DE2233288B2

DE2233288B2 - Verfahren zur Herstellung eines Terpolymeren aus Äthylen, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen

Info

Publication number: DE2233288B2
Application number: DE19722233288
Authority: DE
Inventors: Haruhisa Miyake; Hiroshi Tokio Ukihashi; Masaaki Yamabe; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1971-07-06
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1980-11-20
Also published as: FR2144852A1; FR2144852B1; JPS535354B1; GB1355595A; IT962452B; DE2233288A1

Description

Il

R —C —O —O —R'

durchgeführt wird, wobei R und R' aliphatische Alkylgruppen mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomerenmischung, eingesetzt wird.

Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Äthylen haben eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit und thermische Stabilität sowie gute elektrische Eigenschaften. Sie können durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Äthylen in Gegenwart eines Polymerisationsstarters hergestellt werden und zur Herstellung von Formkörpern, zum Beschichten von elektrischem Draht und zur Herstellung von korrosionsbeständigen Beschichtungen verwendet werden.

Es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, um Copolymere vor Tetrafluoräthylen und Äthylen herzustellen, welche eine wesentlich höhere Wärmebeständigkeit haben als herkömmliche Copolymere. Bei diesem Verfahren wird bei einem hohen molaren Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen (C₂F₄ZC₂H₄ = 80/20) gearbeitet. Die erhaltenen Copolymeren haben erhöhte Zersetzungstemperaturen und niedrigere Fließtemperaturen im Vergleich zu herkömmlichen Copolymeren dieser Art, so daß sie innerhalb eines breiten Temperaturbereichs verarbeitet werden können.

Andererseits haben jedoch Copolymere, welche bei einem Molverhältnis von C2F₄/C₂H₄ von mehr als 2,35 hergestellt werden, schlechte Temperaturspannungseigenschaften, so daß Beschichtungen aus einem solchen Copolymeren bei Spannungsbeanspruchung bei erhöhten Temperaturen von z. B. 150-200⁰C Risse erhalten. Durch diese Rißbildung in der kontinuierlichen Schicht eines Oberzugs oder einer Auskleidung wird die Anwendbarkeit dieser Copolymeren erheblich beschränkt Es wurde versucht, dieses Problem durch Copolymerisation mit einem zusätzlichen Monomeren zu lesen. Gemäß der FR-PS 2030 642 werden Terpolymere aus Tetrafluoräthylen, Äthylen und einem dritten Monomeren hergestellt, wobei das Molverhältnis C2E4/C2H4 geringer als 235 gewählt wird und wobei erhebliche Mengen eines dritten Monomeren eingesetzt werden. Als zusätzliches Monomeres wird u.a. ein Perfluor-a-olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen verwendet Die Verwendung von Hexafluorpropen ist dabei ausdrücklich ausgenommen, und es wird anhand eines Vergleichsbeispiels gezeigt, daß mit diesem Monomeren das Problem der Rißbildung bei Spannungsbeanspruchung der Beschichtung nicht vermieden werden kann. Die Verwendung höherer Perfluor-oc-olefine, z. B. von Perfluorbuten oder Perfluorhepten hat jedoch den Nachteil, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit stark herabgesetzt ist, und daß das gebildete Terpolymere eine zu niedrige Zersetzungstemperatur hat

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Terpolymeren aus

Äthylen, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen zu schaffen, welches mit einer hohen Copolymerisationsgeschwindigkeit bei relativ niedriger Temperatur und niedrigem Druck zu Copolymeren mit ausgezeichneten Temperaturspannungseigenschaften, guter thermischer

3'J Stabilität und ausgezeichneter Formbarkeit führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Terpolymeren aus Äthylen, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen durch Copolymerisation von Äthylen, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen in Gegenwart eines flüssigen gesättigten fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel bzw. eines Gemisches aus diesem Lösungsmittel und Wasser und eines freie Radikale liefernden Initiators oder unter Anwendung von Strahlen bei einer Temperatur von 30 bis 100⁰C und einem Druck von 2 bis 50 kg/cm², welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionssystem Tetrafluoräthylen und Äthylen im Molverhältnis von mehr als 3,0 und Hexafluorpropylen in einer Menge von 2 bis 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, enthält.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß entgegen den Angaben der FR-PS 20 30 642 Terpolymere aus Tetrafluoräthylen, Äthylen und Hexafluorpropylen hergestellt werden können, welche bei erhöhten Temperaturen und bei Spannungsbeanspruchungen der Beschichtung nicht zur Rißbildung neigen, wenn die vorstehend genannten Polymerisationsbedingungen eingehalten werden. Ferner hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß die Verwendung von Perfluorpropylen im Gegensatz zur Verwendung von Perfluorbuten und höheren Perfluorolefinen nicht zu einer Senkung der Polymerisationsgeschwindigkeit führt. Ferner ist bei Verwendung von Hexafluorpropylen die Zersetzungstemperatur höher als bei Verwendung von

«· höheren Perfluorolefinen. Das erhaltene Terpolymere eignet sich ausgezeichnet als Material zur Beschichtung von elektrischen Drähten und für korrosionsbeständige Auskleidungen.

Wenn das molare Verhältnis CjFVCjI^ außerhalb des

^hr' genannten Bereichs liegt, z. B. bei I —2 oder bei weniger als I, so bleibt die Bildung von Rissen im Copolymeren nicht völlig aus. Bei einem molaren Verhältnis von mehr als 3,0 wird die Bildung von Rissen im Copolymeren

jedoch vollständig vermieden. Wenn die Menge an Hexafluorpropylen zu gering ist, so wird die Bildung von Rissen nicht unterdrückt Wenn andererseits die Menge an Hexafluorpropylen zu groß ist, so ist die Copolymerisationsgeschwindigkeit unbefriedigend. Zur Erzielung eines Copolymeren mit ausgezeichneten Eigenschaften ist es bevorzugt, 5—20 Molprozent Hexafluorpropylen einzusetzen.

Die erfindungsgemäße Copolymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines Polymerisationsstarters, z. B. einer Peroxyverbindung, einer Azoverbindung, einer Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen odor mit ionisierenden Strahlen in Gegenwart eines organischen inerten Lösungsmittels durchgeführt werden.

Es wurde bevorzugt, als Polymerisationsreaktionsmedium einen gesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder einen gesättigten Fluorchlorkohlenwasserstoff zu verwenden. Diese Lösungsmittel sind im Handel erhältlich. Dabei entstehen Copolymere mit sehr guter Temperaturstabilität, Formbarkeit und guten thermischen Spannungseigenschaften. Ferner können die Reaktionsbedingungen gesteuert werden, und die Reaktionsgeschwindigkeit kaflfn gesteigert werden. Als gesättigte Fluorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe kommen insbesondere die folgenden Verbindungen in Frage:

Dichlordifluormethan, Trichlormonofluormethan, Dichlormonofluormethan, Monochloridfluormethan, Chlortrifluormethan, Fluoroform, Tetrafluoräthan, Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Hexafluoräthan, Fluorchlorpropan, Perfluorpropan, Fluorcyclobutan, Perfluorcyclobutan.

Man kann eine oder mehrere dieser Verbindungen einsetzen. Es ist bevorzugt, einen gesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder Fluorchlorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel zu verwenden, welcher keine Wasserstoffatome im Molekül enthält, wie

Dichlordifluormethan, Trichlormonofluormethan, Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Perfluorcyclobutan,

da in diesem Fall das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren erhöht wird. Im allgemeinen sind gesättigte Fluorchlorkohlenwasserstoffe mit 1—4 und insbesondere mit 1—2 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Es ist möglich, eine geringe Menge eines anderen Lösungsmittels, z. B. eines Halogenkohlenwasserstoffs, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder eines Alkohols, wie Äthanol, t-Butanol oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Äthylbenzol, Toluol, zusammen mit dem gesättigten Fluorchlorkohlenwasserstoff einzusetzen, ohne daß es zu Schwierigkeiten kommt.

Es ist bevorzugt, 0,05—20 Mole und insbesondere I bis 10 Mole des Lösungsmittels auf 1 Mol der Gesamtmonomer-Mischung aus Tetrafliioräthylen, Äthylen und Hexafluorpropylen einzusetzen. Die Copolymerisation kann unter Verwendung von weniger als 0,0¹J Molen des Lösungsmittels auf I Mol der Gesamtmonomer-Mischung durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, mehr als 1 Mol des Lösungsmittels zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymeren zu verwenden, da in diesem Fall die Copolymerisationsgeschwindigkeit besonders groß ist Man kann mehr als 20 Mole des Lösungsmittels einsetzen. Es ist jedoch bevorzugt, weniger als 10 Mole des Lösungsmittels auf 1 MoI der Monomerenmischung einzusetzen, da in diesem Fall das Verfahren wirtschaftlich gestaltet werden kann,

ίο insbesondere vom Standpunkt der Lösungsmittelrückgewinnung nach der Reaktion.

Die Ergebnisse des Verfahrens sind insbesondere gut, wenn man das Copolymerisationsreaktionssystem gut rührt oder wenn man für eine wirksame Ableitung der

Reaktionswärme sorgt

Man kann den Starter je nach dem Polymerisationssystem auswählen. Wenn eii fluorhaltiger Kohlenwasserstoff der genannten Art als Lösungsmittel verwendet wird, so ist es bevorzugt, den Polymerisationsansatz mit ionisierenden Strahlen, ζ. B. mit y-Strahlen aus radioaktiven Elementen, wie Kobalt 60 oder Cäsium 137 zu bestrahlen oder einen oleophilen Radikalstarter z. B. eine Peroxidverbindung oder eine Azoverbindung zu wählen. Es ist z. B. möglich, mit ionisierenden Strahlen bei einer Bestrahlungsdosis von 10—10*rad/h zu bestrahlen. Als Peroxidverbindung kann man ein organisches Peroxid verwenden, wie Benzoyiperoxid oder Lauroylperoxid, einen Perester, wie tert-Butylperoxid oder Diisopropylperoxy-dicarbonat

Als Azoverbindung kann man Azobisisobuttersäurenitril verwenden.

Es ist insbesondere bevorzugt, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Polymerisationsinitiator einen Peroxyester der allgemeinen Formel

Il

R —C —O —O —R'

zu verwenden, wobei R und R' aliphatische Alkylgruppen mit 3—13 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei sich Vorteile hinsichtlich der Polymerisationstemperatur ergeben. Als Peroxyester kommen insbesondere tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxyacetat, tert- Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxy-2-äthyl-hexanoat, tert-Butylperoxylaurat in Frage. Die Menge des Initiators ist nicht beschränkt. Sie kann nach Belieben ausgewählt werden. Die Menge des Initiators sollte jedoch für die Durchführung der Copolymerisationsre aktion ausreichen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, mehr als 0,0001 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomeren bei Verwendung eines gesättigten Fluorkohlenwasserstcffs als Lösungsmittel zu wählen. Wenn die Menge des Initiators zu gering ist, so ist die Ausbeute unzureichend. Wenn die Menge des Initiators zu groß ist, so verläuft die Polymerisationsreaktion unkontrolliert und heftig und man muß den nicht umgesetzten Initiator aus dem erhaltenen Copolymeren entfernen. Demgemäß sollte die Konzentration des

M) Initiators in der Mischung vorzugsweise im Bereich von 0,001—5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomeren liegen.

Die Reaktionstemperatur kann je nach der Art und der Menge des Lösungsmittels, je nach dem molaren

hi Verhältnis der Monomeren und je nach der Menge ties Hexafluorpropylens und der Art des Polymerisationsinitiators ausgewählt werden. Wenn die Reaktionstemperatur zu groß ist, so wird der Reaktionsdruck ebenfalls

zu groß. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur zu gering ist so ist die Copolymerisationsgeschwindigkeit unbefriedigend. Die Reaktionstemperatur wird gewöhnlich im Hinblick auf die Halbwertzeit des als Initiator verwendeten Peroxyester ausgewählt Zum Beispiel wird eine Reaktionstemperatur von 70—75°C gewählt wenn tert-Butylperoxyisobutyrat verwendet wird, oder es wird eine Temperatur von 50—55" C gewählt wenn tert-Butylperoxypivalat verwendet wird. Wenn ein Lösungsmittel der oben genannten Art verwendet wird, so kann dieses nach der Copolymerisationsreaktion leicht zusammen mit den nicht umgesetzten Monomeren vom erhaltenen Copolymeren abgetrennt werden. Wenn die Copolymerisationsreaktion in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, so kann ein übermäßiger Reaktionsdruck vermieden werden. Dabei erhält man ein Copolymeres, welches eine ausgezeichnete thermische Stabilität und gute Temperaturspannungseigenschaften aufweist und leicht geformt werden kann. Ferner ist dabei die Copolymerisationsgeschwindigkeit befriedigend.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymere enthält weniger als 5 Molprozent und insbesondere weniger als 3 Molprozent Hexafluorpropylen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Beispiel 1

In einem 500-ml-Autoklaven aus Edelstahl werden 169 g Trichlormonofluormethan, 281 g Trichlortrifluoräthan und 15 mg tert-Butylperoxyisobutyrat gegeben. Der Inhalt wird durch Abkühlen verfestigt und die Luft durch Evakuierung entfernt worauf 106 g Tetrafluoräthylen und 7,4 g Äthylen (molares Verhältnis C₂F₄/ C2H4==4) und 6,2 g Hexafluorpropylen (3 Molprozent bezogen auf die Gesamtmonomeren) in den Autoklaven gegeben werden. Danach wird die Verfestigung und die Evakuierung wiederholt Die Mischung wird sodann bei 65° C während 4,5 h unter Rühren copolymerisiert, wobei eine Mischung von Tetrafluoräthylen und Äthylen im Molverhältnis von 1,13 zum Ersatz der reagierenden Monomermengen eingeleitet wird. Nach der Copolymerisation werden die nicht umgesetzten Monomeren entfernt und das Lösungsmittel wird abfiltriert. Das Produkt wird mit Aceton gewaschen. Man erhält 17 g eines weißen Copolymeren. Das Copolymere hat einen Schmelzpunkt von 269° C und eine Zersetzungstemperatur von 348° C Das Copolymere hat einen Gehalt an C3F6 von weniger als 0,4 Molprozent und ein Molverhältnis von C2F4/C2H4 von 1,13.

Beispiel 2

102 g Tetrafluoräthylen, 7,1 g Äthylen (Molverhältnis C₂F₄ZC₂H₄=4) und 10 g Hexafluorpropylen (5 Molprozent bezogen auf die Gesamtmonomeren) werden eingesetzt und während 27 h in Gegenwart von 20 mg tert-Butylperoxyisobutyrat gemäß Beispiel 1 copolymerisiert Man erhält 13 g eines weißen Copolymeren. Das Copolymere hat einen Schmelzpunkt von 268° C und eine Zersetzungstemperatur von 347⁰C. Es enthielt etwa 0,5 Molprozent C3F6 und das Molverhältnis C2F4/C2H4 beträgt 1,13.

Beispiel 3

97 g Tetrafluoräthylen, 6,8 g Äthylen (Molverhiiltnis C2F₄/C₂H₄ = 4) und 20,1 g Hexafluorpropylen (10 Molprozent bezogen auf die Gesamtmonomeren) werden eingesetzt und während 63 h gemäß Beispiel 2 copolymerisiert Man erhält 13,8 g eines weißen Copolymeren. Das Copolymere hai einen Schmelzpunkt von 262° C und eine Zersetzun^stemperatur von 347° C. ts enthält etwa 1,1 Molprozent C₃F₆. Das Molverhältnis C2F4/C2H4 beträgt 1,13.

Beispiel 4

In einem 500-ml-Autoklaven aus Edelstahl werden 127 g Trichlormonofluormethan, 324 g Trichlortrifluoräthan und 200 mg tert-Butylperoxyisobutyrat gegeben.

Die Luft wird durch Verfestigung und Evakuierung entfernt und 54,4 g Tetrafluoräthylen und 3,8 g Äthylen (Molverhältnis C₂F4/C2H₄=4) und 18 g Hexafluorpropylen (15 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmonomeren) werden in den Autoklaven gegeben und die Verfestigung und Evakuierung wird wiederholt Die Mischung wird sodann unter Rühren auf 65° C erhitzt, wobei der Druck auf 11,5 kg/cm² ansteigt Eine Mischung von Tetrafluoräthylen und Äthylen (Molverhältnis C2F4/C2H₄=1,13) wird separat hergestellt und entsprechend der fortschreitenden Copolymerisationsreaktion in den Autoklaven geleitet so daß der Druck auf 11,5 kg/cm² gehalten wird. Die Copolymerisation wird während 6 h durchgeführt.
Nach beendeter Copolymerisation werden die nicht

jo umgesetzten Monomeren entfernt das Lösungsmittel wird abfiltriert und das Produkt wird mit Aceton gewaschen. Man erhält 29 g eines weißen Copolymeren mit einem Schmelzpunkt von 260°C und einer Zersetzungstemperatur von 345° C Es enthält etwa 1,7 Molprozent C₃F₆. Das Molverhältnis C₂F₄ZC₂H₄ beträgt 1,13.

Vergleichsbeispiel

In einen 500-ml-Autoklaven aus Edelstahl werden 108 g Trichlormonofluormethan, 342 g Trichlortrifluoräthan, 33 mg tert-Butylperoxyisobutyrat, 41,8 g Tetrafluoräthylen und 2,9 g Äthylen (Molverhältnis C2F₄/ C₂H₄ = 4) gemäß Beispiel 4 gegeben, und die Mischung wird bei 65° C erhitzt, wobei der Druck auf 10,5 kg/ctn^ anstieg. Eine Mischung aus Tetrafluoräthylen und Äthylen (Molverhältnis C₂F₄ZC₂H₄=I₁B) wird separat hergestellt und entsprechend der fortschreitenden Copolymerisationsreaktion in den Autoklaven eingeleitet, so daß der Druck auf 10,5 kg/cm² gehalten wird. Die Copolymerisationsreaktion wird während 4,5 h durchgeführt. Man erhält 21,5 g eines weißen festen Copolymeren. Das Copolymeren hat einen Schmelzpunkt von 271°C und eine Zersetzungstemperatur von 347°C.

Unter Verwendung der Copolymeren gemäß den Beispielen 1 bis 4 wird jeweils eine Dispersion hergestellt. Die Dispersion wurde auf eine Eisenplatte mit einer Sprüheinrichtung aufgesprüht und während etwa 10 min auf 300° C erhitzt, wobei eine giatte Beschichtungsmembran entsteht Die beschichtete Platte wird in einem elektrischen Ofen während etwa 300 h auf 180° C erhitzt, wobei keine Veränderung der Membran festgestellt wird. Wenn die mit dem

<v5 Copolymeren gemäß dem Vergleichsbeispiel beschichtete Platte unter den gleichen Bedingungen während 3 h auf 18O⁰C erhitzt wird, so bilden sich sehr viele Risse in der Membran.

Beispiel 5

In einen 10-1-Autoklaven aus Edelstahl werden 2,5 kg Trichlormonofluormethan, 6,5 kg Trichlortrifluoräthan und 1,2 g tert-Butylperoxyisobutyrat gegeben. Die Mischung wird auf —30⁰C gekühlt, und der Autoklav wird mit trockenem Stickstoff ausgespült. 1,14 kg Tetrafluoräthylen, 80 g Äthylen und 238 g Hexafluorpropylen (10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmonomeren) werden eingesetzt, und die Mischung wird unter Rühren auf 65°C erhitzt, wobei der Druck auf 13,3 kg/cm² ansteigt. Eine Gasmischung aus Tetrafluorethylen und Äthylen (Molverhältnis C₂F₄ZC₂H₄ = I₁H) wird separat hergestellt und entsprechend der fortschreitenden Copolymerisationsreaktion in den Autokiaven eingeleitet, um den Druck auf 13,3 kg/cm² zu halten. Die Copolymerisationsreaktion wird während 5 h durchgeführt Man erhält 606 g eines weißen Copolymeren mit einem Schmelzpunkt von 263° C und einer Zersetzungstemperatur von 347° C. Das Copoiymere enthält etwa 0,9 Molprozent C3F6.

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 5 hergestell-

ten Copolymeren wird ein elektrischer Draht beschichtet, wobei eine Membran mit einer glatten Oberfläche erhalten wird. Dieser beschichtete elektrische Draht wird während etwa 100 h auf 180⁰C erhitzt, wobei keine Risse in der Beschichtung erscheinen. Wenn ein gleicher Test mit dem Copolymeren gemäß dem Vergleichsbeispiel durchgeführt wird, so erscheinen schon nach 2 h eine Vielzahl von Rissen in der Beschichtung.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch kein tert.-Butylperoxyisobutyrat eingesetzt wird, sondern eine Bestrahlung mit y-Strahlen einer K.obalt-60-Quelle mit einer Strahlungsdosis von 500 Röntgen/h während 5 h vorgenommen wird. Man erhält 16 g eines weißen festen Copolymeren mit einem Schmelzpunkt von 268° C und einer Zersetzungstemperatur von 350° C. Das erhaltene Copolymere enthält weniger als 0,4 Molprozent C3F6. Ein elektrischer Draht und eine Platte werden mit diesem Copolymeren beschichtet und auf 180° C erhitzt, wobei keine Risse auftreten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Terpolymeren aus Äthylen, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen durch Copolymerisation von Äthylen, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen in Gegenwart eines flüssigen gesättigten fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel bzw. eines Gemisches aus diesem Lösungsmittel und Wasser und eines freie Radikale liefernden Initiators oder unter Anwendung von Strahlen bei einer Temperatur von 30 bis 100⁰C und einem Druck von 2 bis 50 kg/cm², dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionssystem Tetrafluoräthylen und Äthylen im Molverhältnis von mehr als 3,0 und Hexafluorpropylen in einer Menge von 2 bis 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in Mengen von 0,05 bis 20 Molprozent bezogen auf 1 Mol der Gesamtmonomerenmischung, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart eines Initiators der allgemeinen Formel