DE2661083C2 - - Google Patents
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- C08F214/18—Monomers containing fluorine
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polytetrafluoräthylene, die sich insbesondere
zur Pastenextrusion durch Düsen mit erhöhtem Reduktionsverhältnis eignen.
Aus der US-PS 33 31 822 sind Polytetrafluoräthylen-Copolymere mit erhöhter Dichte und Koaleszenzbeständigkeit
bekannt, die durch Suspensionscopolymerisation von Tetrafluoräthylen mit C₃- bis C₄-Perfluorolefinen in
Form von sphärischen Copolymerpartikeln hergestellt werden und als Formpulver zur Preßverformung vorgesehen
sind.
Die DE-OS 19 40 304 und die GB-PS 11 16 210 betreffen ebenfalls Formpulver, die durch Copolymerisation
von Tetrafluoräthylen mit fluorierten Comonomeren, die ebenfalls in wäßriger Suspension durchgeführt wird,
hergestellt werden.
In der DE-OS 18 06 097 ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit Olefin-Comonomeren
beschrieben, das auf der Lösungspolymerisation beruht. Die erhaltenen Produkte werden zum Schmelzformen
und zur Folienherstellung verwendet.
Sowohl die durch Suspensionscopolymerisation als auch durch Lösungscopolymerisation erhältlichen Copolymeren
sind aufgrund ihrer Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung und ihrer ungünstigen Fließeigenschaften
nicht zur Pastenextrusion geeignet.
Die DE-OS 17 95 078 betrifft pastenextrudierbare Polytetrafluoräthylen-Dispersionen, die durch Copolymerisation
von Tetrafluoräthylen mit halogenierten Comonomeren wie beispielsweise Chlortrifluoräthylen in wäßrigem
Medium zu einer Dispersion und separate Weiterpolymerisation dieser Dispersion als Saatpolymerisat mit
Tetrafluoräthylen hergestellt werden. Die durch diese Verfahrensweise erhaltenen Teilchen besitzen einen Kern
aus dem entsprechenden Copolymer aus Tetrafluoräthylen und dem Modifizierungsmittel und einen Mantel aus
Tetrafluoräthylen-Homopolymerisat.
Feine Pulver aus Polytetrafluoräthylen (PTFE) werden durch Koagulation von durch Emulsionspolymerisation
von Tetrafluoräthylen (TEE) hergestellten PTFE-Dispersionen hergestellt. Die PTFE-Pulver werden mit flüssigen
Gleitmitteln, beispielsweise hochsiedenden C₉- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffen, gemischt, worauf das resultierende
Gemisch durch Pastenextrusion aus Düsen zu dünnen Stäben oder Rohren verformt wird. Zur Herstellung
von Bändern kann das Extrudat mit Kalanderwalzen zur Bandform gewalzt werden. Das Extrudat kann schließlich
durch Sintern zum Endprodukt verarbeitet werden.
Bei der Pastenextrusion wird einerseits ein größtmöglicher Wirkungsgrad und eine entsprechend hohe
Produktivität und andererseits ein Formkörper angestrebt, der nach dem Sintern hohe mechanische Festigkeit
aufweist.
Die Produktivität hängt weitgehend vom Reduktionsverhältnis bei der Extrusion, dem Extrusionsdruck und
der Extrusionsgeschwindigkeit ab. Das Reduktionsverhältnis (S/s) das dem Verhältnis der Querschnittsfläche
des Extrusionszylinders (S), in den das Pastenmaterial gegeben wird, zur Querschnittsfläche der Düse des Extruders
(s) entspricht, wird vorzugsweise möglichst groß gewählt; bei einem hohen Reduktionsverhältnis kann bei
jeder Füllung eine entsprechend große Menge an PTFE-Paste in den Extruderzylinder eingebracht werden. In
der Praxis sind ferner in zahlreichen Fällen hohe Reduktionsverhältnisse erforderlich, beispielsweise bei der
Extrusion von Formkörpern mit sehr kleiner Querschnittsfläche, wie bei der Herstellung elektrisch isolierender
Überzüge um Drähte durch Pastenextrusion.
Die Extrudierbarkeit der PTFE-Paste bei der Pastenextrusion hängt weitgehend von den Bedingungen ab,
unter denen das PTFE-Pulver hergestellt wurde. Wenn beispielsweise die Extrudierbarkeit verschiedener PTFE-
Polymerisate unter konstanten Extrusionsbedingungen wie konstanter Geschwindigkeit, konstanter Temperatur
und gleichbleibender Menge an Gleitmittel verglichen wird, ergibt sich, daß die zulässige Obergrenze des
Reduktionsverhältnisses (Grenzreduktionsverhältnis) der PTFE-Paste stark von der Herstellungsart des zur
Pastenextrusion eingesetzten PTFE-Pulvers abhängt. Wenn PTFE-Paste bei einem Reduktionsverhältnis oberhalb
des Grenzreduktionsverhältnisses extrudiert wird, wird ein wellenförmiges oder schraubenförmiges Extrudat
erhalten, oder es treten auf der Oberfläche oder im Innern des Extrudats infolge der Scherkräfte Risse auf, wobei
das Produkt in extremen Fällen sogar bei der Extrusion brechen kann. Bei derartigen Reduktionsverhältnissen
sind daher keine definierten Formkörper mehr zugänglich.
Im Hinblick auf die Produktivität soll der Extrusionsdruck auch bei hohem Reduktionsverhältnis nicht zu
groß werden. Das Grenzreduktionsverhältnis der PTFE-Paste und der Extrusionsdruck stehen wiederum im
Zusammenhang mit der Extrusionsgeschwindigkeit. Je höher die Extrusionsgeschwindigkeit ist, um so höher ist
im allgemeinen der Extrusionsdruck und um so niedriger das der PTFE-Paste entsprechende Grenzreduktionsverhältnis.
Bei der Pastenextrusion ist es ferner erforderlich, daß das Extrudat nach dem Sintern ein Produkt mit guten
mechanischen Eigenschaften ergibt. Wenn durch Düsen mit einem hohen Reduktionsverhältnis extrudiert wird,
werden die PTFE-Teilchen in der Extrusionsrichtung orientiert und unterliegen einer hohen Scherbeanspruchung.
Der entsprechende Formkörper besitzt dementsprechend nach dem Sintern eine hohe Zugfestigkeit in
zur Extrusionsrichtung senkrechter Richtung. Formkörper, für die eine hohe mechanische Festigkeit gefordert
wird, oder geformte Produkte wie Rohre, die einem hohen Innendruck standhalten müssen, müssen jedoch
erhöhte Festigkeit in Richtungen senkrecht zur Extrusionsrichtung besitzen.
Eine weitere Forderung besteht darin, daß das Extrudat bei guter Dimensionsstabilität gesintert werden kann.
Diese Forderung ist für die Herstellung beispielsweise von PTFE-Überzügen für elektrische Leitungsdrähte von
wesentlicher Bedeutung.
Die Pastenextrudierbarkeit hängt, wie oben erwähnt, in erheblichem Maße von den Eigenschaften des PTFE-
Pulvers und damit von den Herstellungsbedingungen des PTFE ab.
Obgleich Pasten mit feinem Pulver aus PTFE-Homopolymeren Extrudate mit im allgemeinen befriedigender
mechanischer Festigkeit nach dem Sintern liefern, besteht hinsichtlich der Produktivität, d. h. hinsichtlich des
Grenzreduktionsverhältnisses und des Extrusionsdrucks, noch die Forderung nach Verbesserungen. Zur Verbesserung
dieser Eigenschaften ist es beispielsweise aus der US-PS 31 42 665 und GB-PS 12 53 598 bekannt, TFE-
Homopolymere zu modifizieren. In der US-PS 31 42 665 sind PTFE-Dispersionen aus mindestens 98% PTFE
angegeben, die in Pastenform bei hohem Reduktionsverhältnis extrudiert werden können und durch Polymerisation
von TFE in Gegenwart von Modifizierungsmitteln erhältlich sind. Bei diesem Verfahren werden als Modifizierungsmittel
Perfluoralkylverbindungen und Perfluoralkoxyäthylenverbindungen verwendet, die unter den
Polymerisationsbedingungen copolymerisierbar sind, wobei durch in Abhängigkeit vom Polymerisationsumsatz
unterschiedliche Zugabe des Modifizierungsmittels
Teilchen mit einem Kern und einem Mantelbereich
unterschiedlicher Zusammensetzung erhalten
werden. Das Modifizierungsmittel muß dabei zumindest
während der letzten 30% Umsatz an Tetrafluoräthylen
im Polymerisationssystem vorliegen,
kann jedoch auch bereits bei niedrigeren Umsätzen
an Tetrafluoräthylen anwesend sein
(US-PS 31 42 665, Spalte 1, letzter Absatz, und
Spalte 3, Zeilen 37-48). Die Zugabebedingungen sind
nicht weiter präzisiert. Die Verwendung dieser Polymeren ist insofern
problematisch, als die Extrusion bei hoher Geschwindigkeit einen entsprechend erhöhten Extrusionsdruck erfordert.
Extrudate aus derartigen modifizierten TFE-Polymeren besitzen ferner nach dem Sintern insbesondere in
zur Extrusionsrichtung senkrechter Richtung nur geringe mechanische Festigkeit, was insbesondere bei Formkörpern
in Form von Rohren oder Schläuchen außerordentlich nachteilig ist.
Extrudate, die nach dem Verfahren der US-PS 31 42 665 erhalten sind, besitzen ferner nur schlechte Dimensionsstabilität
beim Sintern, was z. B. bedeutet, daß beim Überziehen von elektrischen Drähten der Innendurchmesser
des PTFE-Überzugs nach dem Sintern größer ist als der Drahtdurchmesser, also isolierte Drähte mit nur
schlecht sitzenden Überzügen erhalten werden.
Aus der GB-PS 12 53 598 ist ein Verfahren bekannt, bei dem stufenweise eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 5 bis 15 Gew.-% durch Copolymerisation von TFE mit einem Äthylenhalogenid hergestellt wird,
worauf in einem zweiten Verfahrensschritt die erhaltene PTFE-Dispersion als Saatpolymer verwendet und mit
TFE zu einem Produkt mit einer Konzentration von 15 bis 40 Gew.-% PTFE-Homopolymer weiterpolymerisiert
wird.
Obgleich das nach diesem Verfahren zugängliche Polymer ein besseres Grenzreduktionsverhältnis als PTFE-
Homopolymere besitzt, ist dieses Material bei der Verwendung insofern unbefriedigend, als auch hier bei hohen
Extrusionsgeschwindigkeiten entsprechend hohe Extrusionsdrucke erforderlich sind und die Extrusion bei einem
Reduktionsverhältnis 1000 nicht mehr durchführbar ist. Das Verfahren ist ferner aufgrund seiner geringen
Ausbeuten nachteilig.
Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polytetrafluoräthylene
anzugeben, das zu PTFE-Copolymeren führt, die für die Pastenextrusion verwendbar sind und
mit hohem Grenzreduktionsverhältnis extrudierbar sind, einen niedrigen Extrusionsdruck erfordern und selbst
bei niedrigem Extrusionsdruck mit hoher Extrusionsgeschwindigkeit extrudierbar sind. Das Verfahren soll ferner
modifizierte Polytetrafluoräthylene in hoher Ausbeute liefern, die beim Sintern nur geringe Schrumpfung zeigen
und nach dem Sintern gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
Diese Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung modifizierter
Polytetrafluoräthylene mit 0,001 bis 2 Gew.-% einpolymerisiertem
Modifizierungsmittel, bezogen auf das Gewicht
des resultierenden Copolymers, beruht auf der Copolymerisation
von Tetrafluoräthylen mit einem Trifluoräthylenderivat
als Modifizierungsmittel in einem wäßrigen
Dispersionsmedium in Gegenwart eines Dispergiermittels und
ggf. eines Dispersionsstabilisators sowie üblicher, freie
Radikale bildender Initiatoren oder unter Initiierung
durch ionisierende Strahlung in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators,
der unter den Polymerisationsbedingungen
flüssig ist, bei einer Temperatur von 0 bis 100°C und
einem Überdruck von 1 bis 98 bar; dabei entstehen Teilchen
mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 µm,
wobei durch in Abhängigkeit vom Polymerisationsumsatz unterschiedliche
Zugabe des Modifizierungsmittels Teilchen
mit einem Kern und einem Mantelbereich unterschiedlicher
Zusammensetzung erzeugt werden; das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß
- - als Modifizierungsmittel Hexafluorpropen und/oder ω-Hydroperfluorolefine der Formel F₂C=CF(CF₂CF₂) n H, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, verwendet werden, und
- - das Modifizierungsmittel
- - in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des resultierenden Copolymers, in das Polymerisationssystem eingeführt wird, bevor 30 Gew.-% der Gesamtmenge des resultierenden Copolymers gebildet worden sind, so daß mindestens 0,001 Gew.-% des copolymerisierten Modifizierungsmittels, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Copolymers, im Kernbereich der Teilchen vorliegen, und
- - in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zu copolymerisierenden Modifizierungsmittels, nach Entstehung von 70 bis 85 Gew.-% der Gesamtmenge des resultierenden Copolymers in das Polymerisationssystem eingeführt wird, so daß mindestens 50 Gew.-% des copolymerisierten Modifizierungsmittels im Mantelbereich der Teilchen vorliegen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird entsprechend eine Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines
Dispergiermittels durchgeführt, wobei das Polymer in Form kolloidaler Teilchen in wäßriger Dispersion erhalten
wird und die mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,2 bis 0,5 µm liegt. Das feine PTFE-Pulver kann nach
bekannten Verfahren durch Koagulation der Dispersion und Trocknen des resultierenden Feststoffs erhalten
werden.
Im Gegensatz zu durch Suspensionspolymerisation hergestellten TFE-Copolymeren, die nur zum Preßformen
verwendbar sind, da bei der Suspensionspolymerisation Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa
200 µm anfallen, die zur Pastenextrusion ungeeignet sind, werden bei der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisation
erheblich kleinere Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 µm gebildet, weshalb sich
die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte zur Pastenextrusion durch Düsen mit erhöhtem Reduktionsverhältnis
eignen.
Bei der Emulsionspolymerisation von TFE nimmt allgemein die Anzahl der Polymerteilchen im Verlauf der
Polymerisation mit Ausnahme der ersten Stadien der Polyreaktion, bei der die Keimbildung der Polymerpartikel
erfolgt, weder zu noch ab, was bedeutet, daß die Polymerisation nach der Keimbildung nur unter Erhöhung der
Teilchengröße, jedoch ohne Veränderung der Anzahl der Teilchen abläuft. Aus dieser Tatsache folgt, daß
aufgrund der erfindungsgemäßen Verfahrensweise, d. h. Einführung von mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmenge
des zu copolymerisierenden Modifizierungsmittels in das Polymerisationssystem, nachdem bereits 70 bis
85 Gew.-% der Gesamtmenge des resultierenden Copolymers entstanden sind, mindestens 50 Gew.-% des im
Copolymer einpolymerisierten Modifizierungsmittels in den äußeren Mantelbereichen der bereits in den ersten
Stadien gebildeten Teilchen vorliegen, wobei die äußeren Mantelbereiche höchstens 30 Gew.-% des Gesamtgewichts
der Teilchen ausmachen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche modifizierte PTFE enthält 0,001 bis 2 Gew.-% Modifizierungsmittel,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Bei Verwendung eines ω-Hydroperfluorolefins
als Modifizierungsmittel enthält das modifizierte PTFE bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-% Modifizierungsmittel,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
Mit dem Modifizierungsmittel, das bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkten zu
mindestens 50 Gew.-% im äußeren Mantelbereich der Teilchen enthalten ist, werden erfindungsgemäß modifizierte
Polytetrafluoräthylene hergestellt, welche zur Pastenextrusion verwendbar sind und eine hohe Produktivität
ermöglichen, da sie bei hohem Reduktionsverhältnis und hoher Extrusionsgeschwindigkeit unter zugleich
relativ niedrigem Extrusionsdruck ohne Beeinträchtigung der ausgezeichneten physikalischen bzw. mechanischen
Eigenschaften extrudierbar sind.
Die erfindungsgemäß erhältlichen modifizierten Polytetrafluoräthylene können nach bekannten Verfahren
isoliert und zu einer extrudierbaren Paste weiterverarbeitet werden. Die bei der Pastenextrusion entstehenden
Extrudate besitzen ferner die hervorragende Wärme- und Chemikalienbeständigkeit von TFE-Homopolymeren
und liefern Formkörper mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit.
Bei der Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß erhältlichen modifizierten Polytetrafluoräthylene durch
Pastenextrusion tritt ferner nicht der Nachteil herkömmlicher Pasten auf, daß sie zwar für eine kontinuierliche
Extrusion bei hohen Reduktionsverhältnissen verwendet werden können, bei kleinem Reduktionsverhältnis eine
Verwendung jedoch schwierig ist, beispielsweise bei einem Reduktionsverhältnis unter 100.
Es ist empfehlenswert, daß das zu copolymerisierende Modifizierungsmittel im Polymerisationssystem
auf einer Konzentration von mindestens 0,01 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TFE
und zu copolymerisierendem Modifizierungsmittel, gehalten wird, nachdem 90 Gew.-% des resultierenden
Copolymers gebildet worden sind, so daß das copolymerisierte Modifizierungsmittel in einer Konzentration von
mindestens 0,01 Mol-% im Mantelbereich der Teilchen, der höchstens 10 Gew.-% des resultierenden Copolymers
entspricht, vorliegt. Bei dieser vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 besitzen die aus
dem resultierenden Copolymer hergestellten Formkörper hohe mechanische Festigkeit nach dem Sintern und
insbesondere hohe Reißfestigkeit in Richtungen senkrecht zur Extrusionsrichtung. Ferner ist
die Schrumpfung entsprechender Extrudate bei Sintern
herabgesetzt.
Der Gehalt des PTFE-Copolymers an Modifizierungsmittel, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten wird, kann durch quantitative IR-Absorptionsspektrophotometrie bestimmt werden.
Die Verteilung des Modifizierungsmittels vom Kern zum Mantel der Polymerteilchen kann ferner, wie später
beschrieben ist, durch Analyse der Dampfphase im Verlauf der Polymerisation oder alternativ dadurch bestimmt
werden, daß im Polymerisationssystem mehrmals während der Polymerisation Proben entnommen werden,
deren Gehalt an Modifizierungsmittel IR-spektrophotometrisch bestimmt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie bei den bekannten allgemeinen Verfahrensweisen durchgeführt.
Zur Polymerisation wird entionisiertes Wasser in einen Reaktor gegeben, der mit einer Thermostatisiereinrichtung
versehen ist. Danach werden das Dispergiermittel und ein Polymerisationsinitiator in den Reaktor gegeben;
anschließend wird die Temperatur eingestellt, TFE zugegeben, bis der Druck einen bestimmten Wert erreicht
und das Gemisch gerührt, wodurch die Polymerisation initiiert wird.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C und einem Überdruck von 1 bis
98 bar, vorzugsweise 3 bis 49 bar, durchgeführt.
Der Innendruck im Reaktor wird durch den Dampfdruck des TFE aufrechterhalten. Da TFE bei fortschreitender
Reaktion verbraucht wird und der Druck entsprechend abnimmt, wird zur Aufrechterhaltung des vorgesehenen
Drucks dann, wenn der Innendruck um einen bestimmten Wert, beispielsweise jeweils 1 bar abnimmt,
frisches TFE unter Druck in den Reaktor eingeleitet. Die Menge des gebildeten Polymers kann demgemäß aus
der Menge jedes TFE-Eintrags (Druckdifferenz) und der Eintragshäufigkeit berechnet werden. Die Zeit für die
Zugabe des Modifizierungsmittels zum Polymer ist daher leicht zu bestimmen, wenn die Menge des Polymers,
das schließlich gebildet werden soll, bekannt ist.
Das Modifizierungsmittel kann nach verschiedenen geeigneten Verfahren in das Polymerisationssystem eingeführt
werden. Beispielsweise kann ein kleines Gefäß, in dem die erforderliche Menge Modifizierungsmittel
enthalten ist, zwischen dem TFE-Behälter und dem Reaktor vorgesehen werden, in den das Modifizierungsmittel gleichzeitig mit der Zugabe des TFE eingeführt wird. Das Einsatzverhältnis von Modifizierungsmittel zu
TFE wird auf der Basis des Verhältnisses der Polymerisationsreaktivitäten beider Substanzen bestimmt.
Erfindungsgemäß werden mindestens 50 Gew.-% der
Gesamtmenge des zu copolymerisierenden Modifizierungsmittels in das
Polymerisationssystem eingeführt, nachdem, vorzugsweise unmittelbar nachdem 70 Gew.-% der Gesamtmenge
des resultierenden Copolymers gebildet worden sind.
Wenn nach Bildung von 90 Gew.-% der Gesamtmenge des resultierenden Copolymers die Konzentration
des zu copolymerisierenden Modifizierungsmittels auf mindestens 0,01 Mol-%, bezogen auf Gesamtmenge TFE
und zu copolymerisierenden Modifizierungsmittel im Polymerisationssystem, gehalten wird, enthält der Mantelbereich
der Teilchen, der höchstens 10 Gew.-% des resultierenden Copolymers entspricht, das Modifizierungsmittel
in einer Konzentration von mindestens 0,01 Mol-%. Ferner
sind mindestens 0,001 Gew.-% des
copolymerisierten Modifizierungsmittels, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Copolymers, im Kernbereich
der Polymerteilchen enthalten.
Wenn das Modifizierungsmittel in der Mitte der Polymerisation in das Polymerisationssystem eingeführt wird,
nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit unmittelbar danach merklich ab, wodurch die Reaktion entsprechend
länger dauert. Ein großer Einfluß auf die gesamte Polymerisationsdauer kann jedoch gemäß der Erfindung dadurch vermieden
werden, daß die Einführung des Modifizierungsmittels möglichst weitgehend verzögert bzw. die erforderliche
Menge herabgesetzt wird.
Beispiele für erfindungsgemäß zu copolymerisierende Verbindungen der Formel F₂C=CF(CF₂CF₂) n H sind
F₂C=CFCF₂CF₂H, F₂C=CF(CF₂CF₂)₂H, F₂C=CF(CF₂CF₂)₃H, F₂C=CF(CF₂CF₂)₄H und F₂C=CF(CF₂CF₂)₅H,
wobei F₂C=CFCF₂CF₂H und F₂C=CF(CF₂CF₂)₂H bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart üblicher, freie Radikale bildender Initiatoren, wie Ammoniumpersulfat,
Kaliumpersulfat, Natriumbisulfit, Dibernsteinsäureperoxid, oder unter Initiierung durch
ionisierende Strahlung durchgeführt. Die Initiatoren können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder
mehreren Initiatoren verwendet werden.
Darüber hinaus wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Dispergiermittels durchgeführt. Es
eignen sich anionische grenzflächenaktive Mittel, von denen Verbindungen vom Polyfluoralkyltyp bevorzugt
sind. Beispiele hierfür sind Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze beispielsweise von Perfluoroctansäure und
ω-Hydroperfluornonansäure. Die Menge des Dispergiermittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10
Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das wäßrige Medium. Erfindungsgemäß wird ggf.
vorzugsweise ein Dispersionsstabilisator zusammen mit dem Dispergiermittel verwendet, um die Stabilität der
resultierenden Polymerdispersion zu verbessern. Typische Beispiele für derartige Stabilisatoren sind gesättigte
Kohlenwasserstoffe mit mindestens 12 C-Atomen.
Wenn die Polymerisationsreaktion unter Initiierung durch ionisierende Strahlung durchgeführt wird, wird
dem Polymerisationssystem als Dispersionsstabilisator ein gesättigter Kohlenwasserstoff zugesetzt, der unter den
Polymerisationsbedingungen flüssig ist, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Die Polymerisationsreaktion ist beendet, wenn die Konzentration des Copolymers im wäßrigen Medium 25 bis
40 Gew.-% erreicht hat. Wenn die Copolymerkonzentration oberhalb dieses Bereichs liegt, kommt es zur Koagulation,
wodurch Copolymere gleichmäßiger Qualität nicht zu erhalten sind. Nach Beendigung der Copolymerisation
werden die Monomeren, hauptsächlich das TFE, aus dem Reaktor entfernt; der Reaktor wird abgekühlt;
nach dem Abkühlen resultiert eine wäßrige Dispersion des modifizierten PTFE. Zur Gewinnung eines feinen
PTFE-Pulvers aus den resultierenden Copolymeren wird die Dispersion nach bekannten Verfahren in geeigneter
Weise mit Wasser verdünnt, koaguliert und getrocknet. Während oder nach der Koagulation kann das Polymer
in bekannter Weise zu einem Produkt granuliert werden, das günstig handzuhaben ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Die Pastenextrusion der Polymeren wurde wie folgt vorgenommen:
Das Polymerpulver (83 Gew.-Teile) wurde sorgfältig mit 17 Gew.-Teilen eines üblichen Kohlenwasserstoff-
Gleitmittels (Kp. etwa 125°C) gemischt, das überwiegend aus Isoparaffinen bestand. Das Gemisch wurde in
einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 31,8 mm gegeben, der am unteren Ende mit einem Preßwerkzeug
versehen war. Das Preßwerkzeug besaß einen Abflachungswinkel von 30° und war am unteren Ende
mit einer Düse mit einem Durchmesser von 0,8 mm und einer Länge von 7 mm versehen. Das Gemisch wurde
mit einem Kolben aus der Öffnung extrudiert, der sich mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min herabbewegte,
wobei der Extrusionsdruck automatisch auf Papier aufgezeichnet wurde.
Der Extrusionsdruck stieg zunächst rasch auf einen Maximalwert an und nahm dann allmählich innerhalb
einiger Minuten auf einen konstanten Wert ab. Dieser konstante Wert wurde als Extrusionsdruck gemessen.
Das Preßwerkzeug besaß ein Reduktionsverhältnis von 1600. Die Gemische konnten bei verschiedenen Reduktionsverhältnissen
unter Verwendung verschiedener Preßwerkzeuge getestet werden.
In den folgenden Beispielen sind die Extrusionstests nach dieser Verfahrensweise auch bei Reduktionsverhältnissen
von 36 und 910 durchgeführt.
15 l entionisiertes, von Sauerstoff befreites Wasser, 750 g Paraffinwachs als Dispersionsstabilisator und 22 g
Ammoniumperfluoroctanoat als Dispergiermittel wurden in einen 40-l-Autoklaven mit Rührer und Temperiermantel
eingebracht. Der Autoklav wurde mehrmals mit gasförmigem Stickstoff gespült, wobei die Temperatur
eingestellt wurde. Anschließend wurde TFE in den Autoklaven eingepreßt, bis der Innendruck 7,8 bar erreichte;
die Temperatur wurde auf 85°C eingestellt. Gleichzeitig mit der Zugabe von TFE wurden 0,013 Mol Hexafluorpropen (HFP) in
den Autoklaven gegeben.
Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 85°C wurden 1,5 g Dibernsteinsäureperoxid (DSP) und 0,1 g Ammoniumpersulfat (APS) als Polymerisationsinitiatoren
zur Initiierung der Polymerisation unter Rühren zu dem Gemisch zugegeben. Bei Abfallen des Innendrucks
auf 6,9 bar wurde erneut TFE in den Autoklaven eingepreßt, bis der Druck auf 7,8 bar angestiegen war.
Auf diese Weise wurde das Reaktionssystem wiederholt unter Druck gesetzt, wenn ein Druckabfall vorlag. Als
das System zum 54. Mal unter Druck gesetzt wurde, wurde HFP in der in Tabelle 10 angegebenen Menge zu
dem System zugegeben. Der Zeitpunkt, zu dem HFP auf diese Weise zwischendurch zugegeben wurde,
entsprach dem Zeitpunkt, als 72 Gew.-% Polymer, bezogen auf die Menge des am Ende resultierenden Copolymers,
gebildet worden waren.
Die Polymerisation wurde abgebrochen, nachdem das System zum 75. Mal unter Druck gesetzt worden war,
worauf die Menge des restlichen gasförmigen HFP im Autoklaven gaschromatographisch bestimmt wurde; der
HFP-Gehalt des resultierenden Copolymers wurde aus der Differenz zwischen dem ermittelten Wert und der
Menge des zugegebenen HFP berechnet. Der berechnete Wert stimmte mit dem direkt durch IR-Spektrophotometrie
ermittelten Wert des Polymers überein.
Die Konzentration der Copolymeremulsion wurde auf der Basis der Dichte der Emulsion berechnet. Zur
Bestimmung der mittleren Teilchengröße des erhaltenen Polymers wurde die Trübung der Emulsion mit einem
Trübungsmesser anhand der Lichtstreuung gemessen. Die Teilchengröße wurde nach der Gleichung berechnet,
die die Beziehung zwischen der Trübung und der Teilchengröße wiedergab, die zuvor durch elektronenmikroskopische
Untersuchungen ermittelt worden war.
In Tabelle 1 sind die Bedingungen der Polymerisationsreaktion angegeben, in Tabelle 2 sind die Eigenschaften
der Polymeren und in Tabelle 3 die Verarbeitbarkeit durch Pastenextrusion bzw. bei der Rohrherstellung
angeführt. Die Verarbeitbarkeit bei der Rohrherstellung wurde wie folgt getestet:
83 Gew.-Teile Polymerpulver wurden mit 17 Gew.-Teilen Gleitmittel vermischt; das Gemisch wurde bei
einem Reduktionsverhältnis von 910 zu einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 1,5 mm und einem
Außendurchmesser von 2,5 mm extrudiert. Der Extrusionsdruck wurde automatisch auf Papier aufgezeichnet.
Das Extrudat wurde 3 min bei 380°C ohne Belastung durch einen elektrischen Ofen geführt; das gesinterte Rohr
wurde danach an der Luft abgekühlt. Anschließend wurden der Innendurchmesser und die Schrumpfung des
Rohrs in Extrusionsrichtung gemessen.
In Tabelle 1 ist ferner auch der Gehalt der Polymeren an Modifizierungsmittel angegeben: hierzu wurden die
Polymeren zu einem Zeitpunkt, an dem das System zum 23. Mal unter Druck gesetzt wurde, d. h. zu einem
Zeitpunkt, an dem die Polymerisation zu 29% abgelaufen war, gewonnen.
Die obige Arbeitsweise wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wiederholt, wobei anstelle
von HFP ω Hydroperfluorbuten (ω-HB) verwendet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 2, die
Verarbeitbarkeit durch Pastenextrusion bzw. die Verarbeitbarkeit bei der Rohrherstellung sind in Tabelle 3
angegeben.
Die Ergebnisse der Tabellen 2 und 3 zeigen, daß die erhaltenen Polymeren sowohl hinsichtlich der Pastenextrusion
als auch hinsichtlich der Erzeugung von Rohren zufriedenstellende Verarbeitbarkeit besitzen.
Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie im obigen Beispiel wurden modifizierte Polytetrafluoräthylene hergestellt,
wobei die davon abweichenden Bedingungen in Tabelle 1 angegeben sind.
Bei Versuch 3 wurde die gleiche Menge an Modifizierungsmittel wie in Versuch 1 des Beispiels zu dem
System zugegeben, als 72 Gew.-% des zu polymerisierenden TFE polymerisiert worden waren, ohne daß zu
Beginn der Reaktion ein Modifizierungsmittel zugesetzt wurde. Bei Versuch 26 wurden zu Beginn der Polymerisation
0,2 Mol HFP in das System eingebracht, ohne daß danach ein Modifizierungsmittel zugesetzt wurde.
In den Tabellen 2 und 3 sind Ergebnisse zur Verarbeitbarkeit der erhaltenen Polymeren bei der Pastenextrusion
bzw. der Rohrherstellung angeführt, die wie beim obigen Beispiel getestet wurde. Aus den Ergebnissen geht
hervor, daß das Reaktionssystem, dem zu Beginn der Reaktion kein Modifizierungsmittel zugesetzt wurde, ein
Polymer liefert, dessen Verarbeitbarkeit bei der Pastenextrusion zufriedenstellend ist, nicht jedoch bei der Rohrherstellung.
Das Verfahren, bei dem das Modifizierungsmittel zu Beginn der Reaktion ohne spätere Zugabe
zugegeben wird, liefert ferner ein Polymer mit deutlich schlechterer Verarbeitbarkeit bei der Pastenextrusion, so
daß aufgrund von während der Extrusion auftretenden Brüchen keine zusammenhängenden Rohre hergestellt
werden können.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung modifizierter Polytetrafluoräthylene
mit 0,001 bis 2 Gew.-% einpolymerisiertem
Modifizierungsmittel, bezogen auf das Gewicht des resultierenden
Copolymers,
durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit
einem Trifluoräthylenderivat als Modifizierungsmittel
in einem wäßrigen Dispersionsmedium
in Gegenwart eines Dispergiermittels und ggf. eines
Dispersionsstabilisators sowie üblicher, freie Radikale
bildender Initiatoren oder unter Initiierung
durch ionisierende Strahlung in Gegenwart eines
Dispersionsstabilisators, der unter den Polymerisationsbedingungen
flüssig ist,
bei einer Temperatur von 0 bis 100°C und einem
Überdruck von 1 bis 98 bar
zu Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von
0,2 bis 0,5 µm, wobei durch Abhängigkeit vom
Polymerisationsumsatz unterschiedliche Zugabe des
Modifizierungsmittels Teilchen mit einem Kern und
einem Mantelbereich unterschiedlicher Zusammensetzung
erzeugt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß
- - als Modifizierungsmittel Hexafluorpropen und/oder ω-Hydroperfluorolefine der Formel F₂C=CF(CF₂CF₂) n H, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, verwendet werden, und
- - das Modifizierungsmittel
- - in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des resultierenden Copolymers, in das Polymerisationssystem eingeführt wird, bevor 30 Gew.-% der Gesamtmenge des resultierenden Copolymers gebildet worden sind, so daß mindestens 0,001 Gew.-% des copolymerisierten Modifizierungsmittels, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Copolymers, im Kernbereich der Teilchen vorliegen, und
- - in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zu copolymerisierenden Modifizierungsmittels, nach Entstehung von 70 bis 85 Gew.-% der Gesamtmenge des resultierenden Copolymers in das Polymerisationssystem eingeführt wird, so daß mindestens 50 Gew.-% des copolymerisierten Modifizierungsmittels im Mantelbereich der Teilchen vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Konzentration des zu copolymerisierenden Modifizierungsmittels,
bezogen auf die Gesamtmenge von
Tetrafluoräthylen und zu copolymerisierendem Modifizierungsmittel
im Polymerisationssystem, nach Entstehung
von 90 Gew.-% der Gesamtmenge des resultierenden
Copolymers auf mindestens 0,01 Mol-% gehalten wird,
so daß das copolymerisierte Modifizierungsmittel in
einer Konzentration von mindestens 0,01 Mol-% im
Mantelbereich der Teilchen, der höchstens 10 Gew.-%
des resultierenden Copolymers entspricht, vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Modifizierungsmittel F₂C=CF-CF₂-CF₂H verwendet
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Modifizierungsmittel
verwendet wird.
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DE2724200C2 (de) * | 1977-05-27 | 1985-06-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. | Koaguliertes Tetrafluoräthylen- Copolymerisatpulver und Verfahren zu dessen Herstellung |
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3088941A (en) * | 1960-03-11 | 1963-05-07 | Du Pont | Process for the preparation of improved polytetrafluoroethylene extrusion powder |
US3142665A (en) * | 1960-07-26 | 1964-07-28 | Du Pont | Novel tetrafluoroethylene resins and their preparation |
US3331822A (en) * | 1963-08-20 | 1967-07-18 | Thiokol Chemical Corp | Production of polytetrafluoroethylene molding powders by the aqueous suspension polymerization of tetrafluoroethylene with small amounts of perfluoroolefins containing from 3 to 4 carbon atoms |
GB1116210A (en) * | 1966-05-25 | 1968-06-06 | Du Pont | Granular tetrafluoroethylene copolymer molding powders |
DE1806097A1 (de) * | 1967-10-30 | 1969-05-29 | Du Pont | Verfahren zur Mischpolymerisation von Tetrafluoraethylen |
DE1940304A1 (de) * | 1968-08-09 | 1970-02-12 | Allied Chem | Fluorhaltige Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
GB1253598A (en) * | 1968-08-07 | 1971-11-17 | Hoechst Ag | Aqueous dispersions containing tetrafluoroethylene polymers |
DE1720738B1 (de) * | 1967-10-21 | 1972-06-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung waessriger polytetrafluoraethylen-dispersionen und deren verwendung zur herstellung von pastenextrudaten |
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3088941A (en) * | 1960-03-11 | 1963-05-07 | Du Pont | Process for the preparation of improved polytetrafluoroethylene extrusion powder |
US3142665A (en) * | 1960-07-26 | 1964-07-28 | Du Pont | Novel tetrafluoroethylene resins and their preparation |
US3331822A (en) * | 1963-08-20 | 1967-07-18 | Thiokol Chemical Corp | Production of polytetrafluoroethylene molding powders by the aqueous suspension polymerization of tetrafluoroethylene with small amounts of perfluoroolefins containing from 3 to 4 carbon atoms |
GB1116210A (en) * | 1966-05-25 | 1968-06-06 | Du Pont | Granular tetrafluoroethylene copolymer molding powders |
DE1720738B1 (de) * | 1967-10-21 | 1972-06-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung waessriger polytetrafluoraethylen-dispersionen und deren verwendung zur herstellung von pastenextrudaten |
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DE1806097A1 (de) * | 1967-10-30 | 1969-05-29 | Du Pont | Verfahren zur Mischpolymerisation von Tetrafluoraethylen |
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