DE2523569C3 - Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Suspensionsverfahren - Google Patents

Description

CF₂=CF-O-Rf

worin Rf ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, oder

-CF=CF₂

F,C

25

30

worin π = 0 bis 4 ist, oder eines Gemisches solcher perfluorierter Äther bei der Polymerisation zugegen sind.

2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Polymerisate zur Herstellung rißfreier gesinterter und gepreßter Formkörper und zur Herstellung von Pulver-Sinter-Extrudaten.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Polytetrafluoräthylens nach dem Suspensionsverfahren mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, so

Aus der US-PS 31 42 665 ist es bekannt, durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Emulsionsvsrfahren in Gegenwart von geringen Mengen von Perfluoralkenen bzw. Perfluoralkoxytrifluoräthylenen Dispersionspolymerisate des Polytetrafluoräthylens mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,05 bis 03 μιη herzustellen. Aus den so erhaltenen modifizierten Dispersionspolymerisaten werden durch Koagulation und anschließende Trocknung Pulver gewonnen, die nach Versetzen mit üblichen Gleitmitteln nach der sogenannten Pastenextrusionstechnik verarbeitet werden können. Solche Polymerisate sind jedoch wegen ihres erniedrigten Molekulargewichts (es werden SSG-Werte von 2,23 bis 2,170 g/cm^J genannt; SSG = spezifisches Standardgewicht nach ASTM D-1457-62T) und der damit verbundenen starken Rißneigung zur Herstellung von dickwandigen Preß-Sinter-Teilen ungeeignet.

Pies gilt auch für die Produkte des in der DE-OS 22 38 573 beschriebenen Verfahrens, das eine Weiterbildung des vorgenannten Emulsionspolymerisationsverfahrens in Gegenwart von Modifizierungsmitteln darstellt. Wenn auch mit diesem Verfahren eine gewisse Herabsetzung der spezifischen Standarddichte des Polytetrafluoräthylens erreicht werden konnte, so reicht dies doch nicht aus, um sie in den für normale Suspensionspolymerisate üblichen Bereich (<2,17) zu bringen, so daß auch diese Produkte für eine Pre3-Sinter-Verarbeitung nicht geeignet sind.

Ferner ist bekannt (US-PS 36 55 611), nach der Technik der Suspensionspolymerisation Polytetrafluoräthylen-Pulver herzustellen, die zur Erniedrigung des sogenannten Kaltfließens mit geringen Mengen von 0,05 bis O^ Mol-% Hexafluorpropylen im Polymeren modifiziert sind. Schließlich ist aus der GB-PS1116 210 bekannt, Tetrafluoräthylen bei der Suspensionspolymerisation mit 0,003 bis 1,5 Mol-% eines Perfluoräthers bzw. Perfluoralkoxyäthylens in Gegenwart von Fäl- !ungsmitteln zu polymerisieren.

Suspensionspolymerisate des Polytetrafluoräthylens werden u.a. zu Preß-Sinter-BIöcken verarbeitet, die wiederum der Herstellung von Schälfolien dienen. Wegen der fortschreitenden Rationalisierung bei der Herstellung von Schälfolien werden heute in zunehmendem Maße Sinterblöcke mit möglichst großem Durchmesser verlangt Dabei treten infolge der höheren Dicke auch bei sehr schonenden Abkühlbedingungen infolge der vergrößerten Schrumpfspannung Risse im Inneren solcher Blöcke auf. Da hierdurch der gesamte Block oder zumindest dessen Inneres für eine Weiterverarbeitung zu Schälfolien unbrauchbar wird, ist der Verarbeiter bei den bisher gebräuchlichen Polymerisaten gezwungen, unterhalb einer bestimmten Blockgröße zu bleiben.

Ferner ist zur Erzielung gewünschter hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeiten der aus den Sinterblökken gewonnenen Schälfolien eine vorausgehende hoche Verdichtung des im ersten Schritt vor der Sinterung aus dem Polytetrafluoräthylen-Pulver durch Vorpressen gewonnenen Rohlings unbedingt erforderlich. Um die notwendige Verdichtbarkeit zu gewährleisten, muß das aus der Suspensionspolymerisation stammende Rohpolymerisat zunächst einer Naßmahlung und nach erfolgter Trocknung einer Feinmahlung, z. B. in Hammer- oder Luftstrahlmühlen, unterworfen werden, bis eine mittlere Teilchengröße von ca. 30 μπι erhalten worden ist Daher ist die Mahlbarkeit soJcher Produkte von entscheidender Bedeutung. In der GB-PS 11 16 210 wird zwar die direkte Preßverarbeitung der dori gewonnenen und getrockneten Rohpolymerisate ohne vorhergehende Mahlung erwähnt. Die Folge davon ist jedoch eine hohe Porosität der aus solchen Sinterblökken hergestellten Schälfolien und daraus resultierend unbefriedigende elektrische Eigenschaften. Unterwirft man andererseits die nach der GB-PS 11 16 21C hergestellten Rohpolymerisate zunächst einer Naß- und anschließend einer Trockenmahlung, so wird eine deutliche Verschlechterung der Mahlbarkeit im Vergleich zu unmodifizierten Polytetrafluoräthylen-Suspensionspolymerisaten beobachtet, welche sich dann in einer faserigen Struktur des Mahlgutes und einem wegen der sogenannten Stippenbildung bei daraus hergestellten Schälfolien unerwünschten Grobantei von > 100 μηι äußert.

Alle nach dem genannten Stand der Technik hergestellten Produkte weisen eine hohe Tendenz zui

Rißbildung auf, die auch bei einer Feinmahlung der Produkte nicht beseitigt werden kann. Es bestand also die Aufgabe, ein verbessertes Polytetrafluoräthylen-Po-Iymerisat zu schaffen, bei dem diese Neigung zur Rißbildung in Sinterblöcken und anderen dickwandigen Verarbeitungsteilen völlig oder möglichst weitgehend unterdrückt wird, ohne daß dabei die insbesondere für die Herstellung von Schälfolien anderen wichtigen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient erfindungsgemäß ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Suspensionsverfahren in Gegenwart von üblichen Katalysatoren sowie gegebenenfalls von Puffersubstanzen, Fällungsmitteln, Schwermetallsalzen und Emulgatoren in Mengen bis zu 30 TpM, bezogen auf die Polymerisationsflotte, bei Drücken von 0,5 bis 20 atü und Temperaturen von 5 bis 80⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als modifizierende Mittel 0,0004 bis 0,0029 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, eines perfleorierten Äthers der Formeln

CF₂=CF—O—R_f

worin Rf ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, oder

sehe, wasserlösliche Phosphate zugegen sein. Ferner können gegebenenfalls kleine Mengen von Schwermetallsalzen zur Erleichterung des Starterzerfalls in Konzentrationen von 1 χ 10-^sbis40 χ 10-s, vorzugs weise 3 χ iO~⁵ bis IQ-⁵ Gew,-%, bezogen auf die Gesamtflotte, in Form der Salze von beispielsweise zweiwertigem Kupfer, zwei- oder dreiwertigem Eisen, dreiwertigem Chrom oder einwertigem Quecksilber anwesend sein.

Gegebenenfalls enthält die Flotte vorteilhafterweise auch kleine Mengen von telogen inaktiven Emulgatoren, wie beispielsweise Salzen von Perfluorcarbonsäuren. Die Konzentration an solchen Emulgatoren soll jedoch 30 TpM nicht überschreiten, vorzugsweise liegt

lä sie unter 20 TpM.

Die als Modifizierungsmittel eingesetzten Perfluor(alkylvinyl)-äther der allgemeinen Formel CF₂=CF-O-Rf, sind solche, in denen Rf ein perfluorierter Alkylrest, vorzugsweise ein geradkettiger perfluorierter Alkylrest, mit 1 bis 10 C-Atomen ist Vorzugsweise kommen in Frage Perfluormeihyl-, Perfiuoräthyl-, Perfluorbutyl- und insbesondere Perfluorpropylperfluorvinyläther. Mit Vorteil können auch perfluorierte Äther ringförmiger Struktur der Formel

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-CF=CF₂

0-CF-CF₂ ¹I-O CF₃ J,

-CF=CF₂

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worin π = 0 bis 4 ist, oder eines Gemisches solcher perfluorierter Äther bei der Polymerisation zugegen sind.

Die Suspensionspolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird unter üblichen Bedingungen durchgeführt Es können als Katalysatoren verwendet werden Persulfate, Percarbonate, Perborate, Peroxide, Persäuren, Azoverbindungen oder auch Permanganate (vgl. US-Patentschriften 23 93 967, 23 94 243, 24 71 959, 25 10 783, 2515 628, 25 20338, 25 34 058, 25 65 573,45 25 99 299, 36 32 847). Ebenfalls eingesetzt werden können Redox-Katalysator-Systeme mit einer der vorgenannten peroxidischen Verbindungen (vgl. z. B. US-PS 23 93 967, Seite 3, linke Spalte, Zeile 20 ff.), insbesondere Persulfat mit einer reduzierenden Korn- so ponente wie Bisulfit, Hydrazin, Dithionit oder einer Diimin liefernden, wasserlöslichen Stickstoffverbindung wie z. B. Azodicarbonsäure und deren Salze oder Azodicarbonamid. Polymerisiert wird bei Drucken im Bereich von etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 atü, bei Temperaturen von etwa 5 bis 8O⁰C, vorzugsweise 10 bis 35°C. Die Polymerisation kann sowohl im leicht sauren wie im leicht alkalischen Milieu durchgeführt werden. Bei Anwendung von Permanganaten oder Azoverbindungen wird vorteilhafterweise ein saures Medium verwendet, bei allen anderen Katalysatoren vorteilhafterweise ein alkalisches Milieu. Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen von Puffersubstanzen, wie insbesondere Ammoniumsalzen, z. B. Ammoniumcarbaminat, Ammo- b> niumcarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumoxalat usw. durchgeführt werden. Auch können gegebenenfalls bekannte Fällungsmitte!, wie z. B. Borax oder anorgani als Modifizierungsmittel Verwendung finden, worin π = 0 bis 4, vorzugsweise 0 und 1 und insbesondere π dadurch gekennzeichnet 0 ist Innerhalb der gegebenen Mengenverhältnisse können auch Gemisvlt der vorgenannten Äther eingesetzt werden. Die Menge des Modifizierungsmittels soll 0,0004 bis 0,0029, vorzugsweise 0,001 bis 0,0025 und insbesondere 0,001 bis 0,0020 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, betragen.

Das Modifizierungsmittel wird vorzugsweise in seiner Gesamtmenge bei Erreichung des erforderlichen Polymerisationsdrucks in das Reaktionsgefäß eindosiert Ebenso kann aber auch eine Teilmenge der erforderlichen Menge vorgelegt und der Rest nachdosiert oder aber auch die gesamte Menge bei einem Punkt nachdosiert werden, an dem bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 30% des Tetrafluoräthylens bereits umgesetzt sind. Die Nachdosierung kann kontinuierlich oder in Chargen erfolgen.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz ungewöhnlich geringer Mengen der genannten Modifizierungsmittel die Tendenz zur Rißbildung an Preß-Sinter-Blöcken so drastisch vermindert wird, daß auch bisher völlig unübliche Größen solcher Sinterblöcke mit bis zu 80 kg (dies entspricht Durchmessern bis zu 40 cm) hergestellt werden konnten, die bis zum Kern keinerlei Rißbildung aufwiesen, was sich durch eine optische Prüfung der daraus abgeschälten Folien leicht erkennen läßt. Wie aus Tabelle I hervorgeht, sind in dieser Eigenschaft die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens denen des zitierten Standes der Technik weit überlegen.

Tabelle I

Rißbildung bei 14 kg-Sinterblöcken aus modifiziertem Polytetrafluorethylen

Patentschrift	Beispiel	Modifizierungsmittel	Mol-%	Mol-%	Rißbildung ab
			zugesetzt,	im Poly	mm 0++)
			bezogen auf	merisat
			TFE
US 3142 665	Tab. Π, Nr, 18,	CF3-CF=CF2	0,07		total gerissen
	kein Beispiel	CF3-(CF2)-O-CF=CF2	0,04		total gerissen
	angegeben, eigene Versuche	(sonst. Bedingungen wie Tab. Π, Nr. 18)	0,02		total gerissen
			0,002		total gerissen
			0,0002		total gerissen
US 36 55 611	Tab. IV. 5. A	CF3-CF=CF2		0,04	total gerissen
GB 11 16210	Tab. S. 5,1.	CF3(CF2)J-O-CF=CF2	0,037	0,0056	70

Die zylindrischen Blöcke (Höhe: 21 cm; Durchmesser: 20 cm) wurden mit 22°C/Std. aufgeheizt, rJStd. bei 380⁰C (Haltetemperaturen) belassen und anschließend mU 22°C/Std. abgekühlt

⁺⁺) Das heißt, die Rißbildung ist bei Abschälen des Blocks von 20 cm ab dem genannten Durchmesser zu beobachten.

Überraschenderweise ist auch die Mahlbarkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Rohpolymerisate im Vergleich zu unmodifiziertem Polytetrafluorethylen gar nicht oder höchstens unwesentlich verschlechtert, gegenüber Produkten, die mit 30 höheren Mengen an perfluorierten Äthern hergestellt worden sind, jedoch sehr deutlich verbessert Wie aus

Tabelle II

Tabelle II ersichtlich, können ferner auch andere Produkteigenschaften noch zusätzlich verbessert werden: Dies sind die Höhe des mittleren Molekulargewichts, der thermische Verarbeitungsbereich, die erniedrigte Kristallisationsgeschwindigkeit bei 14 kg-Sinterblöcken und die elektrische Durchschlagsfestigkeit der aus diesen Sinterblöcken hergestellten Schälfolien.

Eigenschaftsvergleich von nach dieser Anmeldung hergestellten 14 kg-Sinterblöcken bzw. Schälfolien mit den entsprechenden, nach dem Stand der Technik hergestellten Artikeln

Beispiet Nr.	14 kg-Sinterblöcke	Verarbeitungs bereich1)	Molekular gewicht2)	Kristallisations- geschw.3), h	Schälfolien	3	0
	Rißbildung	0C		A V spez. x 103		0
	mm 0	360-390	7,106	114	Elektrische Durchschlagsfestigkeit	96
I. Tab. S. 5 GB 11 16 210	70	350-380	4,106	124	kV/mm Pkt 1 2
II. Tab. S. 5 GB 1116210	100	360-410	9,106	104	80 77
Tab. III (dieser Druckschrift)	keine			74 81
	82 94

Erläuterungen zu Tabelle H

1. Verarbeitungsbereich:

Zugrunde gelegt wurden die in Tabelle I (Fußnote) wiedergegebenen Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten. Der angegebene Temperaturbereich umfaßt die möglichen Haltetemperaturen, innerhalb welcher die erzeugte Schälfolie keine Übersinterung (Marmorierung) sowie eine Reißfestigkeit von >30 kg/cm² aufweist.

2. Molekulargewicht:

Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichts erfolgte nach der Zug-Kriech-Methode von O. Airoldi (C. Airoldi, C. Carbuglio und M. Ragazzini, J. appl. Polym. Sc, 14, 79-88, 1970).

3. Kristallisationsgeschwindigkeit:

Mit Hilfe einer Präzisions-Dilatometer-Apparatur (H. Wilski, Makromol. Chen.ii 150 [1971], 209) wurden 1,5 g schwere, aus gesinterten Platten entnommene Probekörper mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30°C/Std. von 25X bis 350°C aufgeheizt und erschließend mit der gleichen Geschwindigkeit abgekühlt. Die angegebenen Werte beziehen sich auf die Abnahme des spezifischen Volumens (A V. spez.) bei der Abkühlung von 32O°C auf 250"C.

Fortsetzung

4. Elektrische Durchschlagfestigkeit:

Der 14 kg-Block (Maße ca. 20 cm hoch, ca. 20 cm Durchmesser) wird von außen nach innen in einer Folienstärke von 200 μ geschält. Die Durchschlagfestigkeit wird mit Hilfe eines Durchschlagprüfgerätes bestimmt, und zwar entspricht Punkt I dem Schälbereich von 190 bis 173 mm, Punkt 2 149 bis 130 mm und Punkt3 77 bis 56 mm Blockdurchmesser. Benutzt wurde das Durchschlagprüfgeräl der Fa. Meßwandler, Bau GmbH, Bamberg, Form JPG 30/0.5 (Elektroden: oben Kugelelektrode [20 mm 0), unten Plattenelektroden (50 mm 0)), nach VDE O3O3/T 2 bzw. DIN 53 481. Zur Berechnung des Mittelwertes werden mindestens 10 Einzelwerte herangezogen. Werte, die niedriger als 75% des zweithöchster Wertes sind, werden nicht zur Berechnung herangezogen. Die Anzahl der Einzelweite, von welchen der Mittelwert i/estimmt wird, muß mindestens 70% der gesamten Einzelwerte betragen.

Beispiele! -17 (vgl.Tabelle III und IV)
a) Suspensionspolymerisation

Es wird in einem Polymerisationsautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1801 mit emaillierter Innenfläche gearbeitet, der mit einem Stromstörer ausgerüstet ist. Zunächst werden 120 1 entionisiertes Wasser, sowie die in der Tabelle III jeweils angegebenen Zusatzstoffe vorgelegt. Der Rührer wird auf eine Geschwindigkeit von 100 U/min eingestellt. Nach ca. 15maliger Spülung mit Stickstoff und zweimaliger Spülung mit Tetrafluoräthylen (2 atü) wird dann Tetrafluoräthylen auf den in der Tabelle angegebenen gewünschten Druck aufgepreßt. Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 180 U/min werden die noch fehlenden Komponenten (Spalte 3 in Tabelle III) nachdosiert und mit 900 cm' Wasser nachgespült. Polymerisiert wird unter den jeweils angegebenen Drücken und Temperaturen bis zu dem in der letzten Spalte von Tabelle III angeführten Feststoffgehalt in Gew.-%, bezogen auf die Flotte. In Tabelle IV sind die zugesetzten Mengen an Emulgator (NHvSaIz der

Perfluoroctansäure) in TpM, bezogen auf die Flotte, un( an den jeweiligen Modifizierungsmitteln in Mol-% η bezogen auf eingesetztes (das heißt verbrauchtes Tetrafluoräthylen, angegeben.

b) Aufarbeitung

Nach Entspannung des Ansatzes wird dreimal mi Stickstoff (4 bis 5 atü) unter Rühren gespült und sodanr die Flotte abgelassen. Das Polymerisat wird irr Polymerisationsautoklaven dreimal je 5 min mit 100 Wasser bei einer Rührgeschwindigkeit von 110 U/mir gewaschen. Anschließend wird portionsweise ca. '/3 de! Polymerisats unter zwischenzeitlicher Erneuerung de; Wassers zweimal in einem 1001-Glasgefäß mit 50 Wasser jeweils 10 min naß auf eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 400 μπι gemahlen. Durch Ablassen in eine Siebtasse wird überschüssiges Wasch- !0 wasser entfernt und das Produkt in einer Schichthöhe von 5 bis 7 cm 6 Stunden bei 240⁰C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Mahlung des Produkts erfolgi in einer Spiralstrahlmühle oder Hammermühle bis aul eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 70 μπι.

Tabelle III

Suspensionspolymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart geringer Mengen von Perfluorvinyläthem

Beispiel	2	Im Autoklaven mit Flotte	vorgelegt	Nach Erreichung des I	Polym.-	(580 mg)	Polymerisation	. Druck	FeststofT-
Nr.	3			Drucks eindosiert		(60 cm3)		atü	gehalt
						(250 mg)	Temp	8
						(6 cm3)	C
1		NjH4 ■ H:O	(108 mg)	(NH4J2S2O8	(580 mg)	(2 cm3)	32		22
		NH3(18%ig)	(90 cm')	nach 10% Umsatz
		CF3-(CF^COONH4	(90 mg)	0,4 g PPVA2) nachdosiert			8
		CuSO4 (2%ig)	(2 cm3)		(1160 mg)		7
4	dito			(65 cm3)	32		19
	NH3 (18%ig)	(30 cm3)	dito, 0,8 g nachdosiert	(835 rag)	15		22
	CuSO4 (2%ig)	(2 cm3)	(NH^2S2O8	(2 cm3)
	CH6N2O2')	(7,8 g)	NH3 (9%ig)
			NjiCONHjh1)
		in 10%igerNaOH
		CuSO4 (2%ig)		6
		nach 10% Umsatz
CF3-(CFj)6-COONH4	(270 mg)	l,5gPPVÄ2)	25		22
NH3 (18%ig)	(30 cm3)	(NRO2S2O8
CuSO4 (2%ig)	(2 cm3)	NH3(12%ig)
CH6N2O2 1)	(7,8 g)	N2(COONa)2 1)
		CuSO4 (2%ig)
UgPPVÄ2)

	Fortsetzung	CF3(CF2)S-COONH4	25	vorgelegt	23 569	10	I'olym.-	Polymerisation	). Druck	Feststoff
	Beispiel Im Autoklaven mit Flotte	NH3(18%ig)							atü	gehalt
	Nr.	CuSO4 (2%ig)					Temj	8
9		CH6N2O2 1)		Nach Brreichung des		C
		(270 mg)	Drucks eindosiert	(290 mg)	24		20
5		(30 cm3)		(60 cm3)
	CF1-(CFj)6-COONH1	(2 cm3)		(125 mg)
	NH3 (18%ig)	(7,8 g)	(NH4J2S2O,	(6 cm')
	r..cn /ίο/ i„\		NH3 (9%ig)	(2 cm')		4
	CH6N2O2 1)		N3(CONH,),1)
		(420 mg)	in 10%iger NaOII	(1160 mg)	34		22
6		(30 cm3)	CuSO4 (2%ig)	(60 cm')
	(NHj)2C2O4')	(2 crr!1)	0,9 g PPVÄ2)	(500 mg)
		(7,8 g)	(NH4)2S2O8	(6 cm')
	(NHj)2C2Oj')		NH3 (9%ig)	(2 cm')		6
			* *2\ —■ ** · ·- -2/2
	(NHj)2C2Oj1)	(1,1g)	in 10%iger NaOH	(l,6g)	15	6	20
7			CuSO4 (2%ig)	(200 mg)
	(NHj)2C2O4 1)	(1,1g)	1,2 g PPVÄ2)	(0,8 g)	15	6	20
8			PPVÄ2)	(200 mg)
	Na2B4O7- 1OH2O	(1,1g)	(KMnO4)	(3,7 g)	15	6	20
9	(CF3-(CFj)6COONHj		PPVÄ2)	(280 mg)
	NH,(18%ig)	(1,1g)	KMnO4	(7,4 g)	15	9	20
10	CuSO4		PDDPVÄ3), ti= 1	(400 mg)
	CF ,-(CF2Z6CGON i ij	(290 g)	KMnO4	(1,6 g)	25		20
11	CH6N2O2')	(2,2 g)	PDDPVÄ3), η = 3	(800 mg)
	CuSO4 (2%ig)	(5,8 ml)	KMnO4	(800 mg)		C
	NH3(18%ig)	(1,3 ml)	PPVÄ2)
		(27G mg)	Na2S2O5	1 \ OC „\	TC		in
Ί2	CF3-(CF2)6COONH4	(7,8 g)	(NHj)2S2O8	(1,16g)
	CH6N2O2')	(2 ml)		(835 mg)
	CuSO4 (2%ig)	(30 ml)	I LJLSt r r\ /, ti — \J	(120 ml)		6
	NH3 (18%ig)		(NH4)AO,	(2 ml)
		(270 mg)	N2(COONa)2')	(3,7 g)	25		20
13	CF3-(CFj)6COONH4	(7,8 g)	NH3 (9%ig)	(1,16g)
	CH6N2O,')	(2 ml)	CuSO4 (2%ig)	(855 mg)
	CuSO4 (2%ig)	(30 ml)	PDDPVÄ3), n=\	(120 ml)		6
	NH3 (12%ig)		(NH4)jSj08	(2 ml)
		(270 mg)	Nj(COONa)2')	(5,55 g)	25		20
14	CFj-(CFj)6COONH4	(7,8 g)	NH3 (9%ig)	(1,16g)
	CH6N2O2 1)	(2 ml)	CuSO4 (2%ig)	(835 mg)
	CuSO4 (2%ig)	(30 ml)	PDDPVÄ3), η = 2	(120 ml)		6
	NH3 (13%ig)		(NH4)jSj08	(2 ml)
		(270 mg)	N2(COONa)2 1)	(7,4 g)	25		20
15	(7,8 g)	NH3 (9%ig)	(l,I6g)
	(2 ml)	CuSO4 (2%ig)	(835 mg)
	(30 ml)	PDDPVÄ3),/i = 3	(120 ml)
		(NH4)AO8	(2 ml)
	N2(COONa)2')
	NH3 (9%ig)
	CuSO4 (2%ig)

	H	Fortsetzung	25	vorgelegt	23 569	12	Polym.-	Polymerisation	Feststorr
	Beispiel Im Autoklaven mit FIoIIc							gehalt
	Nr.					Temp. Druck
			Nach Erreichung des		C atü
		(270 mg)	Drucks eindosiert	(1,6 g)	15 8	20
	16 CFj-(CFJ6COONH4	(7,8 g)		(580 mg)
	CH6N2O2 1)	(8 ml)		(120 ml)
ι	CuSO4 (2%ig)	(30 ml)	PPVÄ2)	(125 mg)
ί	NH,(18%ig)		(NH4)2S2O8	(6 ml)
ί		(540 mg)	NHj (9%ig)	(1,6 g)	15 8	20
	17 CFj-(CF2)„COONH4	(7,8 g)	N2(CONHj)2 1)	(1,16g)
	CH6N2O6 1)	(8 ml)	in lOVoiger NaOH	(120 ml)
	CuSO4 (2%ig)	(WmI)	PPVÄ)	(70 mg)
	NH, (18%>S>		(N H.,) jS2O8
I			NHj (9%ig)	(20 mg)
			Nj(CONH,),1)
	Zeichenerklärungen:	Nachdosierung
	Nj(CONH2)J1)

') CII₆N₂O₂ = Ammoniumcarbaminat, (NII₄J₂C₂O₄ = Ammoniumoxalat, N₂(CONlI₂J₂ = Azodicarbonsäureamid, N₂(COONa)₂ = Azodicarbonsäure, Na-SaIz.

²) PPVÄ - Perfluor(propylvinyl)äther.

') I'DDPVÄ = Perfluor-<3,6-dimethyl-l,4-dioxanyl-vinyläther) der Formel

CF-CF-

,j-o-c

-CF=CF₂

CF₃ I.

.i wie oben angegeben Angaben wie NIIj (2%ig) beziehen sich auf wäßrige Lösungen, Konzentralionen in Gew.-"/».

Tabelle IV

Beispiel Nr.

Emulgator (TpM)

Modifizierungsmittel (Mol-"/»)

1	0,75	PPVA	0,00045
2	0,75	PPVÄ	0,00105
3	-	PPVÄ	0,0017
4	2,25	PPVÄ	0,00135
5	2,25	PPVÄ	0,0011
6	3,5	PPVÄ	0,00135
7	-	PPVÄ	0,0020
8	-	PPVÄ	0,0010
9	-	PDDVA(Z/= 1)	0,0021
IO	-	PDDVÄ (n = 3)	0,0027
11	18,25	PPVÄ	0,0020
12	2,25	PDDVÄ (n = 0)	0,0015
13	2,25	PDDVÄ (n = 1)	0,0021
14	2,25	PDDVÄ (n = 2)	0,0025
15	2,25	PDDVÄ (n = 3)	0,0027
16	2,25	PPVÄ	0,0027
17	4,5	PPVÄ	0,0020

Erläuterung der Abkürzungen siehe Tabelle III.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I, Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Suspensionsverfahren in Gegen- wart von üblichen Katalysatoren sowie gegebenen» falls von Puffersubstanzen, Fällungsmitteln, Schwermetallsalzen und Emulgatoren in Mengen bis zu 30 TpM, bezogen auf die Polymerisationsflotte, bei Drücken von 0,5 bis 20 atü und Temperaturen von 5 bis 8O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierendes Mittel 0,0004 bis 0,0029 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, eines perfluorierten Äthers der Formeln

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