DE2233288A1 - Verfahren zur herstellung von aethylen-tetrafluoraethylen-copolymeren - Google Patents

Description

ASAHI GLASS COMPANY .LTD. ;.· T- ο k y ο , Japan

Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copoly-

meren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren -zur Herstellung, von Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren. .

Es ist bekannt, Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Äthylen herzustellen, welche eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit und thermische Stabilität aufweisen, sowie ausgezeichnete elektrische Eigenschaften haben. Diese Polymeren können durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Äthylen in Gegenwart eines Polymerisationsstarters hergestellt werden. Die so hergestellten Copolymeren können als Ausgangsmaterialien für verschiedene Formkörper sowie zum Beschichten von elektrischem Draht und zur Herstellung von korrosionsbeständigen Auskleidungen oder dergleichen verwendet werden, wobei ihre ausgezeichneten Eigenschaften,zum Tragen kommen.

Es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, um Copolymere von Tetrafluoräthylen und Äthylen herzustellen, welche eine wesentliche höhere Wärmebeständigkeit haben als herkömmliche Copolymere. Bei diesem vorgeschlagenen Verfahren werden Tetrafluoräthylen und Äthylen bei einem hohen molaren Verhältnis von eingeleitetem Tetrafluoräthylen zu eingeleitetem Äthylen polymerisiert (C₂^yC₂H₄ = 80/20). .

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Die erhaltenen Copolymere haben erhöhte Zersetzüngstemperaturen und niedrige Fließtemperaturen im Vergleich zu herkömmlichen Copolymeren dieser Art. Bei diesen Copolymeren ist der Unterschied zwischen der Zersetzungstemperatur und der Fließtemperatur erhöht und der Kunststoff kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches verarbeitet werden. Somit können Copolymere mit verbesserter Formbarkeit und thermischer Stabilität durch Copolymerisation bei einem hohen molaren Einleitungsverhältnis von Tetraflubrathylen su Äthylen hergestellt werden. Diese Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Äthylen haben jedoch gewisse Nachteile, welche im folgenden erläutert werden sollen:

Wenn'Copolymere mit einem molaren Einleitungsverhältnis von CpF./CpH. von mehr als 2,35 hergestellt werden, so haben sie unvorteilhaft niedrige Temperaturspannungseigenschäften. Wenn nun solche Copolymere als Ausgangsmaterialien für die Beschichtung von elektrischen Drähten und für korrosionsbeständige Auskleidungen verwendet werden, so entstehen Risse in der kontinuierlichen Schicht des Copolymeren, welche durch Schmelzen in der Hitze fest auf eine Basisoberfläche aufgebracht wird. Dies ist auf die Temperatürspannung an der Atmosphäre bei 150 - 200 ⁰C zurückzuführen. Durch diese Bildung von,Rissen in der kontinuierlichen Schicht des Überzugs oder der Auskleidung werden die praktischen Anwendungen der Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Äthylen beschränkt. Daher ist es schwierig, derartige Copolymere, welche einige ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, gewerblich zu verwerten. Um nun die Eigenschaften dieses Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Äthylen zu verbessern, wurden die verschiedensten Methoden zur Copolymerisation verschiedener polymerisierbarer Verbindungen vorgeschlagen. Bei diesen herkömmlichen Verfahren besteht jedoch der Nachteil, daß entweder die Copolymerisationsreaktionsgeschwindigkeit stark herabgesetzt ist oder daß die thermische Stabilität des Copolymeren beeinträchtigt wird.

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ORDINAL INSPECTED

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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren zu schaffen, welches mit einer hohen Copolymerisationsgeschwindigke.it bei relativ niedriger Temperatur und niedrigem Druck zu Co.polymeren mit ausgezeichneten Temperaturspannungseigenschaft en, guter thermischer Stabilität und ausgezeichneter Formbarkeit führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Tetrafluorethylen und Äthylen in Gegenwart von Hexafluorpropylen copolymerisiert. Das so hergestellte Copolymere hat ausgezeichnete Temperaturspannungseigenschaften. Das entstehende Copolymere besteht aus Tetrafluoräthylen-Struktureinheiten, aus Äthylen-Struktureinheiten und aus einer geringen Anzahl von Hexafluorpropylen-Struktureinheiten. Es eignet sich ausgezeichnet als Ausgangsmaterial für die Beschichtung von elektrischen Drähten und für korrosionsbeständige Auskleidungen. Die Copolymerisation wird erfindungsgemäß in Gegenwart einer kleinen Menge von Hexafluorpropylen durchge-r führt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das molare Verhältnis der eingeleiteten Mengen von Tetrafluoräthylen zu Äthylen/inehr als 2,35 und vorzugsweise mehr als 3. Dieser Wert ist jedoch nicht kritisch." Das molare Einleitungsverhältnis kann je nach der thermischen Stabilität und der Formbarkeit des Copolymeren ausgewählt werden. Wenn das molare Verhältnis von C„F ./G₂R. außerhalb des genannten Bereiches liegt, z. B. bei 1-2 oder bei weniger als 1, so bleibt die Bildung von Rissen im Copolymeren nicht völlig aus. Bei einem molaren Verhältnis von mehr als 2,35 wird die Bildung von Rissen im Copolymeren jedoch vollständig unterdrückt. ,Gemäß vorliegender Erfindung wird die Menge an Hexafluorpropylen vorzugsweise im Bereich von 2-30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmonomeren ausgewählt.

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Wenn die Menge an Hexafluorpropylen zu gering ist, so wird die Bildung von Rissen im erhaltenen Polymeren in einigen Fällen nicht völlig unterdrückt. Wenn andererseits die Menge an Hexafluorpropylen zu groß ist, so ist die Copolymerisationsgeschwindigkeit vom industriellen Standpunkt, nicht immer befriedigend. Andererseits ist es vom Standpunkt der Unterdrückung der Bildung von Rissen nicht unbedingt erforderlich, große Mengen von Hexafluorpropylen zuzusetzen.

Zur Erzielung eines Copolymeren mit ausgezeichneten Eigenschaften ist es "bevorzugt, etwa 5-20 Molprozent Hexafluorpropylen einzusetzen. Die erfindungsgemäße Copolymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines Polymerisationsstarters, wie z. B. einer Peroxyverbindung, einer Azoverbindung, einer Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder mit ionisierenden Strahlen in Gegenwart oder in Abwesenheit eines organischen inerten Lösungsmittels oder eines wässrigen Mediums durchgeführt werden). Man kann verschiedene Polymerisationsmethoden für das erfindungsgemäße Verfahren wählen, wie z. B. die Substanzblockpolymerisation, die lösungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation, die Emulsionspolymerisation oder die Polymerisation im gasförmigen System.

Es ist bevorzugt, als Polymerisationsreaktionsmedium für die Herstellung des Copolymeren einen gesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder einen gesättigten Fluorchlorkohlenwasserstoff zu verwenden. Diese Lösungsmittel sind unter der Bezeichnung "Freon" bekannt geworden. Dabei entstehen Copolymere mit sehr guter Temperaturstabilität, Formbarkeit und thermischen Spannungseigenschaften. Ferner können die Reaktionsbedingungen gesteuert werden und die Reaktionsgeschwin*- digkeit kann gesteigert werden. Als gesättigte Fluorkohlenwasserstoffe oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe kommen insbesondere die folgenden "Verbindungen in Frage:

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DiehloarsUfluormethan, Trichlormonofluormethan, Dichlo5rmonofluormetnan, Monochlordifluormethan, ChlortaaLflnormethan, Fluoroform, Tetrafluoräthan, TricWiiiartrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Hexafluoräthan, Fluorehlorpropan, Perfluorpropan, Fluor cyelobutan, Perfluorcyclobutan oder dergleichen. Man kann; eine oder mehrere dieser Verbindungen einsetzen. Es ist bevorzugt, einen gesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder Eliiorchlorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel zu verwenden, welcher keine Wasserstoff atome im Molekül enthält, wie

BichlasEdifluormethan, Triehlormonofluormethan, Trichlortrifluoräthan, Dichlorteträfluoräthan, Perfluoircyelobutan oder dergleichen, da in diesem Fall das Molekulargewicht des erhaltenen Copoljmeren erhöht wird. Im allgemeinen sind gesättigte Fluoireidorlcohlenwasserstoffe mit 1-4 und insbesondere mit 1—2 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Es ist möglich, eine geringe Menge eines anderen Lösungsmittels, wie z. B. eines Halogenkohlenwasserstoffs, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder eines Alkohols, wie Äthanol, t-Butanol oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Äthylbenzol, Toluol, zusammen mit dem gesättigten Fluorchlorkohlenwasserstoff einzusetzen, ohne daß es zu Schwierigkeiten kommt.

Die Mfeaage des Lösungsmittels vom Freon-Typ ist licht beschränkt» Gewöhnlich ist es jedoch bevorzugt, 0,05 - 20 Mole und insbesondere etwa 1 bis 10 Mole des Lösungsmittels auf t Mol der Monomer-Mischung aus Tetrafluoräthylen, Äthylen und Hexafluorpropylen einzusetzen.

Die Copolymerisation kann unter Verwendung von weniger als 0,05 Hole des Lösungsmittels auf 1 Mol der Monomer-Mischung

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durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, mehr 1 Mol des Lösungsmittels zur Herstellung des erfindungsgemäßen Cοpolymeren im industriellen Maßstab zu verwenden, da in diesem Fall die Copolymerisationsgeschwindigkeit besonders groß ist. Es ist möglich, mehr als 20 Mole des Lösungsmittels einzusetzen, es ist jedoch bevorzugt, weniger als 10 Mole des Lösungsmittels auf 1 Mol der Monomeren-Mischung einzusetzen, da in diesem Fall das Verfahren wirtschaftlich gestaltet werden kann, insbesondere vom Standpunkt der Lösungsmittelrückgewinnung nach der Reaktion.

Es ist möglich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung des Lösungsmittels vom Freontyp und eines anderen organischen Lösungsmittels oder eines wässrigen Mediums einzusetzen. Es ist z. B. möglich, ein gemischtes Reaktionsmedium aus einem Lösungsmittel vom Freontyp und aus Wasser zu verwenden. Die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere gut, wenn man das Gopolymerisationsreaktionssystem gut rührt oder wenn man für eine wirksame Ableitung der Reaktionswärme sorgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Auswahl des Polymerisationsstarters nicht kritisch und unterliegt keinen Beschränkungen. Man kann den Starter je nach dem Polymerisationssystem auswählen. Wenn ein Lösungsmittel vom Freon-Typ verwendet wird, so ist es bevorzugt, den Polymerisationsansatz mitionisierenden Strahlen, wie z. B. mit V-Strahlen aus radioaktiven Elementen, wie Kobalt 60 oder Cäsium 137 zu bestrahlen oder einen oleophilen Radikalstarter vie eine Peroxydverbindung oder «ine Azoverbindung zu wählen. Es ist z. B. möglich, mit ionisierenden Strahlen bei einer Bestrahlungsdosis von 10 - 10 rad/h zu bestrahlen. Als Peroxydverbindung kann man ein organisches Peroxyd verwenden, wie Benzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd, einen Perester, wie t-Butylperoxyd oder Diisopropylperoxy-dicarbonat oder dergleichen.

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Als Azoverbindung kann man Azobisisabuttersäurenitril oder dergleichen, verwenden.· i .'■ r- -..- '..'-....: . .-. -,^: ■_ . ■ .....

Es ist insbesondere, bevorzugt,scibei dem erfindungsgemäßen.Verfahrenals Polymerxsataonsstarter einen Peroxyester der Formel

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"ii-R" -:.0;--,-0 - 0-·- R'·- ■, --..■- . ; . '. .'. "'.- : ■ i:inb -·:"·. .:.■-.. -"·.-■■ - : ·. - .-. . ' . ..-■-- ■ .". . ■ zu verwenden,· wobei R und R¹ äliphatische Alkylgruppen mit , vorzugsweise etwa 3 - 13 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei sich Vorteile hinsichtlich der Polymerisationstemperatür er-, geben\.^v'AlS: Peroxyester kommen insbesondere t-Butylperoxyiso- . butyrat *· ■.t-Butylperoxyacetat _r- t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxy-2-äthyl-hexanoat, .li-Butylperoxylaurat oder dergleichen in Präge. Die Menge des Starters ist nicht beschränkt. Sie kann nach Belieben ausgewählt werden. Die Menge des.Starters

sollter.gedoch für die Durchführung der Gopolymerisatipnsreaktion ausreichen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, mehr als etwa 0,0001 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomeren bei Verwendung eines gesättigten ITuorkohlenwasser- ν Stoffs als Lösungsmittel zu wählen.. Wenn die Menge, des Starters zu gering ist, so ergeben sich vom industriellen Standpunkt gewisse Nachteile im Hinblick auf die Ausbeute des Copolymeren oder dergleichen. Wenn die Menge des. Starters zu.-■ . groß ist_r so verlauft die Polymerisationsreaktion unkontrolliert und heftig und man muß nicht umgesetzten Starter aus dem erhaltenen Copolymeren entfernen* Demgemäß sollte .die Konzentration des:Starters in der Mischung vorzugsweise im Bereich von 0,001 - 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmonomeren liegen. Bei d_:em erfindungsgemäßen Verfajhren können die Bedingungen der Copolymerisationsreaktion Je. nach der Art des Polymerisationsstarters und des Reaktioiismejtiiims variiert werden. Wenn ein !lösungsmittel vom PreGn-rTyp verwendet wird, · so wird die umsetzung vorzugsweise bei -HifQ bis etwa + 150 °C und insbesondere bei 30 - 100 ⁰C durehgeführ$.

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Die Reaktionstemperatur kann je nach der Art und der Menge des Lösungsmittels, je nach dem molaren Verhältnis der Monomeren und je nach der Menge des Hexafluorpropylen und der Art des Polymerisationsstarters oder dergleichen ausgewählt werden. Wenn die Reaktionstemperatur zu groß ist, so wird der Reaktionsdruck ebenfalls zu groß. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur zu gering ist, so ist die Copolymer!- sationsgeschwindigkeit "bei der industriellen Durchführung nicht befriedigend. Aus diesem Grund hat sich der oben erwähnte Bereich der Reaktionstemperatur als vorteilhaft erwiesen. Die Reaktionstemperatur wird gewöhnlich im Hinblick auf die Halbwertszeit des als Starter verwendeten Peroxyesters ausgewählt. Zum Beispiel wird eine Reaktionstemperatur von 70 75 ⁰C gewählt, wenn t-Butylperoxyisobutyrat verwendet wird und es wird eine Temperatur von 50 - 55 ⁰C gewählt, wenn t-Butylperoxypivalat verwendet wird. Im allgemeinen ist es möglich, das Copolymere in guten Ausbeuten in kurzer Zeit herzustellen, wenn die Reaktionstemperatur bei etwa 30 - 100 ⁰C liegt.

Die Reaktion kann unter normalem Druck oder uniter einem geeigneten erhöhten Druck, vorzugsweise bei 2 - 50 Atmosphären durchgeführt werden. Falls erwünscht, kann ein höherer oder niedrigerer Druck gewählt werden. Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Lösungsmittel vom Freon-Typ verwendet wird, so kann das Lösungsmittel nach der Copolymerisationsreaktion leicht zusammen mit den nicht umgesetzten Monomeren vom erhaltenen Copolymeren abgetrennt werden.

Wenn die Copolymerisationsreaktion in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, so kann ein übermäßiger Reaktionsdruck vermieden werden. Auf diese Weise gelingt es, ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Äthylen herzustellen,welches eine ausgezeichnete thermische Stabilität und gute Temperaturspannungseigenschaften (Rissfestigkeit) aufweist und leicht geformt werden kann. Auf diese Weise kann das Produkt leicht

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ohne erhöhte Temperatur und ohne hohen Druck hergestellt werden. Im erwähnten Fall ist die Copolymerisationsgeschwindigfceit vom industriellen Standpunkt befriedigend. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymere enthält weniger als 5 Molprozent und insbesondere weniger als 3 Molprozent Hexafluorpropylen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 500 ml-Autoklaven aus Edelstahl wurden 169 g Trichlormonofluormethan, 281 g Trichlortrifluoräthan und 15 mg t-Butylperoxyisobutyrat gegeben. Die Luft wurde durch Verfestigung und Evakuierung entfernt, worauf 106 g Tetrafluoräthylen und 7,4 g Äthylen (molares Verhältnis C₂F./C₂H. gleich 4) und 6,2 g Hexafluorpropylen (3 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmonomeren) in den Autoklaven gegeben wurden. Danach wurde die Verfestigung und die Evakuierung wiederholt. Die Mischung wurde sodann bei 65 ⁰C während 4,5 h unter Rühren copolymerisiert. Nach der Copolymerisation wurden die nicht-umgesöbzten Monomeren entfernt und das Lösungsmittel wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen und. man erhielt 17 g eines weißen Copolymeren. Das Copolymere hatte einen Schmelzpunkt von 269 ⁰C und eine Zersetzungstemperatür von 348 ⁰C. Der Gehalt an C-F,- im erhaltenen Copolymeren war geringer als 0,4 Molprozent.

Beispiel 2

102 g Tetrafluoräthylen, 7,1 g Äthylen (Molverhältnis C₂F./C₂H. gleich 4) und 10 g Hexafluorpropylen (5 Molprozent bezogen auf die Gesamtmonomeren) wurden während 27 h

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in Gegenwart von 20 mg t-Butylperoxyisobutyrat gemäß Beispiel 1 copolymerMert. Man erhielt 13g eines weißen Copolymeren. Das Copolymere hatte einen Schmelzpunkt von 268 ⁰C und eine Zersetzungstemperatur von 347 ⁰C. Das erhaltene Copolymere enthielt etwa 0,5 Molprozent C-Pg.

Beispiel 3

97 g Tetrafluoräthylen, 6,8 g Äthylen (Molverhältnis C₂E./ CpH. gleich 4) and 20,1 g Hexafluorpropylen (10 Molprozent, "bezogen auf die Gesamtmonomeren) wurden während 6,3 h gemäß Beispiel 2 copolymerisiert. Man erhielt 13,8 g eines weißen Copolymeren. Das Copolymere hatte einen Schmelzpunkt von 262 C und eine Zersetzungstemperatur von 347 ⁰C. Das erhaltene Copolymere enthielt etwa 1,1 Molprozent C^F/-.

Beispiel 4

In einen 500 ml-Autoklaven aus Edelstahl wurden 127 'g Trichlormonofluormethan, 324 g Trichlortrifluoräthan, 200 mg t-Butylperoxyisobutyrat gegeben. Die Luft wurde durch Verfestigung un<3<Evakuierung entfernt und 54,4 g Tetrafluoräthylen und 3,8 g Äthylen (Molverhältnis C₂P./C₂H. gleich 4) und 18 g Hexafluorpropylen (15 Miprozent, bezogen auf die Gesamtmonomeren) wurden in den Autoklaven gegeben und die Verfestigung und Evakuierung wurde wiederholt. Die Mischung vnrde sodann unter Rühren auf 65 ⁰C gehalten, wobei der Druck auf 11,5 kg/cm anstieg. Eine Gasmischung von Tetrafluoräthylen und Äthylen (Molverhältnis G^F./G^R. gleich 1,13) wurde separat hergestellt und entsprechend der fortschreitenden Copolymerisationsreaktion in den Autoklaven geleitet, so daß der Druck auf 11,5 kg/cm gehalten wurde. Die Copolymerisation wurde väirend 6 h durchgeführt.

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Nach beendeter Copolymerisation wurden die nicht umgesetzten Monomeren entfernt und das Lösungsmittel wurde abfiltriert und das Produkt wurde mit Aceton gewaschen, so daß man 29 g eines weißen Copolymeren erhielt. Das Copolymere hatte einen Schmelzpunkt von 260 ⁰C und eine Zersetzungstemperatur von 345 ⁰C. Das erhaltene Produkt enthielt etwa 1,7 Molprozent

Vergleichsbeispiel 1

In einen 500 ml-Autoklaven aus Edelstahl wurden 108 g Trichlormonofluormethan, 342 g Trifluoräthan, 33 mg t-Butylperoxyisobutyrat, 41,8 g Tetrafluoräthylen und 2,9 g Äthylen (Molverhältnis CJP./CpH. gleich 4) gemäß Beispiel 4 eingeleitet und die Mischung wurde bei 65 ⁰C gehalten, wobei der Druck auf 10,5 kg/cm anstieg. Eine Gasmischung aus Tetrafluoräthylen, und Äthylen (Molverhältnis C^P./CpH. gleich 1,13) wurde separat hergestellt und entsprechend der fortschreitenden Copolymerisationsreaktion in den Autoklaven

eingeleitet, so daß der Druck auf 10,5 kg/cm gehalten wurde. Die Gopolymerisationsreaktion wurde während 4,5 h durchgeführt. Man erhielt 21,5 g eines weißen festen Copolymeren. Das Copolymere hatte einen Schmelzpunkt von 271 0 und eine ■· Zersetzungstemperatur von 347 C.

Unter Verwendung der Copolymeren gemäß den Beispielen 1 bis wurde jeweils eine Dispersion hergestellt. Die Dispersion wurde auf eine Eisenplatte mit einer Sprüheinrichtung aufgesprüht und während etwa 10 min auf 300 ⁰C erhitzt, wobei eine glatte Beschichtungsmembran entstand. Die beschichtete Platte wurde in einem elektrischen Ofen während etwa 300 h auf 180 ⁰C erhitzt, wobei keine Veränderung der Membran gefunden wurde. Wenn die mit dem Copolymeren gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 beschichtete Platte unter den gleichen Bedingungen während 3 h bei Ί80 ⁰C im elektrischen Ofen erhitzt wurde, so entstanden

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sehr viele Risse in der Membran.
Beispiel 5

In einen 10 1 - Autoklaven aus Edelstahl wurden 2,5 kg Trichlormonofluormethan, 6,5 kg Trichlortrifluoräthan und t,2 g t-Butylperoxyisobutyrat gegeben und die Mischung wurde bei -30 ⁰C gehalten und der Autoklav wurde mit trockenem Stickstoff ausgespült. 1,14 kg Tetrafluoräthylen, 80 g Äthylen und 238 g Hexafluorpropylen (10 Miprozent, bezogen auf die G-esamtmonomeren) wurden eingeleitet und die Mischung wurde bei 65 ⁰C unter Rühren gehalten, wobei der Druck auf 13,3 kg/cm stieg. Eine G-asmischung aus Tetrafluoräthylen und Äthylen (Mo!"verhältnis C„F./CpH. gleich 1,13) wurde separat hergestellt und entsprechend der fortschreitenden Copolymerisationsreaktion in den Autoklaven eingeleitet, um den Druck auf 13,3 kg/cm zu halten. Die Copolymerisationsreaktion wurde während 5 h durchgeführt. Man erhielt 606 g eines weißen Copolymeren. Das Copolymere hatte einen Schmelzpunkt von 263 C und eine Zereretzungstemper
mere enthielt etwa 0,9 Molprozent

263 ⁰C und eine Zereetzungstemperatur von 347 ⁰C Das Copoly-

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 5 hergestellten Copolymeren wurde ein elektrischer Draht beschichtet, wobei ein beschichteter elektrischer Draht mit einer glatten Oberfläche , entstand. Dieser beschichtete elektrische Draht wurde bei 180 ⁰C während etwa 100 h erhitzt, wobei keine Risse in der Beschichtungsschicht des beschichteten Drahtes erschienen. Wenn demgegenüber ein gleicher Test mit dem Copolymeren gemäß Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde, welches ohne Hexafluorpropylen hergestellt wurde, so erschienen eine Vielzahl von Rissen in der Beschichtungsschicht, wenn man während 2 h auf 180 ⁰C erhitzte.

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Beispiel 6

Die Verbindungen gemäß Beispiel 1 wurden unter den gleichen Bedingungen in den Autoklaven gegeben und umgesetzt, wobei jedoch kein t-Butylperoxyisobutyrat hinzugegeben wurde; die Mischung wurde bei. 65 ⁰C gehalten und mit *-Strahlen aus einer Kolbalt-60-Quelle mit einer Strahlungsdosis von 500 Röntgen/h während 5 h bestrahlt. Man erhielt 16 g eines weißen festen Copolymeren. Das Copolymere hatte einen Schmelzpunkt von 268 ⁰C und eine Zersetzungstemperatur von 350 ⁰C. Das erhaltene Copolymere enthielt weniger als 0,4 Molprozent CJJV. Ein elektrischer Draht und eine Platte wurden mit die-

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sem Copolymeren beschichtet und bei 180 C gehalten, wobei keine Risse in der Beschichtungsschicht auftraten.

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Claims (10)

_ u_ 7 23 3 2 8 8 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylen und Äthylen in Gegenwart von Hexafluorpropylen copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen von mehr als 2,35» vorzugsweise von mehr als 3,0 wählt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 2 - 30 Molprozent, vorzugsweise 5-20 Molprozent Hexafluorpropylen, "bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, gearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in einem flüssigen gesättigten fluorhaltigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein gesättigter Fluorchlorkohlenwasserstoff oder ein gesättigter Pluorkohlenwasserstoff mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Molekül und vorzugsweise ein gesättigter Perfluorchlorkohlenwasserstoff oder ein gesättigter Perfluorkohlenwasserstoff mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Molekül als flüssiger gesättigter fluorhaltiger Kohlenwasserstoff verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in Mengen von 0,05 bis 20 Molprozent, bezogen auf 1 Mol der Gesamtmonomerenmischung eingesetzt wird.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisationsreaktion in Gegenwart eines Starters der Formel/

0 .

It

R-C-O-O-R¹

durchgeführt wird, wobei R und R¹ aliphatische Alkylgruppen mit vorzugsweise 3 "bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten·

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 30 - 100 ⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der-Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisationsreaktion bei einem Druck von 2 bis 50 kg/cm durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomermischung verwendet wird. '

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