DE2544040C2

DE2544040C2 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Tetrafluoräthylen-Dispersionspolymerisaten

Info

Publication number: DE2544040C2
Application number: DE2544040A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 8263 Unghausen Kuhls; Thomas Dr. 6232 Neuenhain Martini; Alfred Dr. 8261 Burgkirchen/Alz Steininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1981-09-24
Also published as: YU239376A; AT347126B; GB1558976A; DE2544040A1; MX142853A; AU1831976A; JPS607646B2; DD126562A5; IN145130B; DK444376A; NL7610689A; JPS5243895A; SE7610834L; LU75915A1; ZA765891B; ES451888A1; FR2326434B1; FR2326434A1; IT1070581B; CA1094745A

Description

F CF₃

fVVf

CF-CF₁-O-

CF,

CF₁

wobei η = 0 bis 4 ist. oder eines Gemisches dieser perforierten Vinylether als Modifizierungsmittel durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Vorlage einer üblichen wäßrigen Saatdispersion, bestehend aus Dispersionspartikeln von Polytetrafluoräthylen oder eines zu mindestens 90 Gew.-% Tetrafluoräthylen-■rinheiten enthaltenden Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und einer fluorolefinischen Verbindung, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel bei Beginn der Polymerisation vorgelegt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel in die laufende Polymerisation bei einem Tetrafluoräthylen-Umsatz von höchstens 70% nachgeschleust wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel von Beginn der Polymerisation ab bis zu einem Tetrafluoräthylen-Umsatz von höchstens 70% kontinuierlich oder in Portionen zudosiert wird.

6. Verwendung der gemäß Anspruch I bis 5 hergestellten Tetrafluoräthylen·Dispersionspolymensate zur Verarbeitung zu Voll- und Hohlprofilen nach den Pastenextrusionsverfahren.

Es ist bekannt, daß Polymerisate des Tetrafluoräthy- lens nach zwei prinzipiell verschiedenen Methoden erhalten werden köntien: Nach der Methode der Suspensionspolymerisation werden grobkörnige fV lymerisate mit einer mittleren Teilchengröße von ca. μ bis etwa 1000 μ erhalten, welche nach Trocknung und Mahlung bzw. nach Behandlung zur Verbesserung der Rieselfähigkeil für die Preß-Sintef-Vefäfbeitung oder die Rarrt^Extrusiotistechnik geeignet sind, Nach dem Verfahren der Dispersionspolymerisation werden andererseits unter Einsatz geeigneter Emulgatoren stabile wäßrige Polytetrafluoräthylen-Dispersionen mit einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis 0,6 μ erhalten, welche insbesondere fürTränkungs- und Beschichtungszwecke geeignet sind. Durch mechanische Koagulation und anschließende Trocknung des gefällten Dispersionspolymerisats lassen sich rieselfähige Pulver gewinnen. Diese aus der Dispersionspolymerisation erhaltenen Polytetrafluoräthylen-Pulver sind jedoch für die sogenannte Pastenextrusionstechnik, bei welcher das Polymerisat zunächst mit flüssigem Gleitmittel, z. B. einem höhersiedenden Kohlenwasserstoff, angeteigt und anschließend unter Druck durch Düsen extrudiert wird, kaum geeignet Dies macht sich dadurch bemerkbar, daß auf Grund der mangelnden Orientierbarkeit des Materials eine rauhe Oberfläche des Extrudats sowie die Bildung von Knoten >.robachtet werden. Um einen gleichmäßigen Extrusionsverlauf zu erzielen und die genannten Mängel zu beseitigen,

CF=CF₂ müssen daher Dispersionen angestrebt werden, in

denen die Dispersionspartikel möglichst eine annähernd

(I) sphärische Form besitzen. Außerdem ist es erforderlich,

den zu hohen Extrusionsdruck bei der Pastenextrusion von Dispersionspolymerisaten durch besondere Maßnahmen während der Polymerisation zur Veränderung des Polymerisats zu erniedrigen.

Es sind bereits Verfahren beschrieben worden, die zum Ziel haben, die Pastenextrudierbarkeit von

in Dispersionspolymerisaten des Tetrafluoräthylens zu verbessern. So ist aus der US-PS 30 88 941 ein Verfahren bekannt, bei dem die Dispersionspolymerisation des Tetrafluoräthylens unter Vorlage einer Saatdispersion aus dem Tetrafluoräthylen-Homopo-

r> Iymerisat erfolgt. Die so erhaltenen Dispersionspartikel weisen jedoch eine unerwünscht breite Korngrößenverteilung auf. Zur Beseitigung dieses Nachteiles wird gemäß US-PS 36 54 210 der Einsatz einer Saatvorlage empfohlen, die aus Dispersions-Copolymerisaten von

»ι überwiegend Tetrafluoräthylen mit chlor·, brom-, jod- oder wasserstoffhaltigen Fluorolefinen. insbesondere mit Trifluorchloräthylen. besteht.

Bei beiden genannten Verfahren werden in der auf die Herstellung der Saat folgenden Hauptpolymerisation

4> keine modifizierenden Substanzen mit regelnder Wirkung bzw. kettenabbrechenden Eigenschaften eingesetzt. Dies ist /war in bezug auf die Polymerisaiionsge schwindiekeit ein Vorteil, da modifi/ierendc Zusätze infolge ihrer regelnden Wirkung eine Erniedrigung der

Vi Raum-Zeit-Ausbeute an Polymerisat ^r Folge haben Von Nachteil bei den genannten Verfahren ohne Modifizierung in der Hauptpolymensatiun ist jedoch die höhere Schmcl/' iskosität der so hergestellten Polymc ren sowie eine erniedrigte Wechselbiegefestigkeit und

■>> Transparenz wie auch eine erhöhte Sprödigkeit von daraus hergestellten Kxtrudaten. beispielsweise Rohren oder Schläuchen Bei den unter Verwendung einer Saatvorlage aus ( opolymeren hergestellten Produkten macht sich außerdem eine Erhöhung des ijnerst hrump

M) fes beim Sintern bemerkbar, wodurch beispielsweise bei der Herstellung von Rohrauskleidungen die MaDhalug keit ungünstig beeiilflüßt wird.

Aus der US-PS 3142 665 ist ein Verfahren ZUr Herstellung pastenextrudierbarer Dispersionspolymeri-

sate bekannt, bei dem mindestens während des letzten Teiles der Polymerisation des Tetrafluoräthylens sogenannte Modifizierungsmittel, beispielsweise Wasser* stoff, Methanol oder ein Perfluoralken oder ein

Perfluoralkoxyalken, zugegen sind. Die so hergestellten Polymerisate bzw. die daraus erzeugten Pastenextrudate besitzen zwar neben einer guten Extrudierbarkeit innerhalb eines breiten Bereichs von Reduktionsverhäknissen (dies ist das bei der Pastenextrusion wichtige Flächenverhältnis von Vorformquerschnitt zu Düsenöffnungsquerschnitt) auch eine erniedrigte Schmelzviskosität sowie eine erhöhte Transparenz und Wechselbiegefestigkeit; jedoch zeigen auch diese Produkte, ebenso wie die der obengenannten Verfahren, eine Reihe von Nachteilen, insbesondere bezüglich ihrer Eigenschaften als Isolationsmaterial für elektrische Leiter. Bei der dünnwandigen Ummantelung von Drähten ergibt sich bei der elektrischen Fehlstellenprüfung eine realtiv hohe Zahl von elektrischen Durchschlägen, die auf Fehlstellen, insbesondere Risse, in der Isolierung zurückzuführen sind. Diese Zahl erhöht sich um ein Vielfaches bzw. führt zum Auftreten von Dauerdurchschlägen, wenn zu höheren Reduktionsverhältnissen bei der Pastenextrusion übergegangen wird. Da solche fehlerhaften Stellen aus den isolierten Leitern herausgeschnitten werden müssen, führt dies zu einer Verkürzung der fehlerfreien Drahtlänge und zu einem hohen Prozentsatz von Ausschußware. Ferner wird die Zahl der elektrischen Fehlstellen erhöht, wenn das sogenannte Abzugsverhältnis erhöht wird. Darunter soll der Quotient aus Querschnittsfläche d;r Düsenöffnung (minus Querschnitt des metallischen Leiters) und Querschnittsfläche der ungesinterten Isolation verstanden werden. Es ist in der Praxis erwünscht, dieses Abzugsverhältnis möglichst nach höheren Werten, über 1 : 1 hinaus, zu verschieben, da dadurch eine wesentlich glattere Oberfläche und ein «erbess^-ter Glanz oder Oberfläche der Ummantelung erreicht werden kann. Die nach dem Stand der Technik erhabnen Produkte zeigen jedoch nicht nur im gesamten Bereich von Abzugsverhältnissen eine deutliche Zunahme von elektrischen Fehlstellen bei deutlich zunehmender Tendenz mit Erhöhung des Abzu^sverhältnisses. sondern es ist auch ihr noch einigermaßen günstiges Verhalten in bezug auf diese Eigenschaften auf einen ganz engen Verarbeitungsbereich bezüglich des Abzugsverhältnisses beschränkt. Dies zwingt den Verar beiter, unter möglichst konstanten Bedingungen /u fahren, was in der Praxis außerordentlich schwierig ist.

Die erniedrigte Transparenz der unter Benutzung einer Saatvorlage hergestellten Produkte geht in vielen Fällen bis zu einer Eintrübung der I eiierisoliemng (dem sogenannten Kalkeffekt), was sich vor allem bei farbigen Isolierungen in einer Farbaufhellung unangenehm bemerkbar macht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren /ur Herstellung von niodif zierten Tetra fluoräihylen-DispersionüpolymensatPn mit guten Pastenexirusionseigenschaften zu schaffen, wobei insbe sondere Wert auf eine verbesserte Eignung als Isolation<matenal für elektr,sehe I.eit«:r gelegt wird

Diese Aufgabe wird erfindungsgemdß gelost durch ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Tetrafluorethylen Dispersionspolymerisaten durch Polymerisation yon Tetrafluoräthylen m wäßriger Dispersion in Gegenwart von Modifizierungsmitteln üblichen Emulgatoren und Üblicheil Zusatzstoffen Unter an sich bekannten Bedingungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation des Tetrafltioräthylehs in Gegenwart von 0,0005 bis 13 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, ohne Berücksichtigung einer gegebenenfalls vorhandenen Saatdispefsion, eines perforierten Vinyläthers der Formel F CF₃

CF₃

CF—CF₃-O-I—CF=CF

CF₃

wobei η = 0 bis 4 ist, oder eines Gemisches dieser perfluorierten Vinylether als Modifizierungsmittel durchgeführt wird.

Die Herstellung der im Rahmen des erfindungsgemä-

ii ßetr Verfahrens als Modifizierungsmittel eingesetzten perforierten Vinyläther der Formel I erfolgt durch Umsetzung von Hexafluorpropenepoxid mit einem Phosphorsäure-tris-dialkylamid der Formel

O

Il

(R)₃N — ;^j—N(R)₃
N(R)₂

Ο—4-CF-CF₂-O-

insbesondere Phosphorsäure-tris-dimethylamid, zu einem Säurefluorid der Formel

CF-C

I \

CF₃ F

(III)

Die genannten Säurefluoride der Formel III werden dann zu den entsprechenden Fluorcarbo^.vliuren hydrolysiert, diese werden mit Alkali neutralisiert und die erhaltenen Carbonsäuresalze auf Temperaturen oberhalb 15O⁰C erhitzt und dabei pyrolytisch zum entsprechenden perforierten Vinyläther der Formel I umgewandelt. Der Syntheseweg für diese perfluorierten Vinyläther der Formel I ist Gegenstand älterer deutscher Patentanmeldungen. Es können auch Gemische solcher perfluorierten Vinyläther der Formel I eingesetzt werden. Bevorzugt als Modifizierungsmittel dienen perfluorierte Vinyläther der Formel I mit η — 0 oder I oder Gemische dieser Verbindungen.

Der Anteil an Modifizierungsmittel, der während der Dispersionspolymerisation zugegen sein muß, beträgt 0,005 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen (ohne Berücksichtigung einer eventuellen Saatvorlage), gleichgültig ob die Dispersionspolymerisation mit oder ohne Vorlage eines Saatdispersion durchgeführt wird. Das Modifizierungsmittel wird vorzugsweise in einer Gesamtmenge vor Beginn der Polymerisation in das Reaktionsgefäß eindosiert. Es kann jedoch auch in die laufende Polymerisation nachgeschleust werden, und zwar zu jedem Zeitpunkt, bevor ein Umsatz von 70%, Vorzugsweise 40%, erreicht ist. Ebenfalls kann auch ein Teil der erforderlichen Menge an Modifizierungsmittel Vorgelegt Und ein weiterer Teil während der Polymerisation nachgeschleust werden, Gegebenenfalls kann die Zugabe des Mödifizierungsmitlels von Beginn der

laufenden Polymerisation an kontinuierlich oder in Portionen bis zu einein Tetrafluoräthylen-Umsatz von 70%, vorzugsweise bis 40%, erfolgen.

Die Dispersionspolymerisation erfolgt unter üblichen Drucken von 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 16 atü sowie Temperaturen von 10 bis 70^cC, vorzugsweise 20 bis 40°C. Die Dispersionspolymerisation erfolgt in Gegenwart der üblichen Katalysatoren, wobei Redox-Systeme bevorzugt sind, also Kombinationen aus einer peroxidischen Verbindung, wie einem organischen oder anorganischen Peroxid, einer Persäure, einem Persulfat, Perborat oder Percarbonat mit einer reduzierenden Komponente, wie z. B. einem Bisulfit, Thiosulfit, Dithionit, Hydrogensulfit, Sulfinat oder auch einer Diimin liefernden Verbindung, wie Azodicarbonsäure und deren Salze oder Azodicarbonamid. Bevorzugt sind Kombinationen von Alkali- oder Ammoniumpersulfat mit Alkalibisulfiten. Bedingung ist in jedem Fall, daß der angewendete Katalysator wasserlöslich sein muß, insbesondere im alkalischen Bereich.

Ferner werden die für die Dispersionspolymerisation d'-S Tetrafluroäthylens üblichen Emulgatoren eingesetzt, wie z. B. beschrieben in der US-P⁰ 25 59 752. von denen beispielsweise genannt seien die Alkali- und Ammoniumsalze von längerkettigen Perfluorcarbonsäuren, ω-Hydroperfluorcarbonsäuren. Chlorfluorcarbonsäuren, Perfluoridicarbonsäuren sowie auch Perflu-■orsulfonsäuren und Perfluorphosphonsäuren. Bevorzugte Emulgatoren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Ammoniumsalze der Perfluoroctansäure und der oj-Hydroperfluoroctansäure. Der eingesetzte Emulgator sol¹ möglichst keine telogenen Eigenschaften aufweisen. Die Dispersionspolym^risation kann jedoch gegebenenfalls durchgeführt werden in Gegenwart kleinerer Mengen (0.0001 bis 0.01. vorzugsweise 0,005 bis 0.01 Gew.-%. bezogen auf Gewicht der wäßrigen Flotte) von Verbindungen mit regelnder Wirkung neben dem genannten Modifizierungsmittel, wofür beispielsweise genannt seien Wasserstoff, Propen. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder i"jch Methanol. Ferner können bei der Polymerisation zugegen sein Antikoagulations- bzw. Dispersions-Stabilisierungsmittel, wie längerkettige Paraffinkohlenwasserstoffe, Paraffinwachse oder sogenannte Weißöle, die unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig sein sollen. Ebenso können als Dispersionsstabilisatoren eingesetzt werden cyclische \ther. wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, ferner Polyoxalkylate oder deren Ester, ?.. B. Alkylphenolpolyglykolälher. beispielsweise Nonylphenolpolyglykoläther oder Triisobulylphenolpolyglykoläther, aber auch Polyglykolester von Fettsäuren oder Polyoxalkylale von Fetiaminen. Derartige Stabilisierungsmittel sind beschrieben in der US-PS 2b 12 484 und in der DRPS 17 20 738. Daneben sind als Dispersionsstabilisatoren auch geeignet Polyalkylengly· kole, wie beispielsweise Diäthylen-, Triäthylen-. Dipropylen·. Tripropylenglykol sowie höhere Analoga und auch Mischglykole von Äthylen- und Pmpylenoxid. Polymerisiert wird bis /u einem Feststoffgehall von IO bis 40 Gew.%. vorzugsweise I 5 bi'. 30 Gew.%.

Die vorstehend beschriebene Dispersionspolymerisa tion des Tetrafluoräthylens in Gegenwart des erfin-Aingsgemäß eingesetzten Modifizicrungsmillels kann ohne Saatzusatz erfolgen. In bevorzugter Weise wird jedoch eine übliche Saatvorlage von Polytetrafluorethylen oder, besonders bevorzugt, eine übliche Saatvorlage •us einem Copolymeren des Tetrafluoräthylens mit einer fluorolefinischen Verbindung, das mindestens 90 Gew.-% Tetrafluorethylen-Einheiten enthält, vurgtgc ben.

Die Herstellung dieser Saatvoriage kann nach den vorstehend beschriebenen üblichen Methoden der

ϊ Dispersionspolymerisaüon von Fluorolefinen mit den gleichen obengenannten Katalysatoren, Emulgatoren und bei gleichen Drucken und Temperaturen erfolgen, jedoch ohne Zusatz des Modifizierungsmittels. Bei der Herstellung einer Saatdispersion aus Polytetrafluor-

"J älhylen ist die Stabilisierung der Dispersion durch eines der obengenannten Stabilisierungsmittel erforderlich, während bei der Herstellung einer Saatvorlage aus, den genannten Copolymeren ein Stabilisierungsmittel zugegen sein kann. Die Dispersions-Mischpolymerisation für eine Copolymeren-Saat erfolgt prinzipiell in der gleichen Weise. Von den fluorolefinischen Verbindungen, die hierbei als Comonomere eingesetzt werden, seien insbesondere genannt:

,_n a) Fluoralkene der Formel
R R

el)
e)

C = C

worin

einer der Reste R = Fluor ist,
einer oder 2 der Reste R = H, Br, CI oder ] sind,
der verbleibende Rest bzw. die beiden verbleibenden Reste R Fluor, eine Perfluoralkylgruppe oder eine Perfluoralkoxygruppe ist bzw. sind: die genannten perforierten Alkyl- bzw. Alkoxygruppen besitzen 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome in der verzweigten oder vorzugsweise geraden Kette: die perforierten Alkyl- bzw. Alkoxygruppen können, wenn zwei Reste R daraus bestehen, innerhalb der angegebenen Grenzen gleich oder verschieden sein.
Perfluoralkeneder Formeln

C F.= C

R,

R- CF=CF-R,

oder

C = CF-R,

worin R, und R'r ein perforierter Alkylrest mit 1 bis 4. vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen (verzweigt oder vorzugsweise geradkettig) ist, wobei R'₍ entweder gleich Rr oder verschieden davon is' (vorzugsweise CFj),

Ferfluor-(alkyl vinylether der Formel CFj = CF= QRr, worin Rr ein perforierter Afkyifest mit 1 bis 5, vorzugsweise I bis 3 C-Atomen (verzweigt oder vorzugsweise geradkettig) ist.
perfluoriprte Vinylether dec obengenannten Formel I oder
Perfluor-(2-inelhylen-4-me(hyl-1-3-dioxolan).

in

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Jo

Außer den unter d) und e) genannten Verbindungen sollen von den Comonomeren der Gruppen a), b) und c) folgende beispielsweise genannt werden:

1.2-Difluoräthylen,

1.1- und I^-Dichlordifluoräthylcn,

1.1-und 1.2-Dibromdifluoräthylen,

1.1-und 1.2-Dijoddifluoräthylen,

i -Chlor-1 -bromdifluoräthylen,

l-Chlor-2-bromdinuoräthyleni

Trifluorbromäthylen.Trifluorjodäthylen,

!-Chlor-, 1-Brom-und I-Jod-2.2-difluorä(liylen,

!■Chlor-, I-Brom-und I-Jod-I.2*difluoräthyleri.

IH-Pentafluorpropen-(I),

2H-Pentafluorpropen-(1),

J.IH- und I.2H-Tetrafluorpropen-(I),

I- und 2-Chlorpentafluorpropen-(l),

1- und 2Brompentafluorpropen-(l),

l-Jodpentafluorpropen-(l),

1.1- und l-2-Chlor- bzw. -Bromtetra-

fluorpropen-(l),

IH- und 2H-Heptafluorbuten-(I),
1.1 H- und I.2H-Hescafluorbuten-{1).
2H-Heptafluorbutcn-(2).
lH-Heptafluorisobuten-(l),
1- und 2-Chlorheptafluorbuten-(l).
I -Chlorheptafluorisobuten-i; I),
IH- und 1 -Chlornonafluorpenlen-ft),
Trifluormethyl· und Pentafluoräthyl-

I -fluor 2.2-dichlorvinyläther.
I-Trifluormethyl- und I-Tetrafluoräthyl-

(2.2-difluorvinyl)-äther.
Perfluorbuten-f I) und -(2). Perfluorisobuten,
Pcrfluorpenten-( 1) und -(2).
Perfluor-[2- methylbuten-( 1)], -[2-methyl- _J3

buten-(2)]und-[2-methylbuten-(3)], '
Perfluor(methyl vinyl)-. Perfluor-(älhylvinyl)-

Perfluor-(butylvinyl)-. Perfluor-

(isopropylvinyl)- und Perfluor-

(isobutylvinyl)-äther

Als bevorzugte Comonomere seien neben dem bereits aufgeführten Perfluor-(2methylen-4-methyl-i J-dioxolan) Benannt: Trifluoräthylen. Vinylidenfluorid. Perfluorpropen. Perfluor-(propylvinyl)-äther sowie als besonders bevorzugtes Comonomercs Trifluorchlor- ■>> äthylen. In bevorzugter Weise können ferner die perforierten Vinyläther der Formel I, insbesondere solche mit dem Index η =» 0 oder I. oder Gemische dieser perfluonerten Äther, die in der Haüptpolymerisation als Modifizierungsmittel verwendet werden, bei der Bildung einer Copolymeren-Saaivorlage in einem Anteil von bis zr 10 Gew-% als Comonomere eingesetzt werden.

Der Anteil der fluorolefinischen Verbindungen als Comonomere in der Copolymeren-Saat (bezogen auf das Copolymere als Feststoff) soll 0.1 bis 10 Gew.-%. vorzugsweise OJ bis 5 Gew.-%. betragen. Der restliche Anteil, ergänzt gegen 100%. besteht aus Einheiten des Tetrafluoräthylens. Es können prinzipiell auch zwei oder mehr der genannten fluorolefinischen Verbindun- w gen im Gemisch als Comonomere eingesetzt werden. Die Menge des bei der Saatpolymerisation eingesetzten Tetrafluoräthylens wird so bemessen, daß die erhaltenen Saatdispersionen einen Feststoffgehall von 3 bis 15. vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%. aufweisen. fv>

Der Umwandlungspunkt der kristallinen Phase des Feststoffs einer solchen Copoiymerensaat liegt bei 290 bis 322° C vorzugsweise bei 300 bis 317° C Diese Saatdispersionen enthalten überwiegend sphärisch geformte, gleichmäßig große Dispersionspartikel mit einem mittleren Durchmesser von O₁Ol bis 0,2, vorzugsweise 0,03 bis 0,15 μ.

Die so beschriebene Saatvorlage wird gegebenenfalls bei der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgelegt, und zwar in einer solchen Menge, daß der Saat-Feststoff im Feststoff des späteren Gesamt-Dispersionspolymerisats in einem Anteil von 0,5 bis 15, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%, enthalten ist. Die Vorlage der Saat kann so geschehen, daß die wäßrige Saatdispcrsion zusammen mit der wäßrigen Lösung des Katalysators und den übrigen für die Polymerisation benötigten Hilfsstoffen im Reaktionsgefäß vorgelegt wird, außerdem das Modifizierungsmittel entweder vorgelegt oder in der oben beschriebenen Weise nachdosiert und gasförmiges Tetrafluoräthylen in der erforderlichen Menge im Reaktor aufgedrückt wird. Es ist aber auch möglich, die für die Polymerisation erforderlichen rviengen an Katalysator und übrigen Hilfsstoffen bereits bei der Saatpolymerisation vorzulegen, nach beendeter Dispersionspolymerisation der Saat eine kurze Zwischenentspannung vorzunehmen und dann die Hauptpolymerisation unter Zusatz von Tetrafluorethylen und des Modifizierungsmiitels fortzuführen.

Sowohl die Dispcrsionspolymerisation der Saatvorla ge wie auch diejenige des erfindungsgemäßen Polymeri· sationsvojganges soll vorzugsweise neutral im alkalischen Medium erfolgen, d. h. bei pH-Werten von ca. 5 bis ca. 8. vorzugsweise 5 bis 7. Zu diesem Zweck werden der Flotte zusätzlich alkalische Agtntien wie Natronoder Kalilauge, vorzugsweise wäUrige Ammoniaklösung, zugeführt.

Die auf diese Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen modifizierten Polytetrafluor äthylen-Dispersionen können nach den üblichen und bekannten Verfahren koaguliert werden. Dies kann geschehen durch mechanische Koagulierung. beispielsweise m't Hilfe eines schnell laufenden Rührers oder durch Versprühung unter Druck, ebenso lassen sich die Dispersionen beispielsweise durch Zusatz von Säuren oder Elektrolvten ausfällen. Die Trocknune des so erhaltenen feuchten Pulvers erfolgt bei Temperaturen von ca. 30 bis ca. 200° C. vorzugsweise 50 bis 180° C. in stationären oder in Umluft-Trockenschränken. Die Erzielung eines möglichst niedrigen Extrusionsdruckes bei der Pastenextrusion wird begünstigt, wenn die Trocknung bei niedrigen Temperaturen von etwa 40 bis etwa 80° C nach der sogenannten Wirbelbett-Technik durchgeführt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhu.tcnen Produkte zeigen eine Reihe von überraschend verbesserten Eigenschaften. In Tabelle I wird gezeigt daß sie sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Reduktionsverhältnissen hinsichtlich der Zahl der elektrischen Fehlstellen (Durchschlage pro 1000 m Länge des isolierten Leiters) wie auch hinsichtlich der Transparenz der Isolierung eindeutig überlegen sind. Dabei ist zu bemerken, daß die Vergleichsprodukte bei dem erhöhten Reduktionsverhältnis von 2400 :1 praktisch unbrauchbar sind. Ferner zeigt die Tabelle II, daß die Verarbeitungsbreite hinsichtlich des Abzugsverhältnisses erheblich verbessert ist Während das nach US-PS 31 42 665 hergestellte Produkt praktisch nur in einem sehr kleinen Bereich des Abzugsverhältnisses befriedigende Ergebnisse liefert ist die Zahl der elektrischen Fehlstellen bei dem erfindungsgemäß

hefgestellten Produkt innerhalb des gesamten Bereichs auf das Optimum herabgesetzt. Die Güte der Transparenz wird bei höheren Abzugsvefhältnissen weniger verändert. Som*l kann auch die allgemein durch

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Erhöhung des Abzugsverhältnisses bewirkte Verbesserung des Oberflächenglanzes und der Oberflächenglätie besser ausgeschöpft werden.

Tabelle I

Dur^schlagshäufigkeil und Transparenz von ummantelten Leitern bei verschiedenen Redukliorisvefliältnissen

Produkt	Reduktions-	1	\bzugs-	Extrusions*	Durchschliigii/IOOO m	Transpa
	verhälinh	1	whiill-	Druck,		renz der
	RVM	I	iis*M	iltÜ		Isolierung
Bsp If*. Tab III des	I45D	1	1,27	550	0	I
erfindungsgem. Verfahrens	2400	1	1,275	770	3	I-
Beisp. 28.	1450	I	1,27	570	0	I
Tab. Ill	2400	1	1.275	790	4	1 —
Heisi» Ii von	1450	I	1.27	650	52	4
US 30 88 041	2400	I	1.275	720	Dauerdurcl'ischlag	4-5
Beisp. 27 von	1450	I	1,27	650	8	3
US 36 54 210	2400	,275	800	Daucrdurchschlag	4-5
Ueisp. 17 von	1450	.27	560	10	I
US 31 42 665	2400	.275	770	62	1-2

Der Düsendurchmesser betrug beim Reduktininverhältnis 1450 1 i.4? .um, beim Rcdutlionsverliällnis 2400 : I 1,244 mm. Unter dem Rcduktionsverhültnis bei der Extrusion von ummantelten elektrischen Leitern wird verstanden das Flächenverhällnis

Vorfbrmquerschnittsflache

DüsenöfTnungsquerschnittsfläche - Leiterquerschniltsfläche

ils Abzugsverhältnis wird der Quotient aus der Querschniitsflüchc von Düscnönhung und ungesinlcrier Isoltilion definiert. Hei der Berechnung der DüsenöfTnungsfläche wird die Querschnillsfläche des Leiters in Abzug gebracht.

Die Extrusion von elektrischen Leitern wurde durchgeführt mit einem Jennings-Drahtextruder, Modell CEB 233-05. Verwendet wurde ein siebenadriger versilberter Kupferdraht (Silberauflage 2 μ) nach der AWG-Norm Nr. 22 (= American Wire Gauge) mit einem Gesamt-Leiterdurchmesser von 0,76 mm Durchmesser. Als Gleitmittel wurde Shell-Spezialbenzin, Siedebereich 100 bis 125° C, verwendet.

von 15 m/Min, die Extrusionsgeschwindigkeit des Polymerisats durch eine Verringerung der Kolbenvorschubsgeschwindigkeit vermindert wird (s. Tabelle II). Die Erhöhung des Abzugsverhältnisses hat eine Reduktion der Stärke der Isolierschicht und damit eine Verkleinerung des Kabeldurchmesscrs zur Folge. Der Wert für das Abzugsverhältinis ergibt sich aus den Quotienten der Querschnittsftäche von Düsenöffnung

schung mit dem modifizierten PTFE-Dispersionspoiymerisat, betrug 18 Gew.-%. Der mit einem Druck mit 100 bar vorverdichtete Vorformling aus Polymerisat und Gleitmittel wird dabei in den Druckzylinder des Drahtextruders eingegeben, der Leiter durch den gebohrten Dorn, die Drahtführung und die Düse geführt Der Draht läuft sodann zur Absaugung des Gleitmitteis über eine Trockenstrecke von 4 m sowie abschließend über eine Sinterstrecke von 6 m Länge mit von ca. 280⁰C bis 450⁰C steigend angeordneten Temperaturen zu einer Abzugsvorrichtung, wobei die ABzügSgcschwihdigkeh variiert Werden Kann. Dabei wird eine Erhöhung des Abzugsverhältnisses dadurch bewirkt, daß bei gleichbleibender Drahtgeschwindigkeit toilA»*.Oii

Isolierung. Nach der Abzugsvorrichtung läuft der isolierte Leiter weiter durch das elektrische Fehlersuchgerät zur Abwickelvorrichtung. Als elektrisches Fehlersuchgerät wurde ein handelsübliches Durchschlagprüfgerät benützt. Die Prüfung wurde bei einer Prüfspannung von 3,5 kV (nach der VDE-Meßvorschrift 0472) sowie einer Frequenz von 100 Hertz durchgeführt. Es wurde die Zahl der elektrischen Durchschläge pro 1000 m Länge des ummantelten Leiters registriert. Die Stärke der gesinterten Isolierung bei dem in Tabelle I gewählten Abzugsverhäitnis betrug 250 μ, entsprechend "einem Durchmesser des gesinterten, isolierten Leiters von 1,26 mm.

Tabelle II	Abzugsver hältnis	Zahl der Durchschläge pro 1000 m	Transparenz der Isolierung
Produkt hergestellt nach	1,0 1,08 1,12 1.27	0 1 0 0	1 1 1 1
Beispiel 16, Tab. III de« erfinrinnpKggmäßgn Verfahrens

	25 44	040	12	Tfiirisp'iifori/	2	-2	2	-	2
				der Isolierung		-2		-	2-3
I ίΐ					-2		1-2
1 Fortscl/nnp I	\hmgsvef·	/alii der Durchschlüge			-l		— 1	-3
k I'focJukl hcfgcslclll nach /	iiillnis	pro KXk) ni
1 '	,30	0	1-2
I Beispiel 16, Tab. Ill	,33	0	-2
I des crfindungsgcmnücn	,35	I	-2
1 Verfahrens	,38	0
1	.42	0
	,4.1	I
\	,0	0
I Beispiel 28_t Tab. Ill	,08
I	.12
'& P	,27	I
	,30	(
Jl .»,	,33
	,38
I	,Ii
P	,43
I	,1
i; US 31 42 665, Beispiel 17	.15
I	.17	)
If	,19	1
ί ι	.22
1	.25
I	,27
	.30
	.32	3
	\ii	5
	,36	6
	,42	I
		4
	2
15
12
16
17
Daucrdurchschlag

Oauerdurchschlng

Das Reduktionsverhältnis war in rillen Fällen 1450 :1 (Düsendurchmesser 1,47 mm), die Drahtgeschwindigkeit betrug 15 in/Minute.

Die Qualität der Transparenz der erhaltenen Isolierungen wird in den Tabellen I, Il und IV optisch nach folgender Skala bewertet:

Hotel:

Isolierung völlig klar. Metallischer Leiter in Originalfarbe durchscheinend.

Note 2:

Isolierung leicht getrübt. Originalfarbe des metallischen Leiters nicht mehr erkennbar.

Note 3:

Isolierung weist teilweise gedeckte Stellen auf. Metallischer Leiter optisch noch erkennbar. Allgemein verstärkte Trübung.

Note 4:

Ober 50% der Isolierung im gedeckten Zustand. Metallischer Leiter nur noch teilweise erkennbar.

Note 5:

Isolierung nahezu völlig gedeckt Metallischer Leiter nicht mehr erkennbar.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können unter Verwendung von Gleitmittel nach dem Verfahren der Pastenextrusion auch zu anderen Arten von Profilen verarbeitet werden, beispielsweise zu Rohren, Rohrauskleidungen, Schläuchen, u.a. Nach Absaugung des Gleitmittels werden solche Profile in üblicher Weise gesintert. Eine andere Art der Verarbeitung stellt die Extrusion von ungesinterten Strängen dar, weiche mit Hilfe beispielsweise eines Kalandnerwerkes zu ungesinterten Bändern ausgewalzt werden können. Diese Bänder können weiter zur Erzielung erniedrigter Dichten verstreckt

■κι und anschließend durch Extraktion, beispielsweise mit Chlorkohlenwasserstoff, vom Gleitmittel befreit werden. Sie finden als Dichtungsmasse in Armature/, oder für nsdi d-Γ Wickdischnik hergestellte i^äbsüsolisrungen Verwendung. Durch Sinterung solcher Produkte im

•n fixierten Zustand können hochporöse Membranen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Tetrafluoräthylen-Dispersionspolyrherisate können zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften oder

so gegebenenfalls auch zur Verringerung des Reibungswiderstandes mit üblichen Füllstoffen vermengt werden. ;Das Einmischen von Füllstoffen kann sowohl im Dispersionszustand als auch im koagulierten Pulverzustand erfolgen. Es kann bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, Füllstoff beigegeben werden, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. Alle Arten von nichtmetallischen und metallischen, körnigen und faserigen Füllstoffen sind geeignet. Beispielsweise seien genannt: Glasfaser. Asbest, Glimmer, Graphit, Ruß, Siliciumdioxid, aber auch pulverförmige Metalle, wie Kupfer, Aluminium, Silber, oder Legierungen, wie Bronze oder Messing. Ferner können die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens auch mit anderen bekannten Hilfsstoffen, wie beispielsweise anorganischen oder organischen Pigmenten bzw. Farbstoffen, optisches Aufhellern und ähnlichem versehen werden, soweit diese bei der Sintertemperatur beständig sind oder eine Verwendung im ungesinterten Zustand vorgesehen ist

Die so gefüllten Produkte können zur Herstellung der obengenannten Profile wie Rohre, Schläuche, Bänder u.dgl., beispielsweise für Bowdenzüge, verwendet werden. Füllstoffe, z. B. Wismutoxid, erhöhen die Röntgenkontrastierung bei der Herstellung von medizinischen Katheterschläuchen. Auch !aasen sich die erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten Polytetrafluoräthyleri-Dispersionspolymerisate in Form ihrer wäßrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Aufkonlentrierung, für die Beschichtung von metallischen Oberflächen oder auch zum Tränken von porösen Körpern, wie beispielsweise Glasfaser- oder Texülmatien, verwenden.

Die Beispiele der Tabelle III (Nr. 1 bis 27) sollen die Herstellung der Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutern. In Tabelle IV und V sind ferner ^eitere Eigenschaften bezüglich elektrischer Fehlstellen, Transparenz und für extrüdiefte Schläuche angegeben.

Bei der PoWmerisstlon ^ernäö Tsbeüc !!! wird jjrinzipielr wie folgt vorgegangen:

1. Saalstufe

Der Polymerisationsautoklav mit einem Fassungsvermögen von 4001 ist emailliert und mit einem Ankerrührer ausgestattet. Nach Vorlage der Flotte, die •us 2101 entionisiertem Wasser, 5,3 cm³ 2gew.-%igcr Rupfer(II)-sulfatlösung sowie den in Tabelle III, Spalte 2 «ngegebenen Mengen an Emulgator (NH₄-SaIz der Perfluoroctansäure) und Ammoniaklösung (in allen Fällen 18gew.*°/oige Lösung in Wasser) besteht, werden tiach mehrmaliger Stickstoffspülung gegen einen ichwachen Tetrafluoräthylenstrom die in Tabelle III, Spalte 2 aufgeführten Mengen an Comonomerem (außer Beispiel 26 und 27, reine Polytetrafluoräthylensaat) gasförmig nachdosiert. Danach wird der Druck durch Zuführung von Tetrafluoräthylen auf (4 atü erhöhl und die Polymerisation durch Nachdosieren von 8 g Natriumhydrogensulfit und 7,7 g Ammoniumpersulfat in wäßrigen Lösungen unter Rühren gestartet. Polymerisiert wird bei einer Temperatur von 35°C bis zu einem Feststoffgehalt von 10Gew.-%.

2. Hauptpolymcrisationssiufc

id In einem 400-I-Polymerisationsautoklav wiro c^:ne Flotte, welche aus 2101 entionisiertem Wasser. 184 g NH₄-SaIz der Perfluoroctansäure. 252 cm³ Ammoniak (18gew.-%ig in Wasser), 5,3 cm³ Kupfer(H)-sulfatlösung (2gew.-%ig) sowie den in Tabelle III, Spalte 3

1-3 angegebenen Zusätzen besteht, vorgelegt. Unter Saatdispersion ist jeweils die gemäß der entsprechenden Zeile der Spalte 2 hergestellten Saatstufe (Fettstoffgehali 10 Gew.-%) zu verstehen.
Nach mehrmaliger Stickstoffspülung wird durch Zuführung von Tetrsf'uoräih^u!cn der Druck siif 14 äiü erhöht und gleichzeitig die in Tabelle III, Spalte 3 angegebene Menge an perfluoriertem Vinyläther der Formel I eindosiert. Die Flotte wird auf 28°C erwärmt und die Polymerisation durch Zudosieren von 9,5 g

2ΐ Natriumhydrogensulfit und 14,7 g Ammoniumpersulfat in wäßrigen Lösungen unter Rühren gestartet. Polymerisiert wird bis zu einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%.

3. Aufarbeitung

jo In einem emaillierten, mit MIG-RührerundSlromstörer ausgestatteten Kessel wird die erhaltene Dispersion auf 10 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt Und bei einer Temperatur von 20"C ausgerührt. Nach dreimaliger Wäsche mit jeweils 150! entionisiertem Wasser wird das Pulver 20 Stunden bei 110⁰C getrocknet

Tabelle III	Saalstufc	CF, = CFCl	I lauplpolymerisationsstufe	Saatdispersion
Beispiel Nr.		CFs(CF,)„COONII₄	(im Autoklaven zusätzlich	Verb. 1 (;; - 0)
		Nlli-Lösung	31.5 kg	Düilhylenglykol
1	(im Autoklaven zusätzlich	CF, = CFCI	6,68 g	Saatdispersion
	750 g	CF,(CF,),.COONII₄	4.2 g	Verb. I (n - 0)
	152 g	NIl B-Lösung	31.5 ka	Diiithylenglykol
2	96 cm'	CF, = CFCI	27.8 e	Saatdispersion
	750 g	CFs(CF^XOONII₄	4.2 g	Verb. Kn-O)
	152 g	N H B-Lösung	47.3 kg	Diäthylenglykol
3	96 cm'	CF.. - CFCI	77.5 g	Saatdispersion
	750 g	CFs(CF^)XOONI I₄	4.2 g	Verb. I (n = 0)
	152 g	NHs-Lösung	44,0 kg	Diäthylenglykot
4	96 cm'	CF. - CFCl	83,4 e.	Saatdispersion
	750 g	CF-.(CF.)„COONII₄	4,2 g	Verb. I (n = 0)
	152 g	NH !-Lösung	37,8 ka	Diiithylenglykol
5	96 cm'	CF, = CFCi	139 a	Saatdispersion
	750 s	CF.(CF_:)_hCOONH₄	4.2 g	Verb. Hn = Q)
	152 g	Nlh-Lösung	473 kg	Diäthylenglykot
6	96 cm'	CF, = CFCI	155 a	Saatdispersion
	750 g	CF-TF.i.rnrvNiTi.	4.2 g	Verb. Kn-O)
	152 g	NHs-Lösung	37.8 kg	Diäthylenglykot
7	96 cm"		166.8 a
	750 g		0.42 e
	!52 g
	96 cm'

A A

15

040

Fortxei/ung

Beispiel Nr. Saatstule

(im Autoklaven zusätzlich vorgelegt, s. Text)

750 g 152 g 96 cm'

75(lg 152 g

% cm 75Og 152 g

96 cm¹

75Og 152 g

96 cm' 75Og 152 g

9h cm'

232 g 184 g 116 cm¹

15(lg 184 g lld cm'

15(1 g 184 g 116 cm'

150 g 184 g 116 cm'

15(Ig 184 g 116 cm'

150 g 184 g 116 cm'

45Og 184 g 116 cm'

350 g 184 g 116 cm¹

150 g 184 g !16 cm'

184 g 116 cm* 4.2 g

CF, = CFCI CF₁(CFj)₆COONH₄ NH.,-Lösung CF, == CFCI CF₅(CFj)₆COONH₄ NH !-Lösung

CF, = CFCI CF₅(CFj)₆COONH₄ NFl !-Lösung

CF, = CFCI

CF₅(CFj)₆COONH₄

NII_;-Lösung

CF; - CFCI

NHi-Lösung CF. = CFCI CF₁(CF-UOONH₄ N H.-Lösung

CF, - CFC!

₁(CrU₄ NH -Lösung

CF- -- CFCI

CFi(CF;),.COONH₄

NII;-Lösung

CF. CFCI CF₁(CF.(,COONI Ij Nl I,-Lösung

(F CFCI CF₁(CF.(,COONH, NiII

CF. - CFCI CF₁(CFO₁XOONH₄ Nil -Lösung

CF. CFCI CF₁(CF-UOONH, Nil -Lösung

CF. CFCl CF₁(CF-UOONH, Nil .-Lösung

CF. - C FC I CF₁(CF-I₁XOONH₁ NH .-Lösung

CF, CFCI CF,(CF.),XOONII,

N Hi -Lösung

CF₁(CF-J.OCF CF CF₁(CF.UOONII₄ NII ;-Lösung

Verb. I (/; O)

Cf₁(CFUOONII₁

NII₅-Lösting

CF, = CH, CF₅(CFj)₆COONII₄ NH s-Lösung

CF₁(CF₁UOONH₁

NII₁-LuSUiIg

Dioxiin ! lauptpolymerisationssiule (im Autoklaven /usäulich vorgelegt, s. Text)

18,85 kg	g	kg	kg	Saatdispersion	130 239/237
166,8	0,42 g			Verb. I (n = O)
37,8	kg	kg	Diäthylenglykol
166 g			Saatdispersion
37,8	g	g	Verb. 1 (w =0)
278 g	kg	kg	Saaldispersion
4,2			Verb. I (λ = O)
37,8	g	B	Diäthylenglykol
556 g	kg	kg	Saatdispersion
4,2	g		Verb. I (n = O)
37.8		> g	Diäthylenglykol
77 °	kg	kg	Saatdispersion
43	g		Verb. I {n - O)
44.1	g	g	Diäthylenglykol
77,8	kg	kg	Saatdispersion
4.2			Verb. I (n = O)
44.1	e,	g	Diäthylenglykol
100 e	kg	kg	Saatdispersion
4.2			Verb. I (/; O)
44.1	g	g	Diäthylenglykol
155 g	kg	kg	Saatdispersion
4.2			Verb I (λ = O)
44.1	g	g	Diäthylenglykol
155 g	kg	kg	Saatdispersion
2,1			Verb. I (« = 0)
44.1	1.05 g	g	Diäthylenglykol
IlOg	44.1		Saatdispersion
55 g	Verb. I (/ϊ 0)
44.1	Diäthylenglykol
55 g	Saaldispersion
2.1	Verb. I (/; - 0)
44,1	Saaldispersion
HOg	Verb. I (/; - 0)
2.1	Diälhylcnglykol
37.8	Saatdispersion
55 g	Verb 1 (n = 0)
1.0!	Diäthylenglykol
44.1	Saaldispersion
155 g	Verb I (« 0)
2.1	Diäthylenglykol
44.1	Saatdispeirsion
155 g	Verb. I (it - 0)
2.1	Diäthylenglykol
37.8	Saatdispersion
IlOg	Verb. I (;/ - 0)
2.1	Diäthylenglykol
31,5	Saatdispersion
155 g	Verb I (// 0)
2,1	Diäthylenglykol
44.1	Saaldispersion
155 g	Verb. I (« = 0)
2.1	Diälhylcnglykol
	Saatdispersion
Verb. I (n =0)
Diäthylenglykol

Fortsetzung

Beispiel Nr. Saatstule

(im Autoklaven .zusätzlich vorgelegt, s. Text)

I lauptpolymerismionssiule (im Autoklaven zusätzlich vorgelegt, s. Text)

184 g 116 cm 4,2 g

232 g 184 g

³ NHrLösung Dioxan

CF, = CFCI CF₃(CFi)₆COONH₄

116 cm' NH_rLösung

37,8 kg
100 g
2,1 g
44,1 kg
155 g
2,1g

Saatdispersion Verb. I (n = 0) Diäthylenglykol

Saatdispersion Verb. I (n = 3) Diäthylenglykol

Tabelle IV

Weitere Ausprülungsergebnisse der Drahtextrusion

Beispiel	Extrusions-	Transparenz	Elektrische
Nr.	druck		Durchschläge/
	(bar)		1000 m
1	580	I-	3
2	575	1-	4
3	(.35	1-	2
5	blO	1-	1
6	565	1-	2
IO	580	1-2	2
11	600	1	2
13	530	I	0
15	560	I-	2
16	550	1	0
28	570	I	0

Reduktionsverhältnis 1450 : I, Düsendurchmesser 1,47 mm, Abzugsverhältnis 1,27.

Tabelle V

Ausprüfungsergebnisse der Schlauchextrusion ISchlauchabrnessung außen: 14,6 mm 0; innen: 13,3 mm 0; Reduktionsverhältnis 90 : I)

Beispiel	Reißfestigkeit	*)	Reißdehnung*)	quer
Nr.	(kp/cm²)		(%)	610
	längs	quer	längs	620
3	36,4	28,6	340	600
6	29,3	26,4	300	600
16	31,4	27,1	370
28	36,0	28,5	335

·) Bestimmt nach ASTM D 1457-69T.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Tetrafluoräthylen-Dispersionspolymerisaten durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Modifizierungsmitteln, üblichen Emulgatoren und üblichen Zusatzstoffen unter an sich bekannten Bedingungen, d a durch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Tetrafluoräthylens in Gegenwart von 0,0005 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, ohne Berücksichtigung einer gegebenenfalls vorhandenen Saatdispersion, eines perfluorierten Vinyläthers der Formel