JPS6224444B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、テトラフルオルエチレン、フルオル
アルキル−ペルフルオルビニルエーテルおよびヘ
キサフルオルプロペンより成る共重合体並びにそ
の製造方法に関する。 30年以上前から知られているポリテトラフルオ
ルエチレンは、その特別な性質および他の合成樹
脂に比較して特異な性質を有する為に、合成樹脂
市場に特異な地位を持つている。高い熱安定性、
高い融点、あらゆる一般的化学薬品に対する安定
性、低い摩擦係数、極端な抗粘着性並びに優れた
機械的および電気的性質の如きこれらの性質がポ
リテトラフルオルエチレンを今日不可欠の合成樹
脂材料にしている。多くの用途分野に於てこの材
料の代替物質は存在していない。 しかしながら、このものには特に極めて高い溶
融粘度に帰因しそして加工方法に関連する確かな
欠点も対峙して有している。 従つて、一方に於てはポリテトラフルオルエチ
レンの優れた性質の出来るだけ多く有し、そう一
方に於てはあまり困難なく且つ費用が掛らずに加
工できる重合体を造る多くの試みが行なわれて来
た。テトラフルオロエチレンの単一重合体の重要
な性質を共重合体に於て出来るだけ多く得るとい
う要求の実現は、共重合性単量体の選択に非常に
依存している。かゝる要求の実現には過弗化共重
合性単量体または少なくとも部分的に弗素化され
た共重合性単量体が最も適している。それ故、一
方に於てはポリテトラフルオルエチレンに類似の
合成樹脂であり、もう一方では通常の熱可塑性樹
脂の様に慣習的方法により−要するに押出成形
機、ブロー成形機、射出成形機、カレンダー成形
機およびその他の通常の技術で−成形できる共重
合体を造ることができる。工業的に重要な意味を
有し且つその優れた性質の為に重要な市場的地位
をも得たこの種の最も周知の共重合体は、テトラ
フルオルエチレン（以下TFEと略す）およびヘ
キサフルオルプロペン（以下HFPと略す）より
成る共重合体並びにTFEおよび弗素化アルキル
エーテル（FAVE）の近来の共重合体およびかゝ
る共重合体の内特に過弗化アルキルビニルエーテ
ル（PAVE）との共重合体がある。これらの共重
合体は一定のHFP−あるいはFAVE−含有量以
上で真の熱可塑性樹脂である。このものは耐化学
薬品性に於てはポリテトラフルオルエチレンに完
全に匹敵する。このことは機械的および電気的性
質についても、僅かの減退があるだけで当てはま
る。殊に融点および耐熱性に於ては差異がある。
かゝる共重合体の融点は、加工に適する分子量に
調整した場合TFE／HFP−共重合体ではポリテ
トラフルオルエチレンの融点より約50〜80℃程度
低くTFE／PAVE−共重合体では約20〜25℃程
度低い。耐熱性は前者の共重合体の場合50〜60℃
程度低下し、後者の共重合体の場合約10℃程度だ
け低下する。後者の共重合体は熱安定性が高い他
に、より優れた抗張力、熱形状安定性および更に
やゝ大きい硬度を有している。 TFE／HFP−共重合体の製法および性質が特
に米国特許第2549935号、第2598283号、第
2946763号、第2952669号、第3062793号および第
3132124号明細書に記されている。これらの刊行
物から以下の技術水準が公知に成つている：
TFEおよびHFPから成る共重合体が相応する共
重合性単量体混合物からラジカル的に反応する共
重合反応によつて製造することができ、その際加
工に適する性質を得る為にHFP−共重合性単量
体が共重合性単量体混合物中に少なくとも25重量
％（米国特許第2549935号明細書）、更に好ましく
は30〜90重量％（米国特許第2598283号および第
2946763号明細書）または更に大きい割合で（米
国特許第3062793号明細書）含まれていなければ
ならない。重合は水性媒体中（米国特許第
2549935号、第2946763号および第3132124号明細
書）、非水性媒体中（米国特許第2952669号および
第3062793号明細書）で、その中に乳化されてい
る過弗化炭素溶剤を含有する水性相中（米国特許
第2952669号明細書）において高温のもとで（米
国特許第3062793号明細書）も低温のもとでも
（米国特許第2598283号明細書）実施することがで
きる。50〜数1000気圧（ゲージ圧）の相当に高い
反応圧および50〜350℃の反応温度は特別な触媒
および有機重合相（米国特許第2952669号明細
書）を用いることによつて下げることができる。
懸濁重合体および乳化重合体の製法は選択するこ
とができる。この種の共重合体中に多くのHFP
が組入れ合体されていればいる程、重合体中の非
晶質の割合が増々多く成り、HFPが少なければ
少ない程、結晶度が増々高く成る。加工特性およ
び用途特性に関する重要な要求を満足する
TFE／HFP−共重合体は、983cm^-1および2353cm
^-1の所に於ける両方のIR−バンドの正味のIR吸
収比によつて通例の如く測定される（この吸収比
の値は1.5〜６に相当する）様に、７重量％と27
重量％との間のHFP含有量を有さなければなら
ない。HFP含有量７重量％以下（正味のIR−吸
収比＜1.5）のTFE／HFP−共重合体は結晶化し
得るし、脆弱であり且つそれ故に加工できないし
使用に適さない。27重量％以上のHFP含有量
（正味のIR−吸収比＞６）の生成物は確に比較的
良好な機械的性質を有するが、その融点は200℃
をあまり超えない温度から、それ以下の約150℃
までの非常に低い温度範囲にある。かゝることが
有機溶剤中に於ける膨潤性または溶解性を著しく
高めてもいる。従つてこの種の生成物は第二義的
重要性しか有していない。 ポリテトラフルオルエチレンに比べて特に著し
く不充分であるTFE／HFP−共重合体の熱的性
質は改善されたフルオル系熱可塑性樹脂について
の要求を生ぜしめている。TFEとアルキル−ペ
ルフルオルビニルエーテルおよびペルフルオルア
ルキル−ペルフルオルビニルエーテルとの共重合
体は米国特許第3159609号および第3132123号明細
書に初めて掲載された。この共重合は乳化重合の
条件下に不活性の過弗化系溶剤中でかあるいは水
性相中で実施することができる。しかしながらこ
うして製造される共重合体は一連の欠点、特に制
御の困難な著しく変動する分子量およびこれに関
連する著しく変動する溶融粘度を有している。こ
のものから製造される成形部材中には機械的性質
を著しく害する気泡をもたらす不安定な末端基が
存在している。その非常に広い分子量分布は押出
−または射出成形体の許容し得ない膨潤の原因で
あり、これによつて寸法的に正確な成形体の製造
が殆ど不可能にされている。更に、かゝる成形体
を高温にさらした場合に、この成形体は極端に収
縮し得る。 かゝる欠点を克服する為に重合の際に特別の手
段が用いられた。即ち、フルオルクロルアルカン
またはフルオルクロルヒドロアルカンより成る有
機系の反応媒体中に於て特別な低温開始剤、特に
弗素化アルキルペルオキシド、を用いて重合を実
施することである。この方法は米国特許第
3528954号明細書に記載されている。更に上記方
法は、米国特許第3642742号明細書に記載されて
いる如く、水素含有の連鎖移動剤、特にメタノー
ルを使用することと組合せることができる。殊に
後者の方法にて、弗素化アルキルビニルエーテル
およびTFEより成り且つ純粋な有機系の重合媒
体中で製造されたかゝる共重合体中に於て不安定
な末端基および膨潤する傾向を著しく抑制しそし
て制限された比較的狭い溶融粘度に調整すること
に成功している。 水性相中で重合する場合、生成物の同様な改善
は非常に困難である。この場合有機系反応媒体の
或る程度常に存在する一定の作用が失なわれてい
るので、水性相に於ては殆んど熱可塑的加工にあ
まり適さない高分子生成物が生ずる。米国特許第
3642742号明細書中に記載されている如き通常の
水素含有の調整剤は、なるほど分子量を介して共
重合体の溶融粘度を加工に好都合な所望の水準に
することができるが、水性系に於ても所望され
る、広過ぎる分子量分布の縮少を達成することが
できない。この分子量分布の縮少は生成物の加工
に非常に重要である。これは、米国特許第
3635926号明細書に記載されている様に、気体状
の水素含有調整剤を液状の調整剤の代りに用いた
だけで解決することができる。この種の調整剤は
殊に水素および低級炭化水素、例えばメタンまた
はエタン等である。 水性相中での共重合自体は純粋な有機溶剤中で
のそれよりも優れている。何故なら、この場合、
重合体に対して４倍〜10倍の量の高価な特別の高
弗素化溶剤の不完全で且つ費用の掛る回収を行な
わずに済むからである。水性媒体中でのみ製造で
きる共重合体分散物も多くの工業的用途目的、例
えば被覆、浸漬、浸漬被覆、接着等に非常に好都
合である。しかしながら、米国特許第3635926号
明細書に記載された、気体状調整剤を用いて水性
層中で共重合する方法では、工業的に有益な溶液
をもたらすことがない。何故なら、水性相中で重
合し得るという長所が、気体状調整剤の存在によ
つて過剰に用いた共重合性単量体の戻し供給およ
び再分離が困難にされることによつて制限される
からである。更に上記米国特許明細書中には、重
合速度が用いた気体状調整剤によつて引下げら
れ、その結果それを高める為にある量のフルオル
アルカン−またはフルオルクロルアルカン−溶剤
を水性相に添加することが極めて有利であると述
べられている。 従つて本発明の課題は、水性相中で行なわれ、
重要な共重合性単量体の合理的な使用を可能とし
そして、ポリテトラフルオルエチレンと類似した
性質を有し且つ更に有利な加工特性および使用特
性を有している共重合体を製造する、熱可塑性弗
素化重合体を製造する方法を見出すことにある。 この課題は本発明に従つて、テトラフルオルエ
チレンと、添加する共重合性単量体の全体量に対
して１〜６モル％の一般式 XCF₂−（CF₂）_o−Ｏ−CF＝CF₂ 〔式中、ＸはＨ、ClまたはＦであり、ｎは１〜７
の整数を意味する。〕 で表わされるフルオルアルキルペルフルオルビニ
ルエーテルとを、ラジカル形成性触媒および制御
性連鎖移動剤の存在下に３〜50気圧（ゲージ圧）
の圧力および＋10〜＋150℃の温度のもとで、場
合によつては乳化剤および緩衝物質の存在下に共
重合するに当つて、この共重合を添加する共重合
性単量体の全体量に対して30〜５モル％のヘキサ
フルオルプロペンの添加下に並びに制御性液状連
鎖移動剤の存在下に水性相中で実施することを特
徴とする、テトラフルオルエチレンの共重合体の
製造方法によつて解決される。 共重合性単量体として用いられる前記式のフル
オルアルキルペルフルオルビニルエーテルの内、
特に好ましいものとして、ペルフルオルアルキル
鎖を有したもの、要するにペルフルオルペンチル
−、ペルフルオルヘキシル−、ペルフルオルヘプ
チル−およびペルフルオルオクチル−ペルフルオ
ルビニルエーテル等を挙げることができる。しか
しながら、ｎが１〜３の値であるペルフルオル化
エーテル、要するにペルフルオルエチル−、ペル
フルオルブチル−および特にペルフルオルプロピ
ル−ペルフルオルビニルエーテル（以下PPVEと
称する）も適している。 更に、アルキル基の末端位にＨ−またはCl−
原子を有したかゝるフルオル化アルキルビニルエ
ーテルも用いることができる。これらとしては特
にω−Ｈ−テトラフルオルエチル−ペルフルオル
ビニルエーテル、ω−Ｈ−ヘキサフルオルプロピ
ルペルフルオルビニルエーテル、ω−Ｈ−デカフ
ルオルペンチルペルフルオルビニルエーテルおよ
びω−クロル−ヘキサフルオルプロピルペルフル
オルビニルエーテルが挙げられる。 上記フルオルアルキルペルフルオルビニルエー
テルは共重合性単量体として混合状態でも用いる
ことができる。 共重合はラジカル形成剤の存在下に開始する。
ラジカル形成剤としては激しく且つエネルギーに
富んだ放射線かあるいは、テトラフルオルエチレ
ンの重合および共重合の為のものとして当業者に
よく知られている如き水溶性のラジカル形成触媒
が適する。かゝる触媒では過酸化化合物が特に好
ましい。こゝでは例えば過酸化水素、その塩例え
ばナトリウム−またはバリウム−ペルオキシド、
過酸化水素と硼酸塩、炭酸塩およば尿素との付加
化合物および過酸化水素のジアシル誘導体、例え
ばジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペル
オキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイ
ルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシ
ド、ジ−コハク酸ペルオキシド、ジグルタル酸ペ
ルオキシドおよびジラウロイルペルオキシド等が
挙げられる。更には、水溶性の過酸、例えば過酢
酸等、並びに水溶性のその塩（特にアンモニウム
−、ナトリウム−、カリウム塩）または、例えば
第３−ブチルペルオキシアセテートおよび第３−
ブチルペルオキシピバレートの如きそのエステル
を挙げることができる。ペルオキシモノ−および
ペルオキシ−二−硫酸の如き他の過酸の水溶性の
塩、特にアンモニウム−、カリウム−およびナト
リウム塩、場合によつては過リン酸の上記塩も用
いることができる。更にペルフルオルアシルペル
オキシドまたはω−ヒドロフルオルアシルペルオ
キシドが適している。使用可能な触媒の他のグル
ープには、米国特許第2471959号、第2515628号お
よび第2520338号明細書に記載された如き一定の
水溶性アゾ化合物がある。殊に低い温度範囲に於
ては触媒として、10〜50℃の温度のもとで既に充
分な程度にラジカルを生ぜしめる非常に有効な公
知のレドツクス系も用いることができる。フルオ
ルオレフインの重合用として当業者に知られてい
るレドツクス系の内、実例的にペルオキソジサル
フエートとヒドロゲンスルフイトまたはジスルフ
イトとの組合せ、ペルオキソジサルフエートとチ
オサルフエートとの組合せ並びにペルオキソジサ
ルフエートとヒドラジンまたはアゾジカルボン酸
アミド（殊にアルカリ塩および特にアンモニウム
塩の状態の塩）との組合せだけをこゝに挙げた。
更に過マンガン酸、マンガン酸または亜マンガン
酸のアンモニウム−、アルカリ−またはアルカリ
土類塩も有利に用いることができる。 添加する触媒量は、用いた共重合性単量体の全
体量に対して0.03〜２重量％、殊に0.05〜１重量
％である。この場合、触媒全体量を反応の始めに
重合液に加えることができる。しかし比較的大き
な規模の場合には、触媒の全体量を70〜80％の転
化率までの重合経過につれて連続的に供給するの
が合目的々である。同様に触媒量の一部分を初め
に入れて置き、その残りを後から１度にまたは回
分的に供給することもできる。特に触媒としてレ
ドツクス系を用いる場合には、共触媒、例えば
鉄、銅および銀の溶解性塩を有利に用いることが
できる。 共重合を酸性のPH−域またはアルカリ性のPH−
域で開始し実施しなければならないかどうかは、
用いる触媒の種類に依存する。従つて用いる触媒
の種類次第で、重合を始める為の液のPH−値は３
〜10、殊に４〜９の範囲にあるのが合目的々であ
る。 三種の単量体の共重合は懸濁重合法によつても
乳化重合法によつても行なうことができる。懸濁
重合の場合には、適当な緩衝物質を水性液に添加
することによつて必要な弱酸性または弱アルカリ
性のPH−域に調整する。殆んど同時的に沈殿剤と
しても作用する酸性域用の緩衝物質には、例えば
塩化アンモニウム、アンモニウムジヒドロゲンホ
スフエート、硼酸またはアンモニウム−シユウ酸
塩またはこれら化合物の混合物がある。アルカリ
性域用の緩衝物質には、例えば硼砂、アンモニウ
ム−カルボナート、アンモニウム−ヒドロゲン−
カルボナート、アンモニウム−カルバミナート、
アンモニウム−ペンタ硼酸塩またはアンモニア自
体も挙げられる。塊状物の形成および反応ガマ壁
への付着物の形成を回避しそして比較的均一な大
きさの粒子を得る為に、懸濁重合の場合にも後述
する種類の乳化剤を僅かな量添加するのが合目
的々であり得る。この場合に於けるかゝる乳化剤
の重合は一般に、重合の始めに存在する水性液に
対して150ppm以下、殊に50ppm以下である。 共重合を乳化重合法に従つて実施する場合に
は、重合用液に、予め入れられている重合用液に
対して約0.01〜３重量％、殊に0.03〜1.5重量％の
量で添加しなければならない。原則としては、当
業者に知られている、フルオルオレフインの全て
の乳化重合用乳化剤を用いることができる。適す
る乳化剤は長鎖のペルフルオルカルボン酸および
ω−ヒドロフルオルカルボン酸殊に６〜12個のＣ
−原子を有するもののアンモニウム−およびアル
カリ塩である。例えばペルフルオルカプロン−、
ペルフルオルカプリル−、ペルフルオルカプリン
−およびペルフルオルラウリン酸の塩並びに相応
するω−ヒドロフルオルカルボン酸の塩が挙げら
れる。同様に同じ炭素鎖長のペルフルオルアルキ
ルスルホン酸およびペルフルオルアルキル−ホス
ホン酸の塩も乳化剤として用いることができる。
更にペルフルオルアルコキシプロピオン酸の塩、
特にペルフルオルプロポキシプロピオン酸の塩
も、優れた作用を示す他の種類の乳化剤の例とし
て挙げられる。上記の乳化剤は遊離酸の状態でも
用いることができる。そして場合によつてはアン
モニアで中和されてもよい。この場合酸とアンモ
ニアとの割合によつてPH−値も同時的に調整され
得る。 製造すべき三元共重合体の溶融粘度を加工に適
する範囲にする為に、制御作用を示す適する連鎖
移動剤を重合用混合液に添加することが必要であ
る。標準状態で液状でありそして、三元共重合体
に0.1〜200ｇ／10分の“MFI−値”（下記にて規
定している）を与える為に充分なテロゲン活性−
弛められたＣ−Ｈ−、Ｃ−Cl−またはＣ−Br−
結合によつて惹き起される−を有しているあらゆ
る調整剤が原則として適している。連鎖移動剤と
しては、脂肪酸のカルボン酸エステル、ケトン、
アルコールまたはエーテルアルコール、例えばア
セトン、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、マロンエステルまたは低級ジアルキルグリ
コール、例えばジエチレングリコールまたはジプ
ロピレングリコール；更にはこれらの化合物群か
らのハロゲン化誘導体、例えばブロム酢酸エステ
ル、プロムマロンエステル、ブロムアセトン並び
にクロル−またはブロム−メタノールおよびクロ
ル−またはブロムエタノール等が適している。本
発明に従う方法の場合、制御性連鎖移動剤とし
て、ハロゲンとして弗素、塩素および／または臭
素および場合によつては更に水素をも有している
飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素を用いるのが有利
である。特に一般式 CnX_2o+2 〔式中ｎは１〜４、殊に１〜３であり、ＸはＦ、
Cl、Br、Ｈのあらゆる組合せであり得るが、分
子中のＦ−原子の数は高々2n＋１、殊に高々２
であり、Ｈ−原子の数は高々2n＋１でありそし
てBr−原子の数は最高４である。〕 が適する。かゝるハロゲン炭化水素の例としては
テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ヘキサ
クロルプロパン、テトラフルオルジブロムエタン
およびクロルジブロムトリフルオルエタンが挙げ
られる。特にクロロホルム、メチレンクロライド
および四塩化炭素が適している。適する調整剤は
室温（20℃）、標準圧のもとで液体であるべきで
あり、水中への充分な溶解性を有するべきであり
そして三元共重合体の膨潤率を加工に適する必要
とされる範囲にするべきである。上記液状連鎖移
動剤の使用量は、当業者に知られている、該剤の
制御作用の強度に依存している。即ち、予め入れ
られた重合用液に対して0.02〜５重量％の範囲内
である。有利なハロゲン化炭化水素の場合、液状
の連鎖移動剤は、予め入れられた重合用液に対し
て0.05〜３、殊に0.1〜1.5重量％必要である。場
合によつては、かゝる液状連鎖移動剤の混合物も
用いることができる。調整剤の必要量を重合開始
前に添加するのが合目的々である。しかしながら
若干の調整剤が早く消費される場合には、一部分
の量を予め供給しそしてその残りを重合中に連続
的にまたは不連続的に供給することを提案するこ
とができる。 本発明に従う共重合方法は、TFEが水に僅か
しか溶解しない為、僅かに加剰圧のもとで実施す
るのが合目的々であり、一般に３〜50気圧（ゲー
ジ圧）の気圧で充分である。安全性および費用の
点でできるだけ低い圧のもとで実施するのが望ま
しい。充分な経済性と好ましい空間−時間収率と
の調和から、共重合を約８〜18気圧（ゲージ圧）
で実施するのが好ましいことが判つた。重合温度
は、選らばれる触媒の種類次第で＋10〜＋150℃
の範囲内で選択することができる。しかしなが
ら、フルオアルキルビニルエーテルに望ましくな
い副反応が生ずるのを出来るだけ少なくする為に
は、上記温度範囲の低い部分の温度、殊に10〜50
℃、特に20〜40℃の温度が好ましい。 乳化重合の場合、場合によつては、重合条件下
に液状であるべき抗凝固剤、例えば長鎖パラフイ
ン系炭化水素、パラフインワツクスまたはホワイ
ト油をも添加するのが合目的々であり、同様に他
の分散安定剤例えばポリグリコールエーテルまた
は脂肪酸のポリグリコールエステル等を僅かな量
（＜100ppm）添加するのが好ましい。 本発明に従う共重合はほゞ以下の要領に従つて
進行する：例えばスチールまたはその他の耐酸性
合金より造られており且つ場合によつては内部が
エナメル塗装された適当な重合ガマ中に以下の成
分を予め入れて置く：反応媒体（要するに相当す
る量の脱塩水）、懸濁重合の場合には所望の量の
緩衝物質または沈殿剤、乳化重合の場合には所望
の量の乳化剤および場合によつては抗凝固剤、更
に必要な場合には相応する金属塩の水溶液の状態
の僅かな量の凝固剤、次で更に液状の連鎖移動剤
およびレドツクス触媒を用いて行なう場合には、
レドツクス−対の２成分の一方を添加する。最後
に三種の単量体を反応器に供給する。その際、
HFPおよびそれぞれのFAVEを好ましくは液状
で反応ガマに供給し、TFEは気体空間を通して
導入するのが好ましい。３種の単量体は別々に導
入するのが好ましいが、３種の単量体の２種また
は全部の混合物を用いることもできる。 三元共重合体の組成の後記範囲を達成する為に
は、反応器に供給された全部の単量体混合物は
ほゞ次の組成を有しているべきである： 94〜64モル％ TFE ５〜30モル％ HFP １〜６モル％ FAVEあるいはPAVE 殊に 93〜76モル％ TFE ６〜20モル％ HFP １〜４モル％ FAVEあるいはPAVE 高圧で重合すべき場合には、TFEの全体量を
重合の初めに供給することができる。しかしなが
ら、必要とされるTFE量の10〜50％を単量体の
開始時の混合物中に導入しそしてその残りを重合
経過につれて連続的にまたは回分的に気体空間に
供給するのが合目的々である。TFEの量によつ
て所望の圧力を達成した後であつて冷却または加
熱によつて所望の重合温度に調整した後に、触媒
の全体量またはその一部を適当な供給手段によつ
て重合用液中に供給する。初めの重合用液中への
触媒の添加および後供給の際、希釈された溶液の
状態で行なうのが最も好ましい。 重合用反応器中の圧力は、TFE量の一部分を
後供給する場合、消費量に応じて供給量を制御す
ることによつて一定に維持することができる。事
情によつては、他の両方の単量体またはその一方
の一部分の重合の経過につれて供給し、しかも連
続的または不連続的に供給することも有利であり
得る。 共重合は、重合液が約30重量％まで、殊に10〜
25重量％の固形分含有量を有するまで継続する。
その後に単量体の供給および場合によつては助剤
の供給を止めそして後重合によつて反応ガマ中の
圧力を減少させることができる。最後に残つた単
量体混合物は徐々に吹き出しそして場合によつて
は高温または減圧のもとで重合液から完全に除き
そして次いで分別凝縮によつてあるいは全体的凝
縮とそれに続く分別凝縮とによつて再び原料成分
に分別する。この結果有用な単量体の損失は殆ん
ど完全に避けられる。 次で、懸濁あるいは分散した三元共重合体を含
有する重合液を取り出しそして通常の方法で後処
理する。懸濁重合体の場合細かい砂に類似した懸
濁小粒子を重合液から篩またはロ過器によつて分
離し、注意深く脱塩水で洗浄しそして用途次第で
粉砕するかまた顆粒状化する。次で生成物を乾燥
し、加温しそして場合によつては溶融顆粒化す
る。 乳化重合法によつて得られる非常に透明で青味
を帯びた白色の分散物は0.03〜0.5、殊に0.1〜0.3
μｍの平均粒子径を有し且つ狭い粒度分布を有し
ている球状粒子の形態の固体物質を含有してお
り、△ｄ〓／dav＜0.35の値によつて表現され
る。この△ｄ〓／davなる値は粒子径分布曲線か
ら引き出せる。この曲線は分散物の電子顕微鏡測
定で測定できる粒子径を数えることによつて与え
られる。この場合davは曲線の最大値に属する横
軸値に相当する。対応する縦軸値の中心を通り横
軸に平行して直線を引きそしてこの直線と分布曲
線の両方の枝との２つの接点の間の距離を△ｄ〓
で示している。粒度分布の△ｄ〓／davの値が＞
0.20と＜0.35の間にあるのが好ましい。 特に狭い粒度分布−スペクトルを所望の場合に
は、乳化重合法に従う本発明の共重合を種子重合
の様に操作するのが有利であり得る。即ち本発明
に従つて製造される分散物の一定量を重合用液と
一緒に重合用混合物に予め添加し、次で３種の単
量体を前述の方法で重合する。この種子量（固体
物質と表現する）は最終分散物の固形分量に対し
て１〜10重量％、殊に２〜８重量％であるのが合
目的々である。 得られる分散物は優れた安定性を有し且つ好ま
しい沈殿挙動を示す。このものは非イオン系の表
面活性分散剤、例えばオキシアルキル化された、
特にオキシエチル化されたアルキルフエノールま
たはポリオキシアルキレート等にて後から更に安
定化でき、そしてこの状態では公知の方法によつ
て高い固形分濃度、例えば30〜60重量％に濃縮さ
れ得る。この様にして得られる濃縮分散物も優れ
た安定性を有している。本発明に従う方法によつ
て得られる三元共重合体分散物は、一方に於ては
分散物として加工することができ、他方に於ては
例えば電解塩またはアセトンの様な有機溶剤の如
き凝固剤を加えることによつてもまたは例えば撹
拌機により剪断力をもたらすことによつても凝固
させることができる。この場合、次いでその固体
の凝固粉を液から分離しそして通例の方法で後処
理することができる。 共重合を上記の方法で実施した場合、前述の従
来技術に於て度々挙げられている如き、得られる
三元共重合体のいわゆる“不安定な末端基”によ
る問題が生じない。このことは、触媒として前記
マンガン化合物を用いて酸性のPH−域で重合を行
なつた場合に特に好都合である。 重合体を固体の状態で更に加工する場合には、
重合体を最初に約250℃までの高温ですつかり乾
燥し、次で若干の時間約280℃のもとで熱するの
が有利である。 本発明に従う方法は一連の多大な利益をもたら
す。特に第３番目の共重合性単量体としてHEP
を加えた結果として用いたFAVEの組入れ合体率
（即ち、重合用液中のFAVEの濃度に対する三元
共重合体中の合体されたFAVEの量）を、従来技
術で知られている様にTFEとFAVEとの単なる
共重合に比較して、全く著しく高めることができ
たことは全く驚ろくべきことである。 共重合性単量体として用いられる弗素化され
た、特に過弗素化されたアルキルビニルエーテ
ル、例えばペルフルオルプロピルペルフルオルビ
ニルエーテルは、周知の如く、費用の掛る多段階
法によつてしか製造することができず、それ故に
極めて高価な物質であり、この物質の極く僅かな
損失もできるかぎり少なくしなければならない。 有機媒体中でTFEとFAVEとを共重合する場
合、FAVEのこの合体率は、FAVEが重合媒体中
に完全に溶解するにもかゝわらず非常に多量の共
重合性単量体混合物を配量供給する場合でも比較
的僅かなまゝである。米国特許第3528954号およ
び第3642742号明細書に記載された方法の場合、
これらの明細書に記載された合体率によれば、１
の液状有機系重合媒体当り弗素化エーテル65〜
75ｇの濃度で100ｇの重合体当り約５〜９ｇしか
組入れ合体されない。１の重合媒体当り弗素化
エーテル20〜32ｇという低い濃度の場合には、
100ｇの共重合体当り合体されるエーテル約2.4〜
3.4ｇという値しか示されていない。純枠な水性
重合層を用いた場合は、FAVEの合体率は更に低
下する。勿論、このことは水性液中への弗素化エ
ーテルの溶解性が低いことに帰因する。米国特許
第3635926の比較例１および２から、1.9あるいは
2.2ｇのペルフルオルプロピルペルフルオルビニ
ルエーテルしか100ｇの共重合体中に合体され得
ないこと、その際１の液に対し21.8ｇの過弗素
化エーテルという濃度化であることが明らかであ
る。 従つて、第３番目の単量体としてのHEPを添
加しそして共重合を幾分か行なつた場合に、この
組入れ合体率を約100〜200％ほど高めることがで
きることは全く驚ろくべきことである。FAVEの
組入れ合体率が３種の単量体混合物中のHFP濃
度の増加と共には連続的に増加しないで、一定の
HFP含有量から最初激しく増加し、この値が一
定の範囲に亘つて持続されそして更に高いHFP
含有量のもとで再び低下するので、上記効果は特
に驚ろくべきことである。このことは、徐々に増
加するHFP含有量および一定のTFEおよび
FAVE添加量である一連の重合用混合物を例とし
て第表に示した。この共重合用混合物は3200ｇ
（32モル）のTFE、250ｇのペルフルオルプロピ
ルペルフルオルビニルエーテル〔0.94モル：11
ｇ／１（重合用液）の濃度に相当する〕および
調整剤としての50mlのCHCl₃より組成されてい
る。圧力は16気圧（ゲージ圧）で、温度は30〜31
℃である。値の重合条件は実施例２のそれに相応
する（後記参照）。

〔式中、Ｘおよびｎは前述の意味を有する〕

で表わされるフルオルアルキルペルフルオルビニ
ルエーテルの各配分単位で構成されており（この
場合各成分はモル％で表現されている）そして更
に５Kgの荷重および372℃のもとで溶融指数
（MFI）値が0.1〜200ｇ／10分（ASTM D1238−
65−Ｔに従つて測定する）であることを特徴とす
る、非弾性の熱可塑性三元共重合体にて解決され
る。 但し、本願の出願前の昭和52年３月８日に出願
されそして本願の出願後の昭和52年９月13日に出
願公開された特開昭52−109588号公報に記載され
た、本発明と同一の以下の発明は、本願の対象か
ら除かれる： 即ち、(a)テトラフルオロエチレン、 (b) ターポリマー（以下、三元共重合体と称す
る）の重量に基づいて約４〜約12重量％のヘキ
サフルオロプロピレン、および (c) 三元共重合体の重量に基づいて約0.5〜約８
重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテ
ル）またはパーフルオロ（ｎ−プロピルビニル
エーテル）、 を共重合した形で含有する三元共重合体−云い換
えれば、テトラフルオルエチレン、ヘキサフルオ
ルプロピレンおよびパーフルオルエチルビニルエ
ーテルまたはパーフルオル−ｎ−プロピルビニル
エーテルより成る2.7モル％より多いヘキサフル
オルプロピレン含有量の三元共重合体−は、本発
明の範囲に含まれない。上記の云い換えの正当性
は、次の説明によつて裏付けられる： ヘキサフルオルプロピレンの最小含有量４重量
％をパーフルオル−ｎ−プロピルビニルエーテル
（分子量266）およびパーフルオルエチルビニルエ
ーテル（分子量216）の最低含有量および最高含
有量について計算すると、それぞれ2.712、
2.755、2.710および2.748モル％のヘキサフルオル
プロペン含有量が算出される。これらの数値から
2.7モル％より多いヘキサフルオルプロピレン含
有量の場合を本発明の範囲から除いている。 本発明に従う方法の発明においても同様に、得
られる三元共重合体の内から特開昭52−109588号
公報に記載された三元共重合体は除かれる。 本発明の三元共重合体は0.5〜50ｇ／10分（同
じ測定条件のもとで）の溶融指数（MFI）値を有
していることが殊に好ましい。 本発明の三元共重合体の特に好ましい組成は
94.6〜99.0モル％のTFE、3.0〜0.3モル％のHFP
および2.4〜0.7モル％の上記式のFAVE（式中Ｘ
およびｎは前述の意味を有する）の各配分単位
（モル％で表現した）より成る。更に多量の
FAVEが混合状態で含まれていてもよい。 前述の組成を有し且つ前述の溶融指数値を示す
本発明の三元共重合体は、前述の本発明に従う共
重合法によつて得られる。 従つてこの共重合体は、三元共重合体の製造に
関連して前に述べた特に有利な弗化−および過弗
化アルキルエーテルを有している。再度、ペルフ
ルオルエチルペルフルオルビニルエーテル、ペル
フルオルブチルペルフルオルビニルエーテルおよ
び特にペルフルオルプロピルペルフルオルビニル
エーテルを挙げることができる。 前記組成および前記MFI−値によつて特徴付け
られた如き本発明の三元共重合体は次の特有な性
質を有している： 比重は2.1〜2.2、殊に2.12〜2.18の範囲にあ
る。これは各三元共重合体のHFP含有量および
FAVE含有量次第で極く僅かに変化する。 融点は比重よりも著しく三元共重合体の組成に
依存しており且つ更にMFI値の各々の調整に左右
される。本発明の三元共重合体の融点（溶融範囲
に於ける示差温度分析曲線の最大値で決められ
る）は290〜320℃の範囲、殊に300〜316℃の範囲
内にある。例えば実施例１に従つて製造される三
元共重合体は示差温度分析曲線によれば275℃の
溶融開始点、305℃の溶融最大点および327℃の溶
融範囲最終点を示す。 三元共重合体の熱分解は400℃の温度以前、殊
に430℃以前では認めることができない。 熱安定性は、たとえ公知の如くTFEとHFPと
より成る共重合体が本質的に低い熱安定性を有し
ているとはいえ、TFEおよびPPVEだけより構成
された共重合体に比べてHFPを含有しているに
もかかわらず決して悪く成つておらず、むしろ僅
かに改善される（参照第表）、このことは、例
えば熱処理後の重量損失、（ASTM D1708−66に
従う試験棒で測定する）に於ても認めることがで
きる。比較データから判る様に、かかる耐熱処理
後の機械的性質も改善される。TFEとPPVEとよ
り成る二元共重合体よりも三元共重合体は荷重下
の変形試験に際して良好な挙動を示す。この場
合、二元共重合体（参照第表）と同じ荷重およ
び同じ温度のもとで約10〜20％少ない寸法変形が
生ずる。このことは実地に於て、密封材、軸承、
弁等の如き圧力応力を受ける部材が高い寸法安定
性を示すことを意味している。 かゝる熱可塑的に加工できる共重合体のいわゆ
る膨脹率は通常、溶融指数試験装置から押出す際
に押出されるロープ状物の直径（室温に冷却した
後にロープ状物の初めの部分から１cmの所で測定
した）の、該試験装置のノヅルの直径に対する比
によつて制限される。合目的々にはこの比は、成
形されたロープ状物の大きさと形とが完全に一致
する数字１の近辺であるべきである。上方（膨
脹）あるいは下方（収縮）への大きい差異は、寸
法の正確な成形部材の製造に悪影響を及ぼすの
で、実地に於ては極めて望ましくない。この膨脹
率Ｄ（ロープ状物）／Ｄ（ノズル）（直径比）は
百分率的差異（膨脹率−１）×100の形で度々示さ
れる。理想値は０であり、プラスの数は“百分率
的膨脹”を意味し、マイナスの数は“百分率的減
少”を意味する。TFEとFAVEとより成る従来
技術に従つて製造される共重合体の場合、気体状
の連鎖移動剤を用いただけで水性相中で共重合す
るのにまだ許容し得る30％までまたは20％まで実
際に加工する際に達成できる。本発明に従う三元
共重合体は、0.8〜1.2の間、殊に0.85〜1.1、特に
0.90〜1.0の間にある膨脹率である。このこと
は、ロープ状物の初めの部分から１cmの場所で−
20％〜＋20％、殊に−15〜＋10％、特に−10％〜
±０％の百分率的膨脹値あるいは百分率的収縮値
に相当する。 機械的性質（引裂強度、破断延伸率および抗張
力）もHFPを含有しているにもかゝわらず室温
（第表）でも低温および高温（第表）でも
TFEとPPVEとより成る共重合体に比較して僅か
に改善される。熱寸法安定性（第表）は非常に
明確に改善されている。 本発明の三元共重合体は電線用絶縁材料として
用いた場合にも若干改善されていることが判る。
電気的性質の若干の比較測定値を第表に示す。
本発明に従つて製造される三元共重合体より成る
電線被覆物は改善された破断延伸率を示す。 他の重要な性質については本発明の三元共重合
体はTFEと弗素化アルキルビニルエーテルとよ
り成る公知の共重合体に全く匹敵している。この
ことは、特に透明度、用球硬度およびシヨアー硬
度Ｄ、ビツカート値、限界曲げ強度、切断強度に
とつて、更に化学薬品安定性にとつても当嵌ま
る。固有粘度曲線および流れ挙動も同様である。 以下に一連の比較試験の結果を示す。この結果
から本発明の三元共重合体の優れた性質が明らか
に成る。比較測定に用いた三元共重合体試料はそ
の製造条件、組成および各々の溶融指数値および
融点に関して第表に総括表示してある。比較す
る為に、TFEと過弗化アルキルビニルエーテル
との単位より構成され且つ“テフロン（商標）
PFA”の名称でかなり以前からデユポン社から
市販されている市販共重合体の試料を用いる。比
較測定は２つの市販タイプ9705および9704
（“Ｏ”あるいは“Ｐ”と表現する）を用いて行な
つた。この場合、特に溶融指数の値によつて表わ
される様なほぼ同じ性質を有する共重合体だけ
を、比較に用いるよう注意した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 明細書、第表〜第表および各実施例に挙げ
られた特性値を確かめる為に以下の測定方法を用
いた： (a) 溶融開始点、溶融範囲の中心または溶融最高
点並びに溶融範囲最終点の確認および熱分解開
始点の決定は、10℃／分の加熱速度のもとでヘ
リウム雰囲気中で標準物質としてのインジウム
と比較してリンザイス（Linseis）社の示差温
度分析装置（タイプL70）にて行なう。 (b) 引裂強度、抗張力および破断延伸率は
ASTM−規定Ｄ−1457−69に従つて公知の方
法で測定する。試験装置の送り速度は50mm／分
である。これの為に必要とされる試験体は一方
では２mmの厚さのプレス成形フイルムを打ち抜
いて造る。このものはASTM−規定に従う寸
法を有している。他方ではASTM−規定Ｄ−
1708−66に従う射出成形引張試験棒およびDIN
−規定53455に従う射出成形延伸棒を製造す
る。 (c) 長時間熱安定性測定の為にヘリウス
（Haereus）社の定温循環空気炉を用いる（正
確度±５℃）。重量損失を確認する為に20〜30
ｇの共重合体をASTM Ｄ−1708−66に従つて
製造された射出成形棒の状態でニツケル製シヤ
ーレ中に保存し循環空気炉中に入れる。重量損
失はそれぞれ決められた時間の後に自動秤量分
析装置で確かめる。 (d) 比重の測定は浮力法に従つて実施する。約10
μｍの厚さのパーロン（Perlon）系で吊された
試験体を最初に空気中で秤量し、次いでブチル
アセテートに漬けた場合の減少重量を確かめ
る。 (e) 溶融粘度またはMFI−値を確認する為に
ASTM−規定Ｄ−1238−65Tに従う試験装置を
用い、その際溶融シリンダー、フラスコおよび
出口ノズルは耐腐蝕性材質より製造されてい
る。８mmの長さのノズルの出口開口は2.0955mm
の直径を有している。シリンダーの直径は0.95
cmである。シリンダー中に於て一定量の重合体
を372℃の一定温度で溶融しそして温度差を補
整する為に10分間の間放置する。次いで溶融物
を、5000ｇのピストン荷重を用いてノズルの出
口開口を通して押し出す。溶融指数（“溶融流
動インデツクス”＝MFI値i₅372℃）は10分間の
間に溢れ出る物質の量をグラムで示している。
（見掛）溶融粘度を得る為に、数字531500を溶
融指数値で割り、その結果溶融粘度がポイズの
単位で得られる。 (f) 加熱下の寸法安定性はDIN規定53461／69に
従つて測定する。一定の長さ、巾および厚さを
有する試験体を、100mmの間隔で配列された２
つの刃物の上に置きそして4.6Kg／cm²の荷重を
中心部に加える。次いでサーモスタツト中の温
度を連続的に２℃／分増加せしめそして撓みが
定着した跡を残す限界点の温度を測定する。 (g) 電線被覆の為に、AWG 22／７（AWG＝ア
メリカ・ワイヤー規格）のタイプの銀処理した
銅電線を用いる。この操作は50ｍ／分の引き出
し速度にて電線押出機にて行なう。組成物の温
度は供給域に於て331℃で、押出機へツドで382
℃である。250μｍの絶縁層の厚さが得られ、
これは1.26mmの電線の全体太さに適応する。 (h) 電気的性質の測定は次の規約に従つて行なつ
た： 固有絶縁抵抗：DIN−規約53482による。 固有表面抵抗：DIN−規約53482による。 誘電損失フアクター：DIN−規約53483によ
る。 誘電率：DIN−規約53483による。 耐アーク強度（Lichtbogenfestigkeit）：
VDE規則 (i) 本発明に従う共重合体のFAVEおよびHFP
の含有量は、赤外線吸収スペクトル測定機のペ
ルキン−エルマー（Perkin−Elmer）521で25
μｍの厚さのプレス成形フイルムを用いて測定
した赤外線吸収スペクトルに基づき確かめる。
用いたFAVEの特徴的バンドの正味の吸収が
2353cm^-1の場合の標準バンドに関係しそしてエ
ーテルの各分子量に同調するフアクターによつ
て倍増する場合、エーテル含有量が直接的に重
量％で得られる。ペルフルオルプロピルペルフ
ルオルビニルエーテルの場合にはこの特徴的バ
ンドは993cm^-1の所にありそして倍率フアクタ
ーは0.95である。HFP含有量も同様に決定す
る：この場合も、特徴的HFP−バンド（983cm
^-1）と標準バンド（2353cm^-1）との正味の吸収比
を計算しそしてこの場合4.5によつて倍増す
る。このものはHFP−割合を重量％でもたら
す。本発明に従う方法で用いられる若干の弗素
化アルキルビニルエーテルの場合、そのエーテ
ルの特徴的バンドは、著しくオーバラツプして
おり且つ両方のバンドの一方または他の一方は
IR−スペクトルにシヨルダーとして認められ
る程にHFPバンドに近くにある。かゝる場合
にも正確に含有量を決定する為には、二元共重
合体の一連の混合物のスペクトルを測定する。
この目的の為に、TFE−HFP−共重合体
（HFP−含有量4.7重量％、上述の如く測定す
る）およびTFE−PPVE−共重合体（PPVE−
含有量2.28重量％、上述の如く測定する）より
成る混合物を一連の種々の組成で製造する。こ
れら混合物のプレス成形フイルムから、前述の
如くIR−スペクトルを読み取り、そして評価
する。その結果から、三元共重合体スペクトル
の正確な評価の為の目安になる曲線が得られ
る。 本発明の三元共重合体は、粉末、顆粒および分
散物の状態で加工助剤、例えば通常の添料、顔料
および染料といかなる割合でも混合することがで
きる。例えば無機系添料あるいは顔料としては、
例えばガラス（粉末、パール状物、フロツク状物
または繊維の状態）、陶磁材、コークス、グラフ
アイト、カーボンブラツク、二酸化珪素等おびあ
らゆる種類の珪素塩、例えばアスベスト、雲母、
タルク、石英粉等、更に金属亜硫酸例えば鉄、コ
バルト、カドミウムおよびクロムの亜硫酸塩、並
びに同様に例えばブロンズ、銅、アルミニウム、
鉄、銀およびチタンの如き金属および合金の粉末
が挙げられる。 本発明の三元共重合体は、熱可塑性合成樹脂を
加工する為の慣習的なあらゆる方法に従つて加工
するのに非常に適している。かゝる加工方法に
は、例えばば線状物、プロフイール成形物、管状
物、平板フイルムおよびブロー成形フイルムの押
出成形、更には射出成形、フイルムおよび帯状物
のカレンダ成形並びにあらゆる種類の成形体を作
るプレス成形がある。かゝる熱可塑的加工の場
合、本発明の三元共重合体が前述の全てのMFI−
値範囲（およびFAVE含有量）以上で、ヒビ割れ
を形成する傾向が非常に少なくそしてTFE／
FAVEより成る比較可能な溶融粘度の共重合体に
比較して約20〜40℃程低い温度で加工できるとい
う長所がある。上記の方法に従つて成形する以前
に本発明の三元共重合体を加工に適する形ち（顆
粒、ペレツト、レンズ状物等）でもたらすのが合
目的々である。本発明の三元共重合体から前述の
加工方法で製造され得る生成物および日用品とし
ては、例えば繊維物質、単繊維、フイルム、帯状
物、板状物、電線−あるいはケーブル用絶縁材、
滑り部材および密封部材等、例えばピストン−ピ
ン−ブツシング、ガスケツト等、スイツチ、セグ
メント、あらゆる目的の管状物、実験室用装置の
部材、コンデンサーの誘電体、織物または不織フ
リース等が挙げられる。 分散物、殊に濃縮された分散物の状態では、本
発明の三元共重合体は糸、織物、不織フリース等
の被覆、含浸、浸漬に有利に用いることができる
が、他の合成樹脂および他の材料、例えば陶磁
材、ガラスおよび金属より成る成形体および板状
物を被覆するのにも有利に用いることができる。
本発明の三元共重合体より成る被覆物または積層
物は、処理された表面および成形体を他の媒体に
よる腐蝕的攻撃に対する保護および場合によつて
は高い温度安定性を与える。他の用途には、ポリ
テトラフルオルエチレン製または他のフルオル重
合体より成る表面または成形体と本発明の共重合
体自体またはその他の材質との接着または接合の
際に中間層として用いることが挙げられる。 本発明の三元共重合体の製法を以下の実施例で
詳細に説明する： 実施例 １ 194の空容積を有し羽根形撹拌機を備えた内
部をエナメル被覆された重合容器中に、73の脱
塩水を充填し、その中に100ｇのペルフルオルオ
クタン酸および28mlのアンモニア（18重量％の水
溶液）並びに50ｇの修酸水素アンモニウムを溶解
する。反応器を密封した後に最初に窒素で５度洗
い、次いで1.5気圧（ゲージ圧）のテトラフルオ
ルエチレンにて１度洗浄する。その後に再び脱気
しそして導管を介して430mlのCH₂Cl₂および975
ｇ（3.67モル）のペルフルオルプロピルペルフル
オルビニルエーテルをポンプを導入する。既に予
め適当に調整された撹拌を今度は175回転／分に
高めそして反応器に2000ml（＝20モル）の液状ヘ
キサフルオルプロペンを供給し、この重合用液の
温度を25〜27℃に調整する。次いで気相を通して
反応器に更に4300ｇ（43モル）のTFEを供給
し、その際圧力は約12気圧（ゲージ圧）に高めら
れる。その上で撹拌速度を140〜150回転／分に減
速せしめ、そして重合を30cm³／分の速度で1.5重
量％のKMnO₄水溶液を連続的にポンプ供給する
ことによつて開始する。圧力が低下し始めるやい
なや、気相を通して調整自動手段によつて他の
TFEを消費量に応じて補充しそして上記の気圧
を維持する。放出される熱は容器壁を冷却するこ
とによつて除去する。その結果上記の温度が取る
に足らない程度しか変化しない。TFEおよび触
媒の供給は、更に9300ｇ（93モル）のTFEが反
応器中に供給されるまで継続する。これは65分後
に相当する。供給すべき全部の共重合性単量体混
合物は次の組成を有している： 2.30モル％のPPVE 12.53モル％のHFPおよび 85.17モル％のTFE その時に触媒−およびTFEの供給を中止しそ
して圧力を７〜８気圧（ゲージ圧）に下がるまで
更に重合する。残つた単量体を回収する為に、気
体混合物を分別凝縮する為の冷却系を通し、その
際同時的に分離しながら個々の単量体を高収率で
回収する。 11.5重量％の固形分含有量を有する85.5Kgの量
の三元共重合体の分散物を反応器の底部から排出
する。150のガラス容器中に移した後にこの分
散物を150mlの濃塩酸と混合し、高速回転のプロ
ペラ式撹拌機にて固体が水性相から分離されるま
で撹拌する。撹拌によつて除かれたフロツク状粉
末を強力な撹拌下に各80の脱塩水にて６回洗浄
し、次いで水を分離しそして窒素の充満した乾燥
棚中で200℃のもとで10〜12時間乾燥し、次いで
270〜280℃で更に８〜10時間熱処理する。この様
にして、前述の如くIR−スペクトルで測定され
るペルフルオルプロピルフルオルビニルエーテル
含有量4.5重量％およびHFP含有量1.2重量％を有
し且つ以下の分子単位組成を有する9.8Kgの三元
共重合体が得られる： 97.42モル％のTFE 0.82モル％のHFP 1.75モル％のPPVE 示差温度分析から305℃の最高溶融点が判る。
この三元共重合体は５Kgの荷重および372℃のも
とで16ｇ／10分の溶融指数値（前述の如く測定す
る）並びに0.82の膨張比、即ち18％の百分率的膨
脹率（射出成形棒状物の始めの１cmを溶融指数試
験装置により測定する）を有する。 13ｇ／（重合用液）の濃度で存在するPPVE
の内4.5ｇ／100ｇが重合体に組入れ合体されてい
る。これは全部で441ｇまたは用いた単量体
PPVEの45.25％である。440ｇが回収され、これ
は未反応単量体PPVEの82.4％である。 生成物は更に以下の性質を示す： 比重2.149、ASTM−射出成形引張試験用棒の
引裂強度（23℃）19.9N／mm²、該棒の抗張力（23
℃）17.5N／mm²、該棒の破断延伸率（23℃）160
％、プレス成形フイルムの引裂強度26.4N／mm²、
該フイルムの破断延伸率430％、280℃で1000時間
に亘つて荷重を掛けた後の重量損失0.85重量％、
280℃で2000時間に亘つて荷重を掛けた後の重量
損失0.94重量％。 比較例 1a 実施例１に記載されているのと同様に共重合を
実施する。但しHFPを添加しない。従つて、全
部の単量体混合物は2.6モル％のPPVEおよび97.4
モル％のTFEの組成を有している。PPVEと
TFEとより成る得られる共重合体は、IR−スペ
クトルによつて測定して1.7重量％のPPVE含有量
を有している。PPVE13ｇ／（重合用液）とい
う同じ濃度の場合、100ｇの共重合体中に1.7ｇの
PPVEしか合体されていない。実施例１の場合の
4.5ｇと比較されたい。 実施例 ２ 47の中空容量を有する重合反応器中に23の
脱塩水を入れそしてその中に30ｇのペルフルオル
オクタン酸、８mlのアンモニア（18重量％水溶
液）および40ｇの修酸水素アンモニウムを溶解す
る。次いで反応器を窒素ですゝぎそして後に
TFEで洗う。その上で180mlのCCl₄および次いで
更に210ｇ（0.8モル）のPPVEおよび1000ml（10
モル）の液状HFPを導入する。撹拌手段の回転
数を増加し、気体空間を通して960ｇ（9.6モル）
のTFEを圧入し、それによつて圧力を12気圧
（ゲージ圧）に高める。重合用液の温度を27〜30
℃に調整し、撹拌を200回転／分に戻す。1.5重量
％のK₂MnO₄水溶液のポンプ供給によつて重合を
開始しそしてこの開始剤溶液の供給は全重合過程
に亘つて33ml／分を維持する。TFE−消費量の
補充の為に60分間に亘つて更に4300ｇ（43モル）
のTFEを添加する。かゝる時間の後に７気圧
（ゲージ圧）への圧力降下を持ち、次いで三種の
単量体を回収する為に圧開放を行なう。これら三
種の単量体を実施例１に記載されている如く分別
凝縮工程に送る。従つて全体の単量体混合物は以
下の組成を有している： 82.97モル％のTFE 15.77モル％のHFPおよび 1.26モル％のPPVE 15.8重量％の固形分含有量を有する生じた28.5
Kgの分散物（要するに4.5Kgの三元共重合体を含
有する）を抜き出す。次いでこの分散物を、オキ
シエチル化ノニルフエノール（８〜12個のエチレ
ンオキサイド単位を有する）より成る非イオン系
の湿潤剤180ｇ（４重量％）と混和しそして塩お
よびイオンを除去する。次いで、こうして調整さ
れた分散物を、回転式蒸発器にて減圧下に水を取
り出し約50重量％の固形分含有量に濃縮する。こ
の分散物はこの状態で長時間に亘つて安定であ
る。 生じた三元共重合体は、IR−スペクトロスコ
ープ法によると以下の組成を有していた。 97.8モル％ TFE 1.1モル％ HFPおよび 1.1モル％ PPVE 示差温度分析曲線に310℃の最高溶融点が示さ
れ、前述の如く溶融指数値は4.7ｇ／10分であ
る。膨脹比は測定の結果0.94であり、これはたつ
たの百分率的膨脹率６％に相当する。 使用した210ｇのペルフルオルプロピルペルフ
ルオルビニルエーテルは９ｇ／（重合用液）の
濃度に相当する。しかしながら、この場合も100
ｇの三元共重合体当り2.8ｇの組入れ合体比が達
成される。未反応の84ｇのPPVEの内65ｇ（77.4
％）を回収することができる。 その他以下の性質が測定された： 射出成形引張試験用棒；引裂強度16N／mm²、破
断延伸率190％、抗張力16N／mm²（これら全て23
℃で測定した）。 プレス成形フイルム：引裂強度23.6N／mm²、破
断延伸率480％、比重2.152ｇ／cm²。 実施例 ３ 実施例２に記載された装置中に24の脱塩水お
よび7.5ｇの乳化剤としてのアンモニウム−ペル
フルオル−プロポキシプロピオナートを入れる。
この装置を窒素で洗浄した後に重合用液に更に80
mlのCH₂Cl₂並びに 1200ｇ（12モル） TFE 750ｇ（５モル） HFPおよび 300ｇ（1.13モル） PPVE の量で三種の単量体を（TFEは気体、HFPおよ
びPPVEは液体）を供給する。28〜30℃の重合温
度に達した際に全体圧を16気圧（ゲージ圧）に調
整する。次いで15重量％のKMnO₄水溶液（20
ml／分）を連続的にポンプ送入することによつて
重合を開始しそして50分間に亘つて継続する。こ
の時間の経過後に、一定に維持された圧力のもと
で重合用液に更に2500ｇ（25モル）のTFEを吸
収させる。従つて、吸収される単量体混合物全体
量は以下の組成を有している： 85.8モル％ TFE 11.6モル％ HFPおよび 2.6モル％ PPVE 反応容器の圧力を開放しそして残つている単量
体を分離しそして再循環する。分散物を実施例１
に従つて後処理する。以下の組成（IR−分析に
よる）を有する2450ｇの三元共重合体が得られ
る： 98.2モル％ TFE 1.0モル％ HFPおよび 0.8モル％ PPVE この三元共重合体は８ｇ／10分のMFI−値およ
び0.91の膨脹比（実施例１に記載した通りに測定
した）を有する。 実施例 ４ 実施例２に記載した装置中に23の脱塩水を入
れこれに30ｇのペルフルオルオクタン酸、10mlの
アンモニア（18重量％の水溶液）および20ｇの過
硫酸アンモニウムを混入溶解する。装置をN₂で
洗浄した後に、130mlのCH₂Cl₂および70mlCHCl₃
より成る混合物を添加し、更に重合用液250ｇ
（0.94モル）のPPVEをポンプ供給し、反応容器に
750ｇ（５モル）のHFPと1200ｇ（12モル）の
TFEを圧入する。15気圧（ゲージ圧）の圧に調
整する。重合用液を10〜12℃の所望の重合温度に
した後に、ジアンモニウム−鉄（）−サルフエ
ート（モーア塩）の0.25重量％水溶液をポンプ供
給することによつて重合を開始する。35分間に亘
つて1990mlの開始剤溶液を供給しそして更に2500
ｇ（25モル）のTFEを重合圧を維持する為に反
応器に供給する。従つて、使用した全部の単量体
混合物は次の様な組成を有している： 68.2モル％ TFE 11.6モル％ HFPおよび 2.2モル％ PPVE 実施例１に従つて後処理した後に、以下の単位
組成を有する2.8Kgの三元共重合体が得られる： 98.6モル％ TFE 0.75ルル％ HFPおよび 0.65モル％ PPVE この共重合体は１ｇ／10分の溶融指数値並びに
1.02の膨脹比を有している（実施例１における如
く測定した）。２mmの厚さのプレス成形フイルム
から打ち抜き形成された試験体は23N／mm²（23
℃）の引裂強度および410％の破断延伸率を有し
ている。 実施例 ５ 実施例２に記載された装置中に24の脱塩水を
入れそしてその中に１ｇのペルフルオルプロポキ
シプロピオン酸を混入溶解する。N₂にて洗浄し
た後にポンプを介して前後して80mlのCH₂Cl₂お
よび300ｇ（1.13モル）のPPVE並びに圧入によつ
て750ｇ（５モル）の液状HFPを導入する。次い
で気体空間を介して容器に更に1200ｇ（12モル）
のTFEを供給する。29℃の重合温度のもとで16
気圧（ゲージ圧）に調整する。重合は、1.5重量
％のKMnO₄水溶液を供給することによつて開始
し、そして13ml／分の量のこの溶液を更に配量供
給する。76分の重合時間に亘つて更に2500ｇ（25
モル）のTFEを自動圧力維持手段を通して供給
する。次いで７気圧（ゲージ圧）に成るまで重合
し、重合容器を解放しそして含まれる気体状単量
体を回収装置に送る。反応容器の底部の弁を通し
て重合用液を懸濁した重合物と一緒に放出する。
比較的大きな柔らかい懸濁重合体を篩キヤツプに
よつて重合用液から分離する。次いでこの生成物
を脱塩水にて多数回完全に洗浄し、そして200℃
の炉中の薄板上で12時間に亘つて乾燥しそして最
後に280℃のもとで更に８時間熱的後処理をす
る。収量は流動性の白色粒状生成物の状態の、以
下の単位組成を有する2650ｇの三元共重合体であ
る。 98.9モル％ TFE 0.7モル％ HFPおよび 0.4モル％ PPVE（IR分析によつて測定） この三元共重合体は8.5ｇ／10分の溶融指数値
を有している（実施例１に於ける如く測定し
た。）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全ての単量体の合計に対して、 (a) 90.5〜99.3モル％のテトラフルオルエチレ
   ン、 (b) 5.0〜0.3モル％のヘキサフルオルプロペンお
   よび (c) 4.5〜0.4モル％の１種類以上の一般式 XCF₂−（CF₂）_o−Ｏ−CF＝CF₂ 〔式中、ＸはＨ、ClまたはＦでそしてｎは１〜
   ７の整数である。〕 で表されるフルオルアルキルペルフルオルビニ
   ルエーテル の各配分単位より成り且つ更に５Kgの荷重および
   372℃の温度での溶融指数値が0.1〜200ｇ／10分
   （ASTM Ｄ 1238−65−Ｔに従つて測定）であ
   り、但しテトラフルオルエチレン、ヘキサフルオ
   ルプロピレンおよびパーフルオル−エチルビニル
   エーテルまたはパーフルオル−ｎ−プロピルビニ
   ルエーテルより成る2.7モル％より多いヘキサフ
   ルオルプロピレン含有量の三元共重合体を除くこ
   とを特徴とする、熱可塑性三元共重合体。 ２ フルオルアルキルペルフルオルビニルエーテ
   ル単位が一般式 XCF₂−（CF₂）_o−Ｏ−CF＝CF₂ 〔式中、ＸはＦでそしてｎは１〜３の整数であ
   る。〕 で表されるものである特許請求の範囲第１項記載
   の熱可塑性三元共重合体。 ３ ５Kgの荷重および372℃の温度での溶融指数
   値がASTM Ｄ 1238−65−Ｔに従つて測定して
   0.5〜50ｇ／10分である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の熱可塑性三元共重合体。 ４ テトラフルオルエチレンと、１〜６モル％
   （添加される共重合性単量体の全体量に対して）
   の一般式 XCF₂−（CF₂）_o−Ｏ−CF＝CF₂ 〔式中、ＸはＨ、ClまたはＦであり、ｎは１〜７
   の整数である。〕 で表されるフルオルアルキルペルフルオルビニル
   エーテルまたはこれらフルオルアルキルビニルエ
   ーテルの混合物とを、ラジカル形成性触媒および
   制御性の連鎖移動剤の存在下に３〜50気圧（ゲー
   ジ圧）の圧力および＋10〜＋150℃の温度のもと
   で場合によつては乳化剤および緩衝物質も存在し
   ているもとで共重合することによつて、全ての単
   量体の合計に対して、 (a) 90.5〜99.3モル％のテトラフルオルエチレ
   ン、 (b) 5.0〜0.3モル％のヘキサフルオルプロペンお
   よび (c) 4.5〜0.4モル％の１種類以上の一般式 XCF₂−（CF₂）_o−Ｏ−CF＝CF₂ 〔式中、ＸはＨ、ClまたはＦでそしてｎは１〜
   ７の整数である。〕 で表されるフルオルアルキルペルフルオルビニ
   ルエーテル の各配分単位より成り且つ更に５Kgの荷重および
   372℃の温度での溶融指数値が0.1〜200ｇ／10分
   （ASTM Ｄ 1238−65−Ｔに従つて測定）であ
   り、但しテトラフルオルエチレン、ヘキサフルオ
   ルプロピレンおよびパーフルオル−エチルビニル
   エーテルまたはパーフルオル−ｎ−プロピルビニ
   ルエーテルより成る2.7モル％より多いヘキサフ
   ルオルプロピレン含有量の三元共重合体を除く、
   熱可塑性三元共重合体を製造するに当たつて、共
   重合を、添加した共重合性単量体の全量体に対し
   て30〜５モル％のヘキサフルオルプロペンの添加
   下に並びに液状の制御性連鎖移動剤の存在下に水
   性相中に於いて実施することを特徴とする、上記
   熱可塑性三元共重合体の製造方法。 ５ 式 XCF₂−（CF₂）_o−Ｏ−CF＝CF₂ 〔式中、ＸはＦをそしてｎは１〜３の整数を示
   す。〕 で表されるフルオルアルキルペルフルオルビニル
   エーテルを用いる特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６ 最初に導入される水性重合用液に対して0.01
   〜３重量％の乳化剤および場合によつては抗凝固
   剤または分散安定剤の存在下に乳化重合法に従つ
   て共重合を実施する特許請求の範囲第４項または
   第５項に記載の方法。 ７ 場合によつては乳化剤を、用いる水性重合用
   液に対して高々150ppmの濃度まで添加して懸濁
   重合法に従つて共重合を実施する特許請求の範囲
   第４項または第５項に記載の方法。