JPS5931524B2 - テトラフルオルエチレンの懸濁重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は懸濁重合法による、改善された加工特性を有す
るポリテトラフルオルエチレンの重合体の製造方法に関
する。

米国特許第３１４２６６５号明細書から、少量のパーフ
ルオルアルケンまたはパーフルオルアルコキシトリフル
オルエチレンの存在下に乳濁法によりテトラフルオルエ
チレンを重合することによつて約０．０５ないし０．５
μｍの平均粒子径を有するポリテトラフルオルエチレン
の分散重合体を製造することが知られている。

このようにして得られた改質された分散重合体から凝固
および次いで乾燥することによつて粉末が得られ、これ
は通常の潤滑剤と混合した後、いわゆるペースト押出し
技術に従つて加工されうる。しかしながら、そのような
重合体は、その低い分子量（２．２３ないし２．１７０
９／ＤＯＳＳＧ値；ＳＳＧ二ＡＳＴＭＤｌ４５７−６２
Ｔによる標準比重）およびそれに結び付いたひび割れを
形成する強い傾向のために、厚壁の成形および焼結物品
の製造には不適当である。更に、いわゆる低温流れを低
下させるために重合体中の０．０５ないし０．５モル？
という少量のヘキサフルオルプロピレンで改質されるポ
リテトラフルオルエチレン粉末を懸濁重合の技術によつ
て製造することも公知となつている（米国特許第３６５
５６１１号明細書参照）。

最後に、沈殿剤の付在下にペルフルオルエーテルまたは
ペルフルオルアルコキシエチレン０．００３ないし１．
５モル？を用いて懸濁重合法によりテトラフルオルエチ
レンを重合することが英国特許第１１１６２１０号明細
書から知られている。ポリテトラフルオルエチレンの懸
濁重合体は、とりわけ成形および焼結されたプロツクに
加工され、このものからスライスド・シート（Ｓｌｉｃ
ｅｄｓｈｅｅｔｓ）が作られる。

最近ではスライスド・シートの製造の際の高度の合理化
の結果、できうる限り直径の大きな焼結プロツクが次第
に要求されている。その場合、極めて慎重な冷却条件下
においても、その大きな厚みのゆえに、増大した収縮が
ひずみのために、そのようなプロツクの内部にひび割れ
が現われる。かくしてプロツクの全体または少くともそ
の内部がスライスド・シートへの加工のために使用でき
なくなるので、製造業者は従来慣用されている重合体の
場合には一定の大きさ以下のプロツクに止めざるを得な
かつたのである。更に、焼結プロツクから得られたスラ
イスド・シートの所望の高い絶縁耐力を得るためには、
ポリテトラフルオルエチレン粉末から焼結の前の第１段
階においてプレスによつて得られたブランクを予め高密
度化することが不可欠である。必要な高密度化を保証す
るためには、懸濁重合から得られた粗重合体は、まず湿
式粉砕にかけ、そして乾燥後に、約３０μｍの平均粒子
寸法が得られるまで、例えばハンマーミルまたはエアジ
ェットミル中での微粉砕にかけられなければならない。
従つて、そのような生成物の粉砕特性は決定的な重要性
を有する。英国特許第１１１６２１０号明細書には、な
るほど、予め粉砕することなくそこに得られたそして乾
燥された粗重合体を直接に成形加工することが記載され
ている。しかしながら、そのような焼結プロツタから製
造されたスライスド・シートは、極めて多孔性であり、
その結果、それらの電気的特性は劣つている。他方、英
国特許第１１１６２１０号に従つて製造された粗重合体
をまず湿式粉砕に、そして次いで乾式粉砕にかけるなら
ば、改良されていないポリテトラフルオルエチレン一懸
濁重合体に比較して粉砕性の明らかな低下が観察され、
それは次いで粉砕物の繊維状構造およびいわゆるピンホ
ールの生成のゆえにそれから製造されたスライスド・シ
ートの場合には望ましくない粗大な部分は〉１００μｍ
である。上記の公知技術に従つて製造されたすべての生
成物は、ひび割れ生成の高い傾向を示し、それは生成物
の微細粉砕の場合においても除去され得ないっすなわち
、改善されたポリテトラフルオルエチレン一重合体を提
供するという課題があつた。それは焼結プロツクおよび
その他の厚壁の物品に加工された場合に、ひび割れ形成
の傾向を完全に、または実質的に含まず、したもその他
の性質、特にスライスド・シートの製造にとつて重要な
ものを伴なわない。上記の課題を解決するために、本発
明によれば、通常の触媒ならびに場合によつては緩衝物
質、沈殿剤および場合によつては少量の乳化剤および重
金属塩の存在下に、懸濁法によつてテトラフルオルエチ
レンを重合する方法において、使用されたテトラフルオ
ルエチレンに関して０．０００４ないし０．００２９モ
ル？の、式１ＣＦ２＝ＣＦ−０−Ｒｆ（１） （上式中、Ｒｆはｌないし１０個の炭素原子を有するパ
ーフルオルアルキル基である）で表わされるパーフルオ
ル化エーテル、式川（上式中、ｎは０ないし４である）
で表わされるパーフルオル化エーテルおよび式（上式中
、ｎはｌないし４である）で表わされるパーフルオル化
エーテルまたは異なつた値のｎを有するそのようなパー
フルオル化エーテルの混合物のうちの少くとも１種を改
質剤として重合の際に添加することを特徴とする、上記
テトラフルオルエチレンの重合方法が提供される。

改質剤として使用される式（１）のパーフルオル（アル
キルビニル）一エーテルは、式中Ｒｆがパーフルオル化
アルキル基、好ましくは１ないし１０個の炭素原子、好
ましくはｌないし４個の炭素原子を有する直鎖状パーフ
ルオル化アルキル基である。

好ましくはパーフルォルメチル一、パーフルオルエチル
一、パーフルオルブチル一および特にパーフルオルプロ
ピルパーフルオルビニルエーテルが好適である。本発明
に従つて更に使用されうる式（）で表わされるエーテル
においては、ｎは好ましくはＯまたはｌに等しくそして
特にＯに等しく、他方式（ρエーテルの場合には、ｎは
好ましくは１または２に等しい。

式（１），（１１）および（ゆエーテルは、純粋な型に
おいて、または種々の残基Ｒｆを有するかまたはｎにつ
いての種々の値を有するエーテルの混合物として使用さ
れつる。

同様に、エーテル（１），（）および（［株］混合物も
また使用されうる。改質剤の量は、使用されたテトラフ
ルオルエチレンに関して０．０００４ないし０．００２
９モル？、好ましくは０．００１ないし０．００２５モ
ル？そして特に０．００１ないし０．００２０モル？と
すべきである。

改質剤は必要な重合圧力に達した際にその全量が反応容
器中に配量されることが好ましい。

しかしながら、同様に必要な量のうちの一部の量を予め
装入しておきそして残りの量を後刻配量するか、または
テトラフルオルエチレンの７０％まで、好ましくは３０
％までがすでに反応している時点において全量を後刻配
量することもできる。後配量は連続式でもまたバツチ式
でも実施されうる〇エーテル（１）の製造は、例えば米
国特許第３１８０８９５号および第３２５０８０８号各
明細書に記載された方法で行なわれうるが、エーテル（
）は、例えばドイツ特許出願Ｐ２，４３４，９９２．６
（ドイツ特許出願公開第２４３４９９２号明細書）およ
びＰ２，５ｌ７，３５７．３による方法に従つて得るこ
とができる。式（１１１）のエーテルは、ドイツ特許第
１２６３７４９号に従つて、―般式／
Ｓ フ ＼ ／ 〔上式中、ｎはｌないし４であり、Ｙは−｛′０Ｆまた
は−ＣＯＯＭｅ（ここにＭｅ＝ｌ価の金属、好ましくは
アルカリ金属）に等しい〕の化合物の熱分解によつて得
られる。

これらのパーフルオル化エーテルカルボン酸の誘導体は
、英国特許第９２８３１５号および第１０３３５７４号
各明細書に記載されているように、ヘキサフルオルプロ
ペンオキシドのオリゴマ一化によつても製造されうる。

本発明の方法による懸濁重合は、通例の条件下に実施さ
れる。

触媒としてはパーサルフェード、パーカーボネート、パ
ーボレート、過酸化物、過酸、アゾ化合物または過マン
ガン酸塩が使用されうる（米国特許第２３９３９６７号
、第２３９４２４３号、第２４７１９５９号、第２５１
０７８３号、第２５１５６２８号、第２５２０３３８号
、第２５３４０５８号、第２５６５５７３号、第２５９
９２９９号、第３６３２８４７号各明細書参照）。

同様に、上記の過酸化化合物とのレドツクス触媒糸（例
えば米国特許第２３９３９６７号明細書第３頁左欄第２
２行以下参照）、特にパーサルファイト、ヒドラジン、
ジチオナイトまたはジイミンを放出する水溶性の窒素化
合物、例えばアゾジカルボン酸およびそれらの塩または
アゾジカルボンアミドのような還元成分とパーサルフェ
ードが使用されうる。重合は合目的的には約０．５ない
し２０気圧、好ましくは３ないし１０気圧（ゲージ圧）
の範囲内の圧力および好ましくは約５ないし８０℃、好
ましくは１０ないし３５℃の温度において行なわれる。
重合媒質は限界的なものではなく、公知の方法で酸性、
中性またはアルカリ性でありうる。過マンガン酸塩また
はアゾ化合物を使用する場合には、好ましくは酸性の媒
質が使用され、他のすべての触媒の場合にはアルカリ性
媒質を使用することが有利である。重合は場合によつて
は、少量の緩衝物質、特に例えばカルバミン酸アンモニ
ウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、シユウ酸
アンモニウムその他のようなアンモニウム塩のような緩
衝物質の存在下に実施されうる。

場合によつては、例えばホウ砂または無機の水溶性のホ
スフエートのような公知の沈殿剤もまた添加することが
できる。更に、場合によつては、触媒の分解を容易にす
るために、少量の重金属塩を、例えば２価の銅、２価ま
たは３価の鉄、３価のクロムまたはｌ価の水銀の塩の形
で、全水性混合物に関して１×１０−５ないし４０×１
０−５重量？、好ましくは３×１０−５ないし２０×１
０−５重量？の濃度で存在してもよいＯ一定の場合には
、例えばパーフルオルカルボン酸の塩のようなテローゲ
ン的に不活性の乳化剤の少量を重合混合物に添加するこ
ともまた有利でありうる。

しかしながら、そのような乳化剤の濃度は水性乳濁液の
形成に必要な量以下に留めるべきである。それは好まし
くは３０ｐｐｍ以下、そして特に２０ＰＦ１以下である
。驚くべきことには、本発明の方法に従つて、前記の加
質剤の極めて少量を使用することによつＣ、成形一焼結
プロツクのひび割れ生成の傾向が著しく減少するので、
８０ｋｇまで（これは４０？までの直径に対応する）と
いう従来全く使用できない犬きさのそのような焼結プロ
ツクを製造することができ、このものはそれからスライ
スされたシートの光学的試１験によつて容易に認められ
るようなひび割れをその中心部に到るまで全く有しない
のである。

第１表および第２表から明らかなように、本発明の方法
による生成物は、この性質において公知のもののそれに
比較してはるかに卓越しているＯ本発明の方法によつて
製造された生成物は、方において純粋な改質されていな
いポリテトラフルオルエチレンに比較して驚異的な利点
を示し、また他方において本発明による改質剤を比較的
多量に（〉０．００２９モル％）用いて製造された生成
物に比較しても驚くべき有利性を示す。

本発明に従つて製造された生成物の下記の利点は、改質
されていないポリテトラフルオルエチレンに比較して明
らかである；（１）ひび割れを含まずスライスド・シー
トを製造するのに適した大きな成形一焼結プロツクを製
造しうること。

シートは大きなプロツクの全直径に亘つてすぐれた性質
を有していること。（２）使用された改質剤の量が極め
て少量であるにもかかわらず、シートの透明度が驚異的
に改善されること。（３）熱処理後の密度の変化による
シートの熱安定性の改善。

パーフルオル化された改質剤の比較的多量（〉０．００
２９モル％）を用いて製造された生成物（例えば英国特
許第１１１６２１０号明細書参照）に比較して、本発明
に従つて製造された生成物は下記の利点を示す：（１）
ひび割れを含まない、より大きな、成形一焼結プロツク
を製造しうること。

より多量の改質剤を使用した場合には、再びひび割れの
生成が増大し、従つてひび割れの生成に関して使用した
改質剤の濃度の最適の範囲は、使用したテトラフルオル
エチレンに関して０．００２９モル？以下、好ましくは
０．００２０モル？以下であることが判明したことは驚
くべきことである。この事実は第２表によつてより詳細
に示されている。），）得られた生成物は、改善された
機械的性質を有すること。

使用された改質剤の量が前記の値を超えると、焼結され
た材料の引張強さが明らかに減少することが立証された
。３）焼結プロツクの外側部分から製造されたスライス
ド・シートは、改善された電気的性質を有すること。

この場合においても、使用された改質剤の量が比較的多
い場合には、フｂツクの周縁部分における絶縁耐力が明
らかに低下することが明らかである。１）粉砕性が改善
されること。

パーフルオル化されたエーテルで改質された生成物は、
比較的多量の改質剤が使用された場合には、通常のエア
ジェットおよびハンマーミル上における粉砕性がより悪
くなることが認められた。低下した粉砕性の結果として
、改質されていないポリテトラフルオルエチレン粉末に
比較してより低い見掛け密度を有する粉末が得られる。
それから製造されたスライスド・シートは、異なつた透
明度を有する（ピンホールおよび白点）。これらの欠点
は、本発明に従つて、使用された改質剤の量が少量であ
る場合には現われない。′ 第２表について （１）加工範囲： 加熱および冷却の速度は、第１表（脚註）に規定された
ものと同様である。

示された温度範囲は、製造されたスライスド・シートが
過焼結〔はん点」（ＭＯｔｔｌｅｓ）〕を示さず、また
３０ｋ９／ｄ以上の引張強さを有するような、可能な静
止温度を包含する。（２）分子量： 平均分子量の測定は、アイロルデイによるトラクシヨン
ークリーピング法に従つて行なわれた（Ｃ．ＡｉｒＯｌ
ｄｉ，Ｃ．ＣａｒｂｕｇｌｉＯａｎｄＭ．Ｒａｇ−Ａｚ
ｚｉｎｉ′Ｊ−Ａｐｐｌ・ＰＯｌｙｍ−Ｓｃ−１４？７
９８８，１９７０参照）。

（３）結晶化速度： 精密膨張計装置（Ｈ．Ｗｉｌｓｋｌ，ＭａｋｒＯｍＯｌ
．Ｃｈｅｍｉｅｌ５Ｏ（１９７１），２０９）を用いて
、１．５９の重量を有し焼結プレートから取られた試験
体を、３『Ｃ／Ｈｒの一定の速度で２５℃から３５０℃
まで加熱し、次いで同じ速度で冷却した。

表記された値は、３２０℃から２５０゜Ｃまで冷却した
場合の比容（△Ｖ．ｓｐｅｃ）の減少に関するものであ
る。（４）絶縁耐力 重量１４ｋ９のプロツク（寸法：高さ約２０ＣＩｒＬ１
、直径約２０？）を外側から中心部に向つて２００μの
厚さのシートをスライスする。

絶縁耐力測定器を用いて絶縁耐力を測定する。点１はプ
ロツクの直径の１９０ないし１７３ｍｍのスライス範囲
に、点２は１４９ないし１３０鼎のスライス範囲に、そ
して点３は７７ないし５６ｍＴｆＬのそれに相当する。
使用された絶縁耐力測定器は、メスヴアンドラ一・バウ
社（ＭｅｓｓｗａｎｄｌｅｒＢａｕＧｍｂＨ，Ｂａｍｂ
ｅｒｇ）製のＪＰＧ３Ｏ／０．５型（電極：上部球形電
極の直径２０ｍｍ、下部プレート型電極の直径５０ｍｍ
；ＶＤＥＯ３Ｏ３／Ｔ２またはＤＩＮ５３４８ｌによる
）の装置であつた。

少くとも１０の個々の数値から平均値を計算した。最も
高い数値から２番目の値から７５％低い値は、計算に入
れなかつた。平均値を計算するために使用された個々の
値の数は、個々の全部の値の少くとも７０％に達しなけ
ればならない。（５）比重： この測定は３５２バールにおいて圧縮され３８０℃にお
いてｌ時間焼結された円板（直径２５ｍＴＩＬ）につい
て２３℃において浮力法によつて行なつた。

３）引張強さおよび破断時の伸び． ＡＳＴＭＤｌ７Ｏ８による試１験棒を用いてＡＳＴＭＤ
ｌ４５７−６２Ｔに従つて測定した。

表記された値は、１４Ｋ９のプロツクの異なつた部分か
らのスライスド・シートについて１０回の測定の平均値
である。以上の実施例は本発明を例示するものである。

；１１１〜１６（第３表参照）］）懸濁重合 使許された重合用オートクレーブは、１８０！の容量お
よびエナメルの内張りを有し、じやま板を備えていた。

まず脱イオン化された水１２０１および第２表にそれぞ
れ表記された添加剤を装人した。攪拌機は１００ｒｐｍ
の速度に調節されていた。窒素で約１５回そしてテトラ
フルオルエチレン（２気圧、ゲージ圧）で２回、オート
クレーブをフラツシユした後に、テトラフルオルエチレ
ンを表に示された所望の圧力まで昇圧した。攪拌機の回
転数をＲｐｍまで高めた後に、第３表の第３欄に記載さ
れた成分を配量し、水９００〜で洗つた。それぞれ規定
された圧力および温度の下に、混合物に関して表の最終
欄に記載された重量？で表わされた固体含量に達するま
で重合を継続した。））処理 重合容器の圧力を解除した後、撹拌下に窒素（４ないし
５気圧、ゲージ圧）で３回フラツシユし、次いで水性媒
質を排出させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常の触媒ならびに場合によつては緩衝物質、沈殿
   剤および場合によつては少量の乳化剤および重金属塩の
   存在下に懸濁重合法によりテトラフルオルエチレンを重
   合する方法において、使用されたテトラフルオルエチレ
   ンに関して０．０００４ないし０．００２９モル％の、
   式 I ＣＦ＿２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（ I ） （上式中、Ｒｆは１ないし１０個の炭素原子を有するパ
   ーフルオルアルキル基である）で表わされるパーフルオ
   ル化エーテル、式II▲数式、化学式、表等があります▼
   （II）（上式中、ｎは０ないし４である） で表わされるパーフルオル化エーテルおよび式III▲数
   式、化学式、表等があります▼（III）（上式中、ｎは
   １ないし４である） で表わされるパーフルオル化エーテルまたはｎの異なつ
   た値を有するそのようなパーフルオル化エーテルの混合
   物、のうちの少くとも１種を改質剤として重合の際に添
   加することを特徴とする、前記テトラフルオルエチレン
   の重合方法。 ２ 使用されたテトラフルオルエチレンに関して０．０
   ０１ないし０．００２０モル％の量の改質剤を重合の際
   に添加する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式（ I ）中のパーフルオルアルキル基が直鎖状で
   あり、かつ１ないし４個の炭素原子を有する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 式（II）中のｎが０または１である、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 式（III）中のｎが１または２である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。