DE1806097A1 - Verfahren zur Mischpolymerisation von Tetrafluoraethylen - Google Patents

Verfahren zur Mischpolymerisation von Tetrafluoraethylen

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DE1806097A1 DE19681806097 DE1806097A DE1806097A1 DE 1806097 A1 DE1806097 A1 DE 1806097A1 DE 19681806097 DE19681806097 DE 19681806097 DE 1806097 A DE1806097 A DE 1806097A DE 1806097 A1 DE1806097 A1 DE 1806097A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene

Description

Verfahren zur Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen
Die Erfindung betrifft die Miachpolymerisation von Tetrafluoräthylen-Monoraerem (TFE) mit Olefin-Comonomeren in mindestens einem gesättigten, nichtperfluorierten Fluorkohlenetoff-Lösungsmittel.
Die Herstellung von Mischpolymeren von Tetrafluoräthylen mit anderen perfluorierten und nichtperfluorierten Olefinen und Vinylfithenr (wie Hexafluorpropylen und Perfluorpropylperfluorvinyläther) in wässrigen wie auch nichtwässrigen Medien ist bekannt.
i Uni? wässrigen Mischpolymerisation von Tetrafluorethylen mit perfluorierten Comonomeren werden Säureendgruppen gebildet, die bei E^rudiertemporafcuren unbeständig sind, *oraus Bläschen oder Hohlräume in dem Polymeren resultieren. Man hat verschiedene Lösungen des Problems gefunden, und zwar als erste eine Nachpolymerlsatienshärtung des in wässrigen Medien gebildeten Polymeren durch Anwendung der Feueht-Hitze-Behandlung nach der USA-Patentachrift 3 O85 O83, mit welcher die unbeständigen Säureendgruppen in beiständige -CFgH Gruppen tibergeführt werden. Die Hauptnaohteile der Feucht-Wärme-Behandlung liegen in ihrer Langsamkeit; und Kostspieligkeit. Die andere Lösung des Problems be- ' steht in dar Herstellung der Mischpolymeren in einem nichtwäeori gen Lösungsmittel, was die Bildung der Säureendgruppen vermeidet.
909822/1226
BAD ORIGINAL
1969
Nach einem Bericht von Bro aus dem Jahre I960 reagiert Tetrafluoräthylen mit allen organischen Lösungsmitteln, die Wasserstoff, Chlor, Brom wie auch ungesättigte Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, bei Polymerisationsbedingungen unter Anfallen eines niedermolekularen Polymeren, wie eines Wachses oder brüchiger Feststoffe (USA-Patentschrift 2 952 669). Als einzige bei der Poliymerisation nicht störende Verbindungen wurden flüssige Verbindungen gefunden, die kein® ungesättigten Bestandteile aufweisen und vollständig mit Fluor substituiert sind. Als hinter dieser Schlussfolgerung stehender Grund seheint sieh zu ergeben, dass die freiradikalisohe -CF2. Gruppe am Ende der wachsenden Polymerkette hochreaktionsfähig ist und unter Entstehung eines Kettenabbruchs von einer Verbindung Wasserstoff, Chlor oder Brom abzieht. Man hat dann angenommen, dass ©a ssur Ermöglichung einer erfolgreichen Polymerisation von Tatrafluoräthylen zu einem Homo- oder Mischpolymeren in einem nichtwäs3rigen Lösungsmittel notwendig ist, zur Verhinderung der Reaktion des Lösungsmittels mit dem Monomeren ein perfluoriertes Lösungsmittel einzusetzen. Die Polymerisationen in diesen Lösungsmittel haben bei der Verhinderung einer Bildung ven Säureendgruppen an den obengenannten Mischpolymeren gute Erfolge erbracht. Der Hauptnachteil der perfluorierten Lösungsmittel let ihr® ausserordentliche Kostspieligkeit. Man muss somit das gesamte Lösungsmittel wiedergewinnen oder ab@r das Verfahren gestaltet sich sehr kostspielig. In der Praxis hat eich eine Wiedergewinnung von wesentlich mehr als 90 bis 95 % des Lösungsmittel als schwierig erwiesen, und das nichtwässrige Verfahren unter Verwendung perfluorierter Lösungsmittel war dement sprechend sehr kostspielig und hat nicht zu einem wirtschaftlichen Prozess geführt.
Die vorliegend© Erfindung stellt ein Verfahren zur Miaehpol^m@riaation einer Lösung von Tetrafluoräthylen und Olefin-Comonomoren in bestimmten, verhältnismässig wohlfeilen, niehtperfluorierten Fluorkohlenstoff-Lösungsmitteln sus? Verfügung. Di® Omsetisung der OlefinrComonomeren wird mit Niedertemperatur-Initiatoren eingeleitet, die in der Lösungsmittel-Monomer-Lösung löslich sind. Die Polymerisation wird bei Temperaturen unter 90 0C, vorzugsweise unter etwa 85 0C durchgeführt.
- — ■·"·*- 909822/1226 BAD ORIGINAL·.
Das Verfahren gemäss der.Erfindung wird folgendermassen durchgeführt:
a) Ein mit einem Bewegungsorgan ausgerüsteter Autoklav wird mit einem sweckentsprechenden, nichtperfluorierten Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel beschickt.
b) ϊη das nichtperfluorierte Pluorkohlenstoff-Lösungsmittel werden Tetrafluoräthylen und ein Olefin-Coraonomeres eingegeben.
C-) Man stellt dann die Temperatur der Lösung nach (b) auf die gewünschte Polymerisationetemperatur ein und gibt in den Autoklav Tetrafluoräthylen ein, bin das Verhältnis des in den Lösungsmittel gelösten Tetrafluoräthylens «um in dem Lösungsmittel gelösten Comonomeren den gewünschten Wert hat.
d) Dann wird in den Autoklav in einer Lösung ein Niedertemperatur-Initiator eingegeben.
e) Der Druck im Autoklav und das Monomerverhältnis werden während der gesamten Umsetzung durch kontinuierliche HonomerzufOhrung auf dem gewünschten Wert gehalten.
t) Die Reaktion wird dann ablaufon gelassen, bis der gewünschte Polymerisationsgra/l erreicht ist. Dann wird der Autoklavinhalt ausgetragen und das Lösungsmittel durch Entspannungsverdampfung von dsm Polymeren abgetrennt.
Lösungsmittel für das Verfahren bilden die im Handel verfügbaren Chlorfluoralkane mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. An jedem Kohlenstoffatom befindet sich mindestens ein Fluoratom. Maximal kann Ein Wasserstoffatom an jedem Kohlenstoffatom· des Lösungsmittel vorliegen, wenn es sich in der -CPgH Gruppe befindet. Die Lösungemittel müssen bei den Polymerisationsbedingungen flüssig sein. 'Beispiele für solche Lösungsmittel sind CCl2P2, UCl3P, CClP2H, CCl2PCCl2P, CCl2PCClP2 und CClP2CClP2. Diese Verbindungen befinden sich unter den Beseichnungen "Preon" 12, "Freon" U, "Freori" 22, "Preon" 112, "Preon" 113 und "Freon" 11* im Handel. Als Lösungemittel bevorzugt wird das CCl2PCClP2 ("Freon" 113).
" 3 " 909822/122 6
BAD ORIGINAL
Das Verfahren kann siir Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen mit einem oder mehreren Comonomeren Anwendung finden, die mit ihm mis einpolymerisierbar und in dem Lösungemittel bei den angewandten Poljiserisafcionsbedingungen löslich sind. Zu den bevorzugten Com©nomeren gehören Jtthylen, Isobutylen, Vinylidenfluorid, Fluorolefine der allgemeinen Formel XCP2(CP2^CFsCF2, worin X gleich P oder H und η gleich O oder ein© ganze Zahl im Bereich von 1 bis 9 ist» wie Hexafluorpropylen* Perfluarpeiiten-l, 8-Hydroperfluoroeten-l, FXuorvinylather d©r allgemeinen Formal XCF2(CPg)nOCPsCPg, worin X gleich P oder H und η gleich Null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7 iefcj wie Ferflaonaethylperfluorvinylather, Perflueräthylperfltiorilnyläther, Perfluorprepylperfluorvinylather und 3-Hydroperfluorpropylperriuorvinylather, Pluor^inylpolyäther der allgemein©« Formel
XCP2(CF2)nÜCPGP2OCF*CF2,
worin X gleich P oder 1 unü η gleich Hull oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7 ißt, 3,6-Dioxa-$-raethyl~7-octen8Ulfönylfluorid und Perfluor-C2-msthylen~i|-inethyl-l,3-dioacolan) ·
Di® .Initiatoren für das Verfahren müssen in Pluorkohlenstoff-Lö- $'i2ngemitteln löslich sein und eine hohe Aktivität im Temperaturbe-2»»ieh γόη k5 &is 80° C besitzen. Die Initiatoren müssen Radikale liefern, die zu beständigen Endgruppen an der Polymerkette führen. Fluorkohlenstoff acy!peroxide stellen geeignete Initiatoren dar, da sie den obengenannten Anforderungen genügen. Für das Verfahren geeignete Fluorkohlenstoffacylperoxide haben die. Formel
CxCCP2)nc-o)2,
worin X gleich H oder P und η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist. Als Initiator bevorzugt wird das Bie-Cperfluorpropionyl)-peroxid. Bei der Herstellung verschiedener Tetrafluoräthylen-Miechpolymerer, die nicht perfluoriert sind, wie des Tetrafluoräthylen-Xthylen-Misohpolym&ren, ist ein eine Perfluorkohlenstoff-Endgruppe ergebender Initiator nicht unbedingt notwendig. In diesen Fällen können andere Niedertemperatur-Initiatoren als die obengenannten Verwendung-finden. Ein Beispiel für einen alternativen Initiator für die Tetrafluoräthylen-XthyIon-Polymerisation bildet das Azobie-isobutyronitril. Ein Niedertemperatur-Initiator ist zu
-»-...." 909822/1226
BAD
AD-Ü266 IQ. Februar 1969
verwenden, da die Temperatur des Polymerisatlonssystems nicht über 90 0C, vorzugaweise nicht über etwa 85 0C steigen soll, denn oberhalb 90 0C wirkt das Lösungsmittel in überhöhtem Grade als Telomerisierungsmittel, wobei sin Polymerketten-Abbruch erfolgt und niedermolekulare Polymere gebildet werden.
Das Verfahren gemäas der Erfindung wird im Temperaturbereich von 30 bis 90° C, vorzugsweise Ί5 bis 65° C durchgeführt. Die Reaktion soll bei Drucken im Bereich von etwa 2,1 bis 71»^ at , vorzugsweise im Bereich von etwa 4,6 bis 36,2 at durchgeführt werden. Die Temperatur kann an Htnd jeglichen herkömmlichen Systems zum Abziehen von Wärme gelenkt werden.
Hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten können bei den meisten Comonomeren bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 85° C in den Initiator-Lösungsroittel-Systemen gemäss der Erfindung erzielt werden, wobei man innerhalb weniger Stunden und gewöhnlich innerhalb weniger als einer Stunde bei diskontinuierlicher wie auch kontinuierlicher Arbeitsweise arbeiten kann.
Ein zähes Polymeres ist als ein solches definiert, das sieh zu einer dünnen Folie formen lässt, die ohne Bruch um 180° gebogen werden kann.
Die zur Kennzeichnung der in den folgenden Beispielen erhaltenen Mischpolymeren angewandten Prüfmethoden sind nach den Beispielen beschrieben.
B e i s ρ i e 1 1
Ein evakuierter, mit einem Leitorgan und einer Welle mit an dieser angeordneten, drei dreiflügeligen, propellerartigen Bewegungsorganen von jeweils 3,8 cm Durchmesser versehener 1-1-Druckbehälter aus rostfreiem Stahl wird mit 800 ml l,l,2-Triehlor-l,2,2-trifluoräthan ("Freon11 113 oder F-Il 3) und 60 g Perfluorpropylperfluorvinylather (nachfolgend auch kurz: PPVE) beschickt. Die Bewegungsgeschwindigkeit beträgt 500 U/Min. Man erhöht die Temperatur auf H0° C, bringt durch TFE-Zusatz den Gesamtdruck auf H,6 at, gibt in den Autoklav dann 20,2 g einer l,5gew.*igen Lösung von Bis-(perfluorpropionyl)-peroxid-Initiator (nachfolgend auch kurz: 3-P) in dem cyclischen
BAD ORIQINM.
AD-4266 Ό
Dimeren des Hexafluorpropylen* (nachfolgend auch kurs: KFP) ein, hält die Temperatur der Reaktionsvorrichtung mittels in dem Hantel der Vorrichtung zirkulierendem Wasser und herkömmlichen Kontrollelementen auf 40° C und den Druck durch kontinuierlichen TPB-. Zusats konstant, belüftet nach 43 Min« den Autoklaven, trägt seinen Inhalt aus und trocknet 1 Std. bei 200° C und einem Druck unter 1 mm Hg. Das getrocknete Polymere, das in einer Menge von 49 g anfällt, hat eine Schmelsvitscosität von 45,5 x 10* P bei 380° C. Eine infrarotanalytisehe Messung des Comonomer-Oehalts ergibt einen Gehalt des Polymeren von 8 Qev.% an PPVE. Boi 3*0° C gepresste Folien sind sah.
B e i s ρ i e 1 2
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von 42,7 β der 3-P-Initiator-Löoung wiederholt, wobei man 42 Min. arbeitet. Das trockne Produktpolymero, das in einer Menge von 51 g anfällt, enthält 8,9 Gew.JE PPVE und ergibt eine Schmelzviseosität von 2,7 x ICr P. Durch Pressen bei 340° C werden sähe Polymere erhalten.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von 90Ό ml F-I13, 59»4 g PPVE, 10 g 3-P-Initiator-Lösung bei 6,3 at Druck und 50° C wiederholt, wobei man 30 Hin. arbeitet und 4? g Polymeres gewinnt. Das Polymere hat einen PPVE-Gehalt von 5,2 Gew.? und eine Sehmelsvisoosltät von 211 χ ΙΟ11 P.
Beispiel 4
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von 860 ml F-I13, 16,S g PPVE, 4 ml 3-P-LOsung (0,0025 g/ml in P-113) bei 7,4 at Druok und 90° C wiederholt. 1 Min. nach dem Zusats des Initiators und jede Minute während des Versuohes, der 20 Min. durchgeführt wird, setst man 0,006 g 3-P-Initiator hinsu. Das gewonnene und 16 Std. bei 100° C In einem Luftofen getrocknet· Polymere, das in einer Meng· von 75,8 g anfällt, enthält 2,9 Gew.* PPVE und hat eine SohneIsvieeo-•ität von 2,6 χ 10* P.
9Ö9822/1226
BAD ORfGiNAi.
ÄB-JI26S
Beispiel 5 T?
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von 860 ial F-113, 9*0 g PPVE, 0*65 g 3-P bei 2,8 at Druck und 50° C wiederholt. Haca 16 Min. wird das Polymere aus der Reaktionsvorrichtung entnommen und 16 Std. bei 100° C in einem Luftofen getrocknet. Das getrocknete Polymere, das in einer Menge von 72,1 g anfällt, enthält 2,73 Gew.Ji PPVE und hat eine Schmelzviseosität von 17,9 x 10* P. Bei 3*0° C gepresste Proben ergeben eine Festigkeit an der Streckgrenze von 134 kg/es2 (Yield Tensile Strength), eine Zugfestigkeit von 313 kg/em2 (Ultimate Tensile Strength) und ein« Bruchdehnung von 31SO S Cliltijaate Elongation), Eine entsprechend geforate Probe ergibt eine MIT-Daufirbiegefestigkeit von 73 000.
B. e 1 a ρ iel 6
Bas Beispiel 1 wird unter Verwendung von 860 al Trichlorfluoreethan Ü), 28 g PPVE, 0,025 g 3-P-Initiator bei 6,0 at Druck
und 50° C wiederholt. Nach Η$ Hin. wird der Versuch abgebrochen usiä dfes Polyaere gewonnen und 16 Std. bei 100° C in einea Luftofen getrocknet* Das getrocknete Polymere, das in einer Menge von 71,2 g anfällt, enthält 2,1 Gew.% PPVE und hat eine Sohaelxviseosität von 6l,7 x 10 P. Durch Pressen bei 3*0° C werden sähe Fo-3ien
Das Beispiel i wipd unter Verwendung von 900 Bl F-113, 0,01 g 3-?-Iiiiti&i;oy boi 3»2 at Druck und 50° C wiederholt. Der Versuch wird r.fch 65 tiln. beendet, und naoh l6stundigen Trocknen bei 10O6C j 11 einaa Luftnf«» xei*den 50 g Polyaeres gewonnen. Durch Pressen bei ** C werfer* «fib© Folien erhalten.
Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von 86Ο «1 F-113, 20 g PPVE, 0,0375 g Bis-fu~liydroiierfluorvaleryl)-i>ero5cid bei 5,3 at Druck und 50° C wiederholt. Man arbeitet 42 Hin.; nach l6atündigea Trock nen bei 100° Ό In einen Luftofen werden 52 S Polymeres gewonnen,
-T-
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BAD ORIGINAL
das 1,4 Gew.% PPVE enthält und ©in© Sehnelwiseoeität v©n iO,5 π 10* P hat. Durch Pressen bei 3^0° C werden zähe Folien er-
B e ,1 β ρ i.e.l 9
Man beschickt einen' 1-1-Autoklav der in Beispiel i beschriebenen Art mit 800 ml P-113 und H,0 ml Gyelohexan, erhöht die Temperatur auf 60° C und stellt die Rührerge&ehwindigkeit auf 500 U/Hin, ©in. In den Autoklav werden TFE und Äthylen in einem solchen Verhältnis
eingegeben, dass sich ein® 7Ί i i Mol# TPE der TFE~XthylenHMii§ Chung · entsprechende Zusammensetzung der Gasphase d®r Reaktiensvorrichtung bei feinem Gesamtdruek von 7**5 at ergibt $ worauf a®r Autoklav mit ml. 3°P-Löming in P-113 (Konzentration 02002§ g/ml) beschickt wird. Der Druck wie ayeh die TFE-Konzentration werden durch kontinuierli" ehen Zusats einer TFE-Xthylen-Mischung konstant gehalten. All© iO Min. gibt man in den Autoklav weitere 3 ml d@r obigen loitiatortö™ sung ein. Man setzt die Reaktion ihsges. 60 Min. fort, trägt daran den Autoklavinhalt in einen grossen Becher aus rostfreiem Stahl aus und erhitzt das Produkt zur Lösungsmittelafodampfung von dem Polymeren in einem Luftofen Übernaeht b©i 12g° G. Das trockne Polymere, das in eimer Messg© ψ©η ^S9Ig anfällt, hat ©ine eosität von 1,5 x 10^ P bei 300® C und ergibt bei der analyse ©inen Gehalt an TfE von 51,9 Hol*. Bei 310® C Folien sind zäh. Di© Zugfestigkeit beträgt 358 kg/em2 bei Bruchdehnung von 18g % und der Zugfestigkeitsmodul 9930 kg/em2
polymeren von 277 G, Bei ©inem isttindigen Erhitzen des bei 300° C im Vakuum ergibt sich keinerlei Verfärbung.
B e i S1 P1JnC Ml 10
Das Beispiel 9 wird mit der Abänderung wiederholt, ä&m man die Reaktion®vorrichtung mit einer solchen Mischung von TFE und Xt;hylen beschickt, dass sieh eine 69 *, 1 MoIJi TFE (bezogen auf die TFE-Xthylen-Mischung) entsprechende Zusammensetzung der Gasphase der Reaktionsmischung ergibt. Die Reaktion wird mit der Abänderung wie oben durchgeführt, dass man sie nach 40 Min. abbricht. Da©
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BAD
trockne Polymere, das in einer Menge von 32,5 g anfällt, hat eine Sefomelgviseosität von 5,0. χ 10 P bei 300° C und ergibt bei der Elementaranalyse einen Gehalt von 50,2 Moli an TFE. Gepresste Fo-* lien sind zäh. Der Schmelzpunkt des Mischpolymeren beträgt 277° C.
Beispiel 11
Ein 350-ml-Hoehdruckschüttelrohr aus rostfreiem Stahl wird mit 7,4 g Perfluorpropylperfluorvinyläther (PPVE) beschickt. Das Rohr wird in einem Trockeneis-Bad gekühlt, evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespult. Dann kondensiert man in das Rohr 258 g Chlordifluormethan (nFreonn 2S) ein, erhitzt die Lösung auf 60° 0 (Druck 25 at) und bringt durch TFE-Zus&tz den Gesamtdruek der Mischung auf 32 at. Unter Schütteln des Rohres mit 34 30-em-Hüben pro Minute werden Ο,Οϋ g 3~P in F-113-LÖsung eingegeben. Nach 60 Min. wird ein aweit es·, dem ersten äquivalenter Anteil der Initiator lösung zugesetz-t. Durch TFE-2usatz während des Versuchs, d@s? 2 Std. ablaufen gelassen wird, wird der Druck der Reaktiensraigchung auf 32 at gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird das Lösungsmittel abgedampft und das Polymere isoliert und in einem Vakunra©f@n Übernacht bei 120° C getrocknet. Das gewonnene Polymere, das in einer Menge von 50,7 g anfällt, hat eine Schmelgviseosität von 63,6 x 10*1 P bei 380° C und ergibt bei der Infrarotanalyse einen Gehalt von etwa 1,0 Gew.% an PPVE. Aus dem Mischpolymeren gepresste Folien sind zäh*
Beisplil 12
arbeitet mit der Vorrichtung von Beispiel Ii, gibt in das gekühlte., evakuierte und (mit Stickstoff) gespülte Sehüttelrohr 258 g Chloralfluormethan ein, erhitzt das Rohr auf 60Θ C, bringt durch Einführen von Tetrafluoräthylen (4,6 at) und Äthylen (2,4 at) in das Rohr den Gesamtdruck in diesem auf 32 at, gibt nun 0,011 g 3-P in das Rohr und nach einer Stunde weitere 0,011 g Initiator wi© zuvor, führt beim Abfallen des Drucks im Rohr auf 30 at TFE (1 st) und Äthylen (at) auf einen Gesamtdruck von bis su 32 at ein, lässt die Reaktion 2 Std. ablaufen und dampft dann das Lösungsmittel ab und gewinnt das Polymere. Das getrocknete Polymere
909822/1226 BAD ORIGINAL
fällt in einer Menge von 8,8 g an· Di© Elementaranalyse ©rgibt einen Gehalt des Polymeren an TFE von Hßtö Moll. Die Setimelsvis- ©osität bei 300° C beträgt 3 »^5 x 10 P. Das Polymere ist weiss; bei 310° C gepresst® Folien sind sah.
B1^i S11P i e 1 %3
Man gibt in den in Beispiel 1 beschriebenen !-!»Autoklav 300 ml F-113 und Η$Η g Hexafluorpropylen (HFP), erhitzt di© MlsQtoimg auf βθθ Ö und stellt die Rflhrergeaohirindigkeit auf 750 Ü/Min. ©in.
autogene Druek beträgt 9»β at. Dur©h Einführen von TFE &u d©r s@hung wird dann d@r G@samtdru©k ά@® Systems auf H9 2 at worauf man in den Autoklav ^O ml 'einer Lösung f@n 3"P-Me F-113 (Konzentration OsOO25 g/ml5eingibt· Duroh.kontinuierliohen Zusats von TFE während des Versuchs wird der Dru@k auf Ii9S at © halten. Na@h 10 Min. und alle 10 Ki,κ, ammh bis ium brueh (60 Min.) werden weiter© 12 ml d@r Initiatorlösung h@n. Die Folymerisatlonsmisehung wird ämm aus dem Autoklav ausg© tragen und das Polymer© gewonnen. Dabei werden S€tt g.getroeknet©
5,2 χ ΙΟ1· Ρ
von %3,k 0ew.SK an d©m HFP-Gomonomeren. Eine
B e j a P i/e 1- 3.*t
Ein !»!-Autoklav aus r©stfr@i©m Stahl wird mit @ia@r Mi©@teBg von g Pevfluor-3»6-dioxa-fl-inethyl-7'soe1;en-aulfonylf3.uor£d
, 250 ml P-113 wnd 0,3 g Bis»(3'»]biydr©perflu®rpropi©nyl)-Peroxid b©s@h£@kt. Der Rührer und die Rührg@@@hwipdigkeit @nt@pr@ ehen d@m Beispiel 1. Man evakuiert den Autoklav, spült mit Stickstoff, presst dann TFE auf 4,6 ®t ©in* aetat d@n Rührer in B©tri@fe und erhöht die Temperatur auf 45® C? und den iLutoklavdruek auf ©inen Wert von 10,2 at, der dureh TFE-Eüsats aufr@©ht©rhalt©n wird, kühlt den Autoklav naeh 65 Min. Reaktionszeit ab und b©lüf° tet. Man trägt di© Polymaraufseiilämmussg nun aus. dem Autoklav au§- und entfernt das Lösungsmittel und nleht umgesetztes PSSP¥E~M®n©~ meres im Vakuum, wobei lsi0 g Misehpolymeres mit einem Gehalt von to Gmt.% an PSEPVE anfallen.
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BAD ORIGINAt
Beispiel 15
■ff
In ein evakuiertes, auf -80° C gehaltenes 300-ml-Sehttttelrohr wer den 160 ml Triehlortrifluoräthan, CDIgFCClP2 (F-113), 1,0 g (CgFgCOO)2, 4,8 g Perflu©r-(2-methyl©n-^-methyl-i,3-di©Jcolan)9 16,5 g Ferfluorpropylperflwervinyläthes? und ungefähr 50 g TFE ein gegeben. Dag Rohr wird unter Erwärmen auf eine Temperatur von ^0 C9 bei d®r die Polymerisation mit stark exothermem Verlauf rasch in weniger als 2 Min. erfolgt, mit 8*8 30-em-Hüben/Min. bewegt.
erhält 5§,5 g Mischpolymeres mit ©iner Sehraelsgviseesität von etwa I9O? st 1011 P bei 380° C. Durch Pressen bei 300° C und ^g kg/em2 werden aus dem Mischpolymeren zähe, transparente, klare Folien erhalten. Infrarotspektroskopisch bestimmt enthält das Mischpolymere etwa 8,5 Gew.! Perfluor-(2-methylen-*inethyl-l,3-di©3e©lan)-Monoaser-Einheitens etwa 6,3 Gew.* Perfluorpropylperfluorvinyläther-Monomer-Einheiten und etwa 85,2 Gew.% TFE-Monomer«
Einheiten.
Die a@hm@livi@eosität (aueh als s©h@inbare Sehmelzviseoeität - Apparent Melt Viseosity - bezeichnet) wird unter Verwendung eines Prüfgerätes der in d©r ASTM-Prüfnorm D-1238-52-T besehrieb@n@n Art bestimmt, das sms? Erhöhung ssiner Korrosionsbeständigkeit «lureh Einsatz ©in@s Zylinders., einer Aisstrittsöffnung und ©ines Kolbens von ©twa 50 g Gewicht, hergestellt aus einor EebaXt- ( ChE1Om=MoIfrara=-Legi©rung C-StelUte" der Hayn©s Stellite Company, K©koss®s Indianaa V.St.A«), abgeändsrt ist» wobssi der Zylinder ©inen Innendureiunesser von OS95 cm und die Austrittsöffnung einen Innendurchmesser von 0,21 cm und eine Länge von 0,80 cm hat. In den auf 300 £ 0,5° C (ausgenommen eine solche Schmelzenverarbeitungstßiapöratur, dasc die Harsschinelssvieeosität bei 300° C nahe zu unmessbar hoch ist, wobei in diesem Falle eine TemperatiHP von 380 + O55° C Anwendung findet) gehaltenen Zylinder werden 5,0 g Harz eingegeben und im Verlaufe von 5 Min, das Gleichgewicht erreichen gelassen, worauf man das Harz durch die Austrittsöffnung bei einer Kolbenbelaetung von 5000 g extrudiert. Zur Errechnung der Sehm@lsvi©eosität (Einheit P) dividiert man 53 150 durch die in der Einheit g/Min, ermittelte Extrudiergeeehwindigkeit. -11- 909822/122 6-
BAD ORIQlNAL
Die ΜΧϊ-Dauerbieg©festigkeit ist gleich der Zahl der Biegungen, bei der ein Versagen einer Probe bei don folgenden Bedingungen erhalten wird: Eine Folienprobe von 7,5 ein Läng© und 1,3 cm Breite und ITS bis 200 Mikron Dicke wird auf einem Prüfgerät der Bauart Tiraius-Olson-Folding-Endurance-Tester einer wiederholten 300°-Biegung mit 10 000 Zyklen/Std. ausgesetzt. Während der Prüfung wird die Probe auf einer Spannung von 1,25 kg gehalten.
Die Zugfestigkeit (Tensile Strength) und Bruchdehnung (Ultimate Elongation) werden an gepresster Folie nach der ASTM-Prüfnorm -Τ bestimmt.
8ug©igensehaften (Streckgrenze (Yield Strength), Zugfestigkeit Crenelle Strength), Bruchdehnung (Ultimate Elongation) und Zugfestigkeit einodul (Tensile Modulus)) werden an gepressten Folien naeh dar ASHM-Prüfnorat D-1457-62-T bestimmt.
Bestimmung des Gswichtsprosentsateos an PPVE in TFE-PPVE-Misehdient die folgende Infrarottechnik; Durch einminütiges
Sehm©Issm eimer kleinen Misehpolymerprebe zwischen Aluminiumfolie b®i 3*30° C und 70s3 kg/cm2 Druck wird eine Folie aus dem Misehpoly
wan etwa 25 Mikron Diekts hergestellt. Man sehreckt die Probe dann in Eisw&sser ab, löst nusi die Aluminiumfolie von der Polymerf@li@ mit 10£ig@r, wässriger Natronlauge ab und tastet die Folie dann unter Spülen mit einem Stickstoffstrom auf einem Infrarot-
Spekfcr©photome!ter ab. Der Gewichtsprorentsat« an PPVE in dem Misch-"" polymeren wird durch Multiplikation des Verhältnisses der Nettoabsorption bei 10,07 au derjenigen bei H,25 Mikron mit 0,95 erhalten.
Die Technik zur. Bestimmung des Qewichtsprosentsatses an HFP TFE-HFP-Misehpolymeren ist mit de.« oben für die PPVE-Analyse be» echriebenen mit der Abänderung identisch, dass man zur Ermittlung des HFP-Qewiehtsprosentsätsses das Verhältnis der Nettoabsorption bei 10sl8 Mikron au derjenigen bei *,25 Mikron mit *,5 multipli-' siert.
Der OewiehtsprosentsatB an PSEPVE in PSEPVE-TFE-Mischpolymerön wird nach der gleichen Technik wie oben bei der PPVE-Analyse mit der Abänderung bestimmt, das» man das Verhältnis der Nettoabeorption b®i 3,69 Mikron zu derjenigen bei 42,5 Mikron mit 2*!0 multi-
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BAD ORlQflsjM? ^ f
"I 1IM H- "TWB«I ι
AD-4266 , J*
plisiert, um den Qewiehtsprozentsatz an PSEPVB zu ermitteln.
Der Qewlchteprozentsats an PMD in PMD-TFE-Misehpolyraeren wird nach der in der britischen Patentschrift 1 116 210 beschriebenen Infrarotteehnik bestimmt.
Dor Molprozentsatz an TFE in TFE-Xthylen-Mischpolyineren wird durch Elem&ntaranalyse unter Anwendung der folgenden Gleichung bestimmt:
- 38,9
- 13 -
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BAD ORfGINAU

Claims (1)

  1. AD-1266
    AH IC · Februar S969
    P at^ntanaprttohe
    ein©m ©d®r
    sup
    von Tetraflyi©räthyl@n mit
    mit T©traflu©rin Gegenwart eines Lö., dass man
    a) ©in© Lösung von T©t'f>&flu0i?äfchyl©n und dem 01®fin-C©ra®n©m©.
    mittel» das 1 bis k Kohlenstoffatom© aufwsist und in
    ©in
    to) di@
    a mit
    kann, bildet,
    (a> lösli-
    Lösung b©i ®in®F T^mp®^a,tnT im B® v©n ©tw® 3© bis 90° G und to@i Drüekan im Bt^eieh ©twa 2,1 Ibis Yl^ at polymeyisi
    Gewinnung d@s Pelymeren di®
    rait
    F®m@l XCF, H und η gleich Null 10 ist, Fluorvinyläther
    X gl@i@h F ©dar H und η 1 bis iO ist,
    , Worin.X gleieh 1
    worin X gleieh F oder H und η gleich G ©der eine ganz©
    Bereich von i bis 7 ist, sulfonylfluorid und bzw. oder
    1,3-dioxolan) und als Lösungsmittel CCl2F2, CCl3F„ GCIP^H, CClgFCClgF, CCl2PCClF2 oder CClF2CClF2 einsetzt, bei einer Polyme
    risationstemperatur im Bereich von etwa 45 bis 65° C und einem
    Sa λ tie 1β - _ . Λ _
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    BAD ORIGINAL
    Dru$k im Bereieh von etwa 4r6 bis *I6,2 at arbeitet und als Initiator ein Fluorkohlenstoffaeylperoxid der Formel
    O
    (X(CF2)nC-O)2,
    worin X gleich H oder F und η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist, verwendet.
    3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin-Comonomeres Äthylen, Hexafluorpropylen, Perfluoräthylperfluorvinylather und bsw. od@r Perfluorpropylperfluorvinyläther, als Xiösungsraittel CClgPCClFg und als Initiator Bis-(perfluorpropiony1)-peroxid vorwendet.
    H. Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin Äthylen, als Lösungsmittel CCIgFCClF2 und als Initiator Asobieieobutyronitril vex^endet urid bei einer Polymerisat ionstemperatur im Bereich von etwa 45 bis 65° C und einem Druck im B©r@ieh wn etwa k,6 bis 3β,2 at arbeitet.
    - neue Seite 15 -
    909822/1226 BAD ORIGINAL
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