aus einem Polytetrafluoräthylen bestehen. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der französischen Patentschrift 20 15 217 bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Dispersion von nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Tetrafluoräthylen/Chlortrifluoräthylen-Copolymerisatteilchen mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 bis 65 Gew.-% und einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,1 bis 0,5 µm, wobei die Teilchen mindestens zwei Teile aufweisen, einen äußeren Teil und einen daran angrenzenden inneren Teil, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß jeder Teil aus einem Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen besteht, und daß der innere Copolymerisatteil einen höheren Prozentsatz an Chlortrifluoräthylen enthält als der äußere Copolymerisatteil.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung reichen der gesamte Comonomergehalt des Teilchens, der prozentuale Anteil an Comonomeren in dem Copolymerisat eines jeden Teils und die Menge eines jeden Teils in den einzelnen Teilchen aus, um auf einem Draht gemäß American Wire Gauge 22 einen gesinterten Überzug zu erzeugen, der nicht mehr als fünf Fehlstellen je 100 m überzogenen Drahtes aufweist, wenn die Teilchen durch Pastenextrusion bei einem Reduktionsverhältnis von 1930 : 1 auf den Draht stranggepreßt werden, wobei die Fehlstellen festgestellt werden, indem man den gesinterten überzogenen Draht in einem Hochspannungs-Funkenprüfgerät der Einwirkung von 2 kV und 3000 Hz aussetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein koaguliertes Harzpulver, das durch Koagulieren der Teilchen aus der soeben beschriebenen Dispersion erhalten worden ist. Die koagulierten Teilchen sind Agglomerate aus kleineren Primärteilchen in der wäßrigen Dispersion und haben gewöhnlich eine mittlere Größe von etwa 350 bis 800 µm.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen wäßrigen Dispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• (1) Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen bei einem Molverhältnis von Chlortrifluoräthylen zu Tetrafluoräthylen von etwa 0,0005 bis 0,05 in einem wäßrigen Medium, in dem ein freie Radikale erzeugender Initiator und ein Dispergiermittel gelöst sind, bei einer Rührenergie von etwa 2 bis 12 J/sec-l Polymerisationsbedingungen von Temperatur und Druck unterwirft, bis der Polymerisatfeststoffgehalt etwa 20 bis 50 Gew.-% der Dispersion beträgt, und
• (2) auf die in Stufe (1) erhaltene wäßrige Dispersion Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen in einem Molverhältnis von Chlortrifluoräthylen zu Tetrafluoräthylen von etwa 0,0001 bis 0,005, das jedoch gering ist als das in Stufe (1) angewandte Molverhältnis, unter Polymerisationsbedingungen von Temperatur und Druck bei einer Rührenergie von etwa 2 bis 12 J/sec-l einwirken läßt, bis der Feststoffgehalt etwa 35 bis 65 Gew.-% der Dispersion beträgt und um mindestens 15% höher ist als der Feststoffgehalt der in Stufe (1) erhaltenen Dispersion.

Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in der Stufe (1) in Gegenwart von sehr kleinen Tetrafluoräthylen-Homopolymerisatteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,03 bis 0,12 µm. In diesem Falle enthalten die entstehenden koagulierten Pulverteilchen einen kleinen Kern aus Tetrafluoräthylen-Homopolymerisat.

Unter "nicht aus der Schmelze verarbeitbar" ist ein Tetrafluoräthylenpolymerisat zu verstehen, dessen Schmelzviscosität so hoch ist, daß sich das Polymerisat nicht leicht aus der Schmelze strangpressen läßt. Je niedriger das Molekulargewicht des Copolymerisats ist, desto niedriger ist auch die Schmelzviscosität. Die Schmelzviscosität, oberhalb deren Tetrafluoräthylenpolymerisate sich nicht aus der Schmelze verarbeiten lassen, beträgt 1 × 10⁸ Pa · s. Die Schmelzviscosität wird bestimmt, wie es nachstehend unter der Überschrift "Spezifische Schmelzviscosität" beschrieben ist.

Um eine gute Strangpreßbarkeit zu erzielen, liegt der Comonomergehalt der Teilchen im Bereich von 0,005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat. Wenn das Molekulargewicht des Comonomeren höher ist, ist die bevorzugte Menge geringer.

Die Teilchen gemäß der Erfindung werden durch stufenweise Polymerisation von Tetrafluoräthylen und dem Chlortrifluoräthylen derart hergestellt, daß jeder nach dem ersten Teil des Copolymerisats entstehende Teil des Copolymerisats unmittelbar an den in der vorhergehenden Verfahrensstufe erzeugten Copolymerisatteil anpolymerisiert wird. Diese Polymerisation in aufeinanderfolgenden Stufen führt zur Bildung der Teilchen gemäß der Erfindung, wenn der Chlortrifluoräthylengehalt, wie beschrieben, von Stufe zu Stufe geändert wird.

Die Polymerisation von Tetrafluoräthylen und dem Chlortrifluoräthylen wird in beiden Stufen auf an sich bekannte Weise durchgeführt. So kann man mit Monomerdrücken von 0,98 bis 980 bar arbeiten, vorzugsweise arbeitet man jedoch im allgemeinen mit Drücken von 0,98 bis 74 bar und insbesondere von 19,6 bis 29,4 bar, da sonst eine kostspielige Hochdruckausrüstung erforderlich ist, um das Monomere gefahrlos zu handhaben. Die Reaktionstemperatur wird im Bereich von 0 bis etwa 100°C, vorzugsweise von 50 bis 95°C, gehalten. Man kann auch bei höheren Temperaturen arbeiten, wenn der Druck hoch genug ist, um das Reaktionsmedium, d. h. das Wasser, in flüssiger Phase zu halten. Im allgemeinen ist eine Kühlung des Reaktionsgemisches erforderlich, da die Polymerisation exotherm verläuft.

Im Rahmen der Erfindung können die verschiedensten, freie Radikale bildenden Initiatoren, besonders wasserlösliche organische und anorganische Peroxide, verwendet werden. Beispiele hierfür sind unter anderem Dibernsteinsäureperoxid, Diglutarsäureperoxid, Monoperbernsteinsäure und Ammoniumpersulfat. Bevorzugte Initiatoren sind Ammoniumpersulfat und Dibersteinsäureperoxid. Auch Redox-Polymerisationsinitiatoren, wie Natriumbisulfit mit Ferricitrophosphaten, können erfindungsgemäß als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Die Menge des Initiators kann je nach der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und dem gewünschten Polymerisationsgrad innerhalb weiter Grenzen variieren; im allgemeinen arbeitet man jedoch mit 0,0005 bis 0,5% Initiator, bezogen auf das Gewicht des Wassers.

Das Verhältnis von Wasser zu Monomeren ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht besonders ausschlaggebend und richtet sich nach der Größe des Reaktionsgefäßes und anderen offensichtlichen Faktoren. Gewöhnlich arbeitet man mit mehr als 1 Gewichtsteil Wasser je Gewichtsteil des Monomeren und vorzugsweise mit 1,5 bis 25 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil des Monomeren. Das Wasser soll frei von Sauerstoff und Chlor und vorzugsweise auch entmineralisiert sein.

Ein Dispergiermittel ist in dem Polymerisationsgemisch enthalten, um die Entstehung einer wäßrigen Dispersion zu gewährleisten. Als Dispergiermittel bei der Polymerisation kann man alle geeigneten wasserlöslichen, ionisierbaren Dispergiermittel verwenden, die die Bildung wäßriger Dispersionen von kolloidalem polymerem Tetrafluoräthylen ermöglichen. Zu den vorteilhaftesten Dispergiermitteln gehören diejenigen Verbindungen, deren Wasserlöslichkeit bei 100°C mindestens 0,1% beträgt, und deren Molekül einen ionogenen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweist, wobei der letztere ein hochgradig fluorsubstituierter Rest mit mindestens 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist. Solche Dispergiermittel sind in der US-PS 25 59 752 beschrieben. Da die Erfindung darauf abstellt, Harze von hoher spezifischer Schmelzviscosität zu erzeugen, sollen die Dispergiermittel nicht-telogen sein, d. h. sie sollen als Kettenübertragungsmittel nicht so aktiv sein, daß sie die Schmelzviscosität des entstehenden Copolymerisats unter die gewünschte Höhe herabdrücken.

Beispiele für bevorzugte Dispergiermittel sind die wasserlöslichen Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyfluoralkansäuren der allgemeinen Formel B(CF₂) _n COOH, in der B Wasserstoff oder Fluor und n eine ganze Zahl von 6 bis 20 einschließlich bedeutet. Vorzugsweise ist B ein Fluoratom. Besondere Beispiele sind Kaliumhexadecafluornonanoat, Ammoniumeicosafluorundecanoat, Ammoniumhexadecafluornonanoat, Kaliumeicosafluorundecanoat, Natriumdodecafluorheptanoat, Ammoniumperfluorpelargonat, Natriumperfluorcaproat, Ammoniumperfluorcaprylat und dergleichen. Auch Gemische aus mehreren Dispergiermitteln können im Sinne der Erfindung verwendet werden.

Die Menge des Dispergiermittels ist nicht besonders ausschlaggebend und kann z. B. im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, variieren. Wenn die mittlere Teilchengröße der Harzteilchen vergrößert werden soll, kann man das Dispergiermittel bei der Polymerisation in der ersten Stufe nach dem folgenden Programm anteilweise zusetzen: Bevor sich 2 Gew.-% Polymerisatfeststoffe gebildet haben, setzt man mindestens 0,001 Gew.-% Dispergiermittel zu; während der Bildung der ersten 4 Gew.-% an Polymerisatfeststoffen verwendet man im Mittel 0,002 bis 0,05 Gew.-% Dispergiermittel, und in dem Zeitraum, in dem die Menge an Polymerisatfeststoffen 10 Gew.-% übersteigt, verwendet man mehr als 0,05 Gew.-% Dispergiermittel. Alle gewichtsprozentualen Angaben beziehen sich auf das Wasser.

Als weitere Komponente kann das Polymerisationsgemisch ein Aktivierungsmittel für den Initiator enthalten. Zu diesem Zweck kann man, wenn dies auch für die Polymerisation nicht wesentlich ist, eine geringe Menge Eisenpulver zusetzen, wie es in der US-PS 27 50 350 beschrieben ist. Das Eisenpulver, das im Handel als reduziertes Eisenpulver erhältlich ist, besteht aus praktisch reinem Eisen, das frei von Oxidationsprodukten ist, und kann in Kombination mit Peroxiden zugesetzt werden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu steigern. Die Menge des zugesetzten Eisens beträgt im allgemeinen weniger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht des Wassers.

Zur Herstellung der konzentrierten Dispersionen gemäß der Erfindung setzt man ferner vorzugsweise einen Koagulationsinhibitor zu, zu welchem Zweck man einen der in der US-PS 26 12 484 beschriebenen gesättigten Kohlenwasserstoffe verwenden kann. Wie in der genannten Patentschrift ausgeführt wird, sind diese Kohlenwasserstoffe wirksame Stabilisatoren gegen die Koagulation des Polymerisats und ermöglichen das Rühren der Reaktionsteilnehmer ohne Gefahr der Koagulation des Polymerisats. Diese antikoagulierend wirkenden Kohlenwasserstoffe tragen auch dazu bei, alles etwa bereits koagulierte Polymerisat, das sich aus dem wäßrigen Medium abscheidet, zu binden und zu entfernen. Zu den zu diesem Zweck geeigneten gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen gehören diejenigen, die mehr als 12 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen und unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind. Besondere Beispiele hierfür sind Octadecan, Eicosan, Tetradecan, Cetan, die unter der Bezeichnung "Weißöle" bekannten Kohlenwasserstoffgemische und Paraffinwachse, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind. Diese Kohlenwasserstoffe können zu dem wäßrigen Medium vor der Polymerisation in Mengen von etwa 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, zugesetzt werden.

Die Rührgeschwindigkeit hängt von den Abmessungen des Autoklaven und des Rührers ab. Im allgemeinen kann sie jedoch als mäßig eingestuft werden. So eignet sich z. B. für einen 36 250 cm³ fassenden horizontalen Autoklaven mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 1,5 : 1, der mit einem vierflügeligen, käfigartigen Rührer ausgestattet ist, der sich der Länge nach durch den Autoklaven erstreckt, eine Rührgeschwindigkeit von 30 bis 60 U/min. Im allgemeinen kann der Rührgrad in jeder Stufe der Polymerisation 2 bis 12 J/sec-l, vorzugsweise 8 bis 12 J/sec-l, betragen.

Zur Herstellung der Dispersionen gemäß der Erfindung kann man das Tetrafluoräthylen und das Chlortrifluoräthylen (z. B. unter Druck) in das Reaktionsgefäß (z. B. einen Autoklaven) einführen. Man kann einen Reaktionsteilnehmer zuerst, aber auch beide gleichzeitig einführen. Ebenso kann man die Monomeren im Verlaufe der Polymerisation in mehreren Anteilen einführen. Gleich wie die Monomeren zugesetzt werden, soll die Gesamtmenge an Monomeren während der ersten Stufe der Polymerisation ausreichen, um ein Copolymerisat zu erzeugen, das etwa 0,005 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,20 Gew.-% Chlortrifluoräthylen enthält. Als Partialdruck ausgedrückt, soll der Chlortrifluoräthylengehalt im Reaktionsgefäß während dieser Stufe der Polymerisation etwa 0,05 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5% des Gesamtdruckes in dem Autoklaven betragen (was einem Molverhältnis von Chlortrifluoräthylen zu Tetrafluoräthylen von 0,0005 bis 0,05 entspricht). Die jeweiligen Mengen an Chlortrifluoräthylen richten sich natürlich danach, welcher Anteil von Chlortrifluoräthyleneinheiten in dem betreffenden Copolymerisat enthalten sein soll und unter welchen Polymerisationsbedingungen man arbeitet.

Gemäß einer Ausführungsform wird das Chlortrifluoräthylen erst zugesetzt, wenn etwa 15% des Tetrafluoräthylens polymerisiert worden sind. Harze, die nach diesem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind beim Strangpressen auf Draht häufig weiß und undurchsichtig.

Die Polymerisation zur Herstellung desjenigen Teils des Copolymerisats, der an den äußeren Teil angrenzt, wird durchgeführt, bis der Polymerfeststoffgehalt des wäßrigen Reaktionsgemisches etwa 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, beträgt, und bis die Menge des in copolymerisierter Form vorliegenden Tetrafluoräthylens etwa 25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-%, der gewünschten Gesamtmenge in polymerisierter Form beträgt. Dann hört man mit dem Rühren auf und entfernt den größten Teil des Monomergemisches. Dieses Entfernen erfolgt gewöhnlich durch einfaches Öffnen des Reaktionsgefäßes zur Atmosphäre hin, bis der Druck in dem Reaktionsgefäß zwischen etwa Atmosphärendruck und der Hälfte des in dieser Polymerisationsstufe angewandten Polymerisationsdruckes liegt.

Dann wird die wäßrige Dispersion einer weiteren Polymerisationsstufe unterworfen, indem man weiteres Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen in solchen Mengen einleitet, daß der Chlortrifluoräthylengehalt des in dieser Stufe entstehenden Copolymerisats geringer ist als derjenige des in der vorhergehenden Stufe entstandenen Copolymerisats. Im allgemeinen soll die Menge an Chlortrifluoräthylen in dem in dieser Stufe erzeugten Copolymerisat (d. h. bei der Herstellung der Außenschicht des Teilchens) weniger als die Hälfte, vorzugsweise weniger als ein Fünftel und insbesondere weniger als ein Zehntel der Chlortrifluoräthylenmenge in dem in der vorhergehenden Stufe erzeugten Copolymerisat betragen. Ferner soll im allgemeinen die Menge des anwesenden Chlortrifluoräthylens ausreichen, um gute Extrudate mit nur wenigen Fehlstellen zu erhalten, wie oben beschrieben. Ungeachtet dessen, ob das Copolymerisat in dieser letzten Stufe gemäß der Abzieh-Wiederunterdrucksetzstufe erhalten wird, ist die Mindestmenge an Chlortrifluoräthylen in dem Reaktionsgefäß diejenige Menge, die erforderlich ist, um ein Molverhältnis von Chlortrifluoräthylen zu Tetrafluoräthylen von mindestens etwa 0,0001 herbeizuführen. Vorzugsweise beträgt die Mindestmenge etwa 0,0002. Diese letztstufige Polymerisation wird dann unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt, bis die Menge an in der vorhergehenden Stufe polymerisiertem Tetrafluoräthylen etwa 25 bis 85% des gesamten polymerisierten Tetrafluoräthylens in dem Teilchen beträgt. Gewöhnlich ist der Gesamtfeststoffgehalt zu diesem Zeitpunkt um mindestens etwa 15% höher und vorzugsweise um etwa 25 bis 35% höher als am Ende der vorhergehenden Stufe.

Nach Beendigung dieser letzten Polymerisationsstufe wird die wäßrige Dispersion gewöhnlich in einen Wachsabscheider geleitet, wo sie gekühlt wird, damit sich der Koagulationsinhibitor abscheiden kann. Die wäßrige Dispersion kann als solche für die Tauchbeschichtung oder zum Imprägnieren verwendet werden. Das Zahlenmittel der Größe der Harzteilchen in der wäßrigen Dispersion beträgt 0,1 bis 0,5 µm. Das Harz liegt daher in kolloidaler Form vor. Die Harzteilchen in der wäßrigen Dispersion können koaguliert werden, indem man die Dispersion unter hochgradiger Scherung rührt, oder nach anderen bekannten Methoden. Eine geeignete Rührenergie beträgt etwa 16 bis 160 J/sec-l. Bei der Koagulation lagern sich die Harzteilchen zu Aggolomeraten mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von etwa 350 bis 800 µm zusammen. Dann werden die koagulierten Teilchen nach herkömmlichen Verfahren abgetrennt und getrocknet.

Die koagulierten Harzpulver lassen sich bei höheren Reduktionsverhältnissen als die bisher bekannten koagulierten Harzpulver durch Pastenextrusion zu gesinterten Harzüberzügen auf Draht verarbeiten, die je Länge weniger Fehlstellen in dem Überzug aufweisen, als es mit den bisher erhältlichen koagulierten Harzpulvern möglich war. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, und in den Vergleichsbeispielen werden die Produkte und das Verfahren gemäß der Erfindung mit Produkten und Verfahren verglichen, die nicht im Rahmen der Erfindung liegen. Die in den Beispielen angegebenen Werte für das genormte spezifische Gewicht (SSG), die spezifische Schmelzviscosität (MV) und die mittlere Dispersionsteilchengröße werden folgendermaßen bestimmt:

Genormtes spezifisches Gewicht (SSG]

Das SSG ist ein indirektes Maß für das Molekulargewicht des Tetrafluoräthylenpolymerisats. Je niedriger das SSG ist, desto höher ist im allgemeinen das Molekulargewicht. Zur Bestimmung ermittelt man das Verhältnis des Gewichts einer nach einem genormten Verfahren hergestellten Probe an der Luft zu dem Gewicht eines gleichen Volumens von Wasser von 23°C. Zur Herstellung der genormten Probe werden 12 g trockenes Harzpulver zwischen Aluminiumfolien in einer zylindrischen Form von 2,73 cm Durchmesser eingeebnet, worauf man im Verlaufe von 30 sec allmählich Druck zur Einwirkung bringt, bis ein Druck von 345 bar erreicht ist, der dann 2 min innegehalten wird. Der so erhaltene Vorformling wird dann im Ofen an der Luft zunächst mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min von 290 bis 380°C erhitzt und dann 30 min auf 380°C gehalten, mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min auf 294°C gekühlt, aus dem Ofen entnommen und 3 Stunden bei 23°C konditioniert.

Spezifische Schmelzviscosität (MV)

Um die spezifische Schmelzviskosität zu erhalten, wird die Dehnungsgeschwindigkeit eines kleinen Harzstreifens beim Kriechen unter einer bekannten Zugspannung bestimmt. 12 g koaguliertes Harzpulver werden zwischen 0,152 cm dicken Druckkissen aus Kautschuk und Abstandhaltern aus Papier in eine Form von 7,6 cm Durchmesser eingesetzt. Die Form wird dann 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Hierauf bringt man langsam Druck zur Einwirkung, bis die Form unter einem Druck von 138 bar steht. Dieser Druck wird 5 min innegehalten und dann langsam entspannt. Nach dem Herausnehmen aus der Form und dem Trennen von den Druckkissen und den Papier-Abstandhaltern wird die Probenscheibe 30 min bei 380°C gesintert. Dann wird der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min auf 290°C gekühlt und die Probe entnommen. Aus der Probe wird dann ein sprungfreier, rechteckiger Span von 0,152 bis 0,165 cm Breite, 0,152 bis 0,165 cm Dicke und mindestens 6 cm Länge ausgeschnitten. Die Abmessungen werden genau ausgemessen, und die Querschnittsfläche wird daraus berechnet. Der Probenspan wird mit seinen beiden Enden durch Umwickeln mit versilbertem Kupferdraht an Quarzstäben befestigt.

Der Abstand zwischen den Umwicklungen beträgt 4,0 cm. Dieses Aggregat aus Quarzstäben und Probe wird in einen säulenförmigen Ofen eingebracht, wo die Prüflinge von 4 cm auf eine Temperatur von 380 ± 2°C gebracht wird. An den unteren Quarzstab wird dann ein solches Gewicht angehängt, daß das Gesamtgewicht, welches an dem Probenspan hängt, etwa 4 g beträgt. Man mißt die Dehnung in Abhängigkeit von der Zeit und bestimmt den besten Mittelwert für die Steigung der Kriechkurve in Zeitabständen zwischen 30 und 60 min. Dann wird die spezifische Schmelzviscosität nach der Gleichung

berechnet, in der

n= spezifische Schmelzviscosität bei der Scherung, Pa · s,W= auf die Probe wirkende Zugspannung, g,L _T = Länge der Probe (bei 380°C), cm (bei 380°C ist die Länge um etwa 8% größer als bei Raumtemperatur),g= Gravitationskonstante = 980 cm/sec², (dL _T /dt)= Dehnungsgeschwindigkeit der Probe unter Belastung = Steigung der Dehnungs-Zeitkurve, cm/sec, A _T = Querschnittsfläche der Probe (bei 380°C), cm² (die Fläche ist bei 380°C um etwa 37% größer als bei Raumtemperatur).

Mittlere Dispersionsteilchengröße

Die mittlere Größe der Teilchen in der Dispersion wird durch eine auf der Lichtstreuungstheorie beruhende Beziehung aus dem Prozentsatz des einfallenden Lichts einer Wellenlänge von 546 nm bestimmt, der durch ein Einheitsmaß einer verdünnten Dispersion hindurchgelassen wird. Die Dispersion wird in dem Zustand, in dem sie anfällt, durch Gaze filtriert. Dann werden 5 ml des Filtrats in einem Meßkolben auf 500 ml verdünnt. Ein Teil der verdünnten Dispersion wird verwendet, um eine Quarzzelle mit einer Weglänge von 1 cm zu füllen. Für Dispersionen mit Teilchengrößen zwischen 0,17 und 0,26 µm gilt
mittlere Dispersionsteilchengröße = 

In der obigen Gleichung bedeuten:
A= Extinktion relativ zu Wasser, SG= spezifisches Gewicht der Dispersion in dem anfallenden Zustand, S= % Feststoffe in der Dispersion in anfallendem Zustand.

Diese Werte für die Teilchengröße sind in der Theorie nahezu gleich dem Gewichtsmittel der Teilchengröße, was durch die Analyse mittels der Ultrazentrifuge bestätigt wird und außerdem in Übereinstimmung mit den Teilchengrößen steht, die direkt an photographischen Aufnahmen der Teilchen bestimmt werden, die bei 20 000facher Vergrößerung mit dem Elektronenmikroskop hergestellt worden sind.

Mittlere Teilchengröße des koagulierten Pulvers, d₅₀

Die mittlere Teilchengröße eines koagulierten Pulvers wird folgendermaßen bestimmt: Eine abgewogene Probe des Polymerisats wird auf das oberste Sieb eines Siebsatzes geschüttet, der dann von Hand mit einem Lederhammer geklopft wird. Man bestimmt die Gewichtsmenge der Probe, die auf jedem Sieb zurückgehalten wird, und fertigt auf einem logarithmischen Wahrscheinlichkeitskurvenpapier ein Diagramm an, das den Bruchteil der ursprünglichen Probe, der auf jedem Sieb zurückgehalten wird, in Abhängigkeit von der Sieböffnung angibt, und zieht dann zwischen den Punkten eine glatte Kurve. Die d₅₀-Teilchengröße wird bei dem auf dem Kurvenpapier ausgedruckten 50%-Wert abgelesen.

Extrusionsverhalten

Das Verhalten eines Harzes gemäß der Erfindung wird durch Prüfung beim Endverwendungszweck mittels einer Polytetrafluoräthylenpastenstrangpresse bewertet.

Eine Harzprobe wird mit einem Kohlenwasserstoff als Gleitmittel ein Isoparaffinkohlenwasserstoff, der zwischen 177 und 190°C siedet) bei der gewünschten Gleitmittelkonzentration 30 min verknetet und dann mindestens 4 Stunden bei 25°C aufbewahrt. Dann wird das Gemisch um einen Stab, der den gleichen Durchmesser hat wie die Drahtführung, herum vorgeformt, so daß der Vorformling sich leicht auf die Drahtführung in dem Strangpreßzylinder aufsetzen läßt. Die Strangpresse ist mit einem Zylinder von 50,8 mm Durchmesser, einer Strangpreßform von 1,40 mm Durchmesser und einem Führungskanal von 16,0 mm Länge mit einem Kegelwinkel von 30° und 9,5 mm- bzw. 15,9 mm-Dornen versehen. Als Draht dient eine versilberte 19/34-Kupferlitze mit einem Gesamtdurchmesser von 0,79 mm. Das Reduktionsverhältnis für den Zylinder beträgt 1930 : 1.

Die Drahtführung hat eine lichte Weite von 0,89 mm und einen Außendurchmesser von 1,24 mm. Der Abstand der Führungsspitze beträgt 2,03 mm. Die Temperatur der Strangpreßform wird auf 50°C gehalten, und die Drahtgeschwindigkeit beträgt 23 m/min. Bei der Extrusion werden lineare Kolbengeschwindigkeiten von 1,7 cm/min für ein Reduktionsverhältnis vom 1930 : 1 und von 1,0 cm/min für ein Reduktionsverhältnis von 2840 : 1 angewandt. Der überzogene Draht wird durch fünf Öfen geleitet, die auf 232, 260, 454, 427 bzw. 399°C eingestellt sind. Die Anzahl der in den fertigen Drahtüberzügen auftretenden Fehlstellen wird bestimmt, indem der Draht durch eine Reihe von Hochspannungs-Funkenprüfgeräten geleitet wird, die fortschreitend auf Spannungen von 2, 5 bzw. 8 kV eingestellt sind. Diese Prüfgeräte arbeiten mit Sinuswellen-Wechselstrom von 3000 Hz.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt, in der die Anzahl von Fehlstellen auf je 100 m stranggepreßten gesinterten Harzes auf dem Draht für Spannungen von 2, 5 und/oder 9 kV angegeben sind. Die Spalte "Gleitmittel, Gew.-%" in Tabelle II gibt die Menge des als Gleitmittel verwendeten Kohlenwasserstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Gleitmittel und Harz vor dem Strangpressen, an. Die mit "Druck, bar" überschriebene Spalte nennt den Extrusionsdruck, und die mit "Länge, m" überschriebene Spalte gibt die Gesamtlänge des auf Fehlstellen untersuchten Drahtes an.

Beispiel

Es wird die folgende Polymerisationsreaktion durchgeführt: Ein horizontal angeordneter, mit einem Wasser- und Dampfmantel umgebener zylindrischer Autoklav aus rostfreiem Stahl, der sich in einer Absperrung befindet, ein Fassungsvermögen von 36 240 cm³, ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,5 : 1 aufweist und mit einem vierflügeligen Käfigrührer ausgestattet ist, der sich über die Länge des Autoklaven erstreckt und mit einer Geschwindigkeit von 46 U/min umläuft, wird evakuiert und dann mit 855 g Paraffinwachs, 21,8 kg entmineralisiertem Wasser und 2,0 g Ammoniumperfluorcaprylat (C-8 APFC) als Dispergiermittel beschickt. Dann wird der Autoklav auf 60°C erhitzt, evakuiert, mit Tetrafluoräthylen ausgespült und mit einer Lösung von 1,76 g Ammoniumpersulfat als Initiator (APS) in Wasser beschickt. Man setzt dann 10,2 ml Monochlortrifluoräthylen (CTFE) bei -40°C zu und setzt den Autoklaven im Verlaufe von 2 min mit Tetrafluoräthylen (TFE) unter einen Druck von 25,5 bar abs. Rührgeschwindigkeit und Temperatur werden für die Dauer der Polymerisation aufrechterhalten, falls nachstehend nichts anderes angegeben ist. In dem Ausmaß, wie die Monomeren polymerisiert werden und der Druck im Autoklaven dadurch abfällt, werden sie ersetzt, um den ursprünglichen Druck wiederherzustellen, wobei man mit einem Verhältnis von 450 g TFE zu 0,6 ml CTFE bei -40°C arbeitet. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis 1100 g TFE verbraucht sind (entsprechend 4,4% Feststoffen), worauf man 860 ml einer 3,1-gew.-%igen wäßrigen Lösung von C-8 APFC in den Autoklaven einspritzt, um die Dispersion zu stabilisieren.

Nachdem nach dem Beginn der Reaktion 7720 g TFE (W₁) zugeführt worden sind, wird die TFE-Zufuhr zum Autoklaven unterbrochen und der Rührer abgestellt. 5 min nach Unterbrechung der TFE-Zufuhr werden die gasförmigen Monomeren langsam aus dem Autoklaven abgelassen (was etwa 10 min dauert), bis der Druck im Autoklaven Atmosphärendruck erreicht. Dann wird der Rührer wieder in Gang gesetzt, der Autoklav mit TFE unter Druck gesetzt und die Reaktion zum zweitenmal begonnen. Nachdem 3180 g zusätzliches TFE (W₂) bei einem Druck von 25,2 bar zugeführt worden sind, wird die Monomerzufuhr zu dem Autoklaven beendet und die Reaktion fortlaufen gelassen, bis der Druck auf 12,1 bar abgefallen ist. Dann wird der Rührer abgestellt und der Dampfraum des Reaktors mit der Außenluft in Verbindung gesetzt. Die Polymerisationszeit vom ersten Beginn bis zum zweiten Abstellen des Rührers beträgt 71 min. Die Reaktionsgeschwindigkeit (Raum-Zeit-Ausbeute) beträgt 420 g/l · h. Die Dispersion wird ausgetragen und gekühlt, worauf das auf der Flüssigkeit schwimmende feste Paraffinwachs abgetrennt und die Dispersion verdünnt, mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt und nach dem Verfahren des Beispiels 2 der US-PS 25 93 583 koaguliert wird. Bei diesem Koagulationsverfahren wird die wäßrige Dispersion in einem Koagulationskessel auf einen Polymerfeststoffgehalt von 15% verdünnt. Dann beginnt man mit 18 J/sec je Liter Dispersion bei einer Temperatur von 22,2°C zu rühren. Wenn sich eine gelartige Masse aus Koagulat gebildet hat, rührt man noch weitere 7 min. Das koagulierte Pulver wird abgetrennt und 16 Stunden bei 150°C getrocknet.

Das dispergierte Harz dieses Beispiels hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,26 µm. Das koagulierte Harz hat ein SSG von 2,227 und eine spezifische Schmelzviscosität von 4,1 × 10⁹ Pa · s bei 380°C. Der CTFE-Gehalt beträgt 0,04 Gew.-%, bestimmt durch Ultrarotabsorption unter Verwendung der 10,48 µm-Bande zur Messung des CTFE-Gehalts und der 10,70 µm-Bande zur Messung der Probendicke. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften des bei der Polymerisation erhaltenen Harzes sind in Tabelle I zusammengefaßt, während die Strangpreßbedingungen und die Fehlstellenzählungen in Tabelle II zusammengefaßt sind.

Vergleichsversuch

Man arbeitet nach dem Verfahren des obigen Beispiels, jedoch ohne die Abzieh-Wiederunterdrucksetzstufe. Die anfängliche Beschickung an CTFE beträgt 14,4 ml statt 10,2 ml, und die Reaktionszeit beträgt 40 min statt 71 min, vorwiegend deshalb, weil die Abzieh-Wiederunterdrucksetzstufe fortgelassen wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 750 g/l · h. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Tabelle I angegeben, während Tabelle II das Strangpreßverhalten des nach dem Beispiel erhaltenen Harzes mit demjenigen des nach dem Vergleichsversuch erhaltenen Harzes vergleicht.

Tabelle

Polymerisationsbedingungen und Eigenschaften des Harzes

Tabelle II

Strangpreßverhalten

AWG 22-Draht*), Durchmesser der Strangpreßform 1, 40 mm

Claims (4)

1. Wäßrige Dispersion von nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Tetrafluoräthylen/Chlortrifluoräthylen-Copolymerisatteilchen mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 bis 65 Gew.-% und einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,1 bis 0,5 µm, wobei die Teilchen mindestens zwei Teile aufweisen, einen äußeren Teil und einen daran angrenzenden inneren Teil, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Teil aus einem Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen besteht, und daß der innere Copolymerisatteil einen höheren Prozentsatz an Chlortrifluoräthylen enthält als der äußere Copolymerisatteil.

2. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Comonomergehalt der Teilchen, der prozentuale Anteil an Comonomeren in dem Copolymerisat eines jeden Teils und die Menge eines jeden Teils in den einzelnen Teilchen ausreichen, um auf einem Draht gemäß American Wire Gauge 22 einen gesinterten Überzug zu erzeugen, der nicht mehr als fünf Fehlstellen je 100 m überzogenen Drahtes aufweist, wenn die Teilchen durch Pastenextrusion bei einem Reduktionsverhältnis von 1930 : 1 auf den Draht stranggepreßt werden, wobei die Fehlstellen festgestellt werden, indem man den gesinterten überzogenen Draht in einem Hochspannungs-Funkenprüfgerät der Einwirkung von 2 kV und 3000 Hz aussetzt.

3. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen bei einem Molverhältnis von Chlortrifluoräthylen zu Tetrafluoräthylen von etwa 0,0005 bis 0,05 in einem wäßrigen Medium, in dem ein freie Radikale erzeugender Initiator und ein Dispergiermittel gelöst sind, bei einer Rührenergie von etwa 2 bis 12 J/sec-l Polymerisationsbedingungen von Temperatur und Druck unterwirft, bis der Polymerisatfeststoffgehalt etwa 20 bis 50 Gew.-% der Dispersion beträgt, und
(2) auf die in Stufe (1) erhaltene wäßrige Dispersion Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen in einem Molverhältnis von Chlortrifluoräthylen zu Tetrafluoräthylen von etwa 0,0001 bis 0,005, das jedoch geringer ist als das in Stufe (1) angewandte Molverhältnis unter Polymerisationsbedingungen von Temperatur und Druck bei einer Rührenergie von etwa 2 bis 12 J/sec-l einwirken läßt, bis der Feststoffgehalt etwa 35 bis 65 Gew.-% der Dispersion beträgt und um mindestens 15% höher ist als der Feststoffgehalt der in Stufe (1) erhaltenen Dispersion.

4. Verwendung einer wäßrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Tauchbeschichtung oder zum Imprägnieren.