DE2643882A1

DE2643882A1 - Polyaethylenwachse

Info

Publication number: DE2643882A1
Application number: DE19762643882
Authority: DE
Inventors: Donald Edward Hudgin
Original assignee: Princeton Polymer Laboratories Inc
Current assignee: Princeton Polymer Laboratories Inc
Priority date: 1975-10-01
Filing date: 1976-09-29
Publication date: 1977-04-14
Also published as: FR2326430A1; FR2326430B1; GB1517829A; US3997624A; JPS5243892A; CA1100691A; JPS5639765B2

Description

Polyäthylenwachse

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homo- und copolymeren Äthylenwachsen bei niedrigen Drucken und tiefen Temperaturen.

Für die Herstellung von Polyäthylenwachsen sind die verschiedensten Verfahren vorgeschlagen worden. Die meisten bekannten Verfahren erfordern hohe Drucke, zum Beispiel bis zu 2500 atm und hohe Temperaturen, zum Beispiel bis zu 250 C unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators. Das in der US-PS 2 504 4OO beschriebene Verfahren ist ein Beispiel für ein solches Verfahren und arbeitet bei Temperaturen von 140 bis 2OO°C und Drucken von 425 bis 475 atm.

Nach anderen Verfahren werden Polyäthylenwachse bei niedrigen Temperaturen und Drucken, aber ohne die Verwendung freie Radikale bildender Katalysatoren hergestellt. Diese Verfahren verwenden andere Katalysatortypen wie metallhaltige Katalysatoren, zum

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Beispiel Ziegler-Katalysatoren. Die metallhaltigen Katalysatoren bereiten jedoch Schwierigkeiten bei der Entfernung der metallischen Rückstände aus dem polymeren Produkt. Darüber hinaus ist im allgemeinen die Durchführung von Copolymerisationen mit metallhaltigen Katalysatoren schwieriger.

In der US-PS 2 706 719 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Äthylen bei einer Temperatur von mehr als 70°C und einem Druck von 52,7 bis 2109 atm in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und eines Erdölwachses polymerisiert wird, wobei letzteres 70 % der Mischung von Äthylenpolymerem und Erdölwachs ausmacht. Weiterhin ist das Verfahren bezüglich der Reaktionstemperatur dadurch beschränkt, daß das Erdölwachs geschmolzen sein muß.

In der US-PS 2 728 756 wird die Polymerisation von Äthylen unter Verwendung von Di-t-butyl-peroxydicarbonat als Katalysator beschrieben. Dieser Katalysator hat bei 48 C eine Halbwertzeit von 10 Stunden. Die Polymerisation wird bei Drucken von 70,3 bis 703 atm durchgeführt und ergibt Produkte mit sehr hohen spezifischen Viskositäten, die weit über denen der niedermolekularen Polyäthylenwachse liegen. Weiterhin wird angegeben, daß für die Polymerisation Lösungsmittel verwendet werden können, aber es werden keine speziellen Lösungsmittel aufgeführt.

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In der US-PS 3 57 6 794 wird ein Verfahren zur Herstellung von Wachsen beschrieben, bei dem Chloralkane als Coreaktanten in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators bei einer Temperatur von 75 bis 250 C und einem Druck von 80 bis

500 kg/cm verwendet werden. Die beschriebenen Katalysatoren zersetzen sich bei Temperaturen von mehr als 70 C. In dieser Patentschrift wird außerdem darauf hingewiesen, daß zwei Arten ähnlicher Wachse schon früher bekannt waren, nämlich ein Wachs, das man durch thermisches Cracken von hochmolekularem Polyäthylen, und ein Wachs, das man durch Polymerisation von Äthylen mit einer gesättigten C-H-O-Verbindung oder einem Aralken in Gegenwart oder Abwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators bei einem Druck von 7,03 bis 70,3 atm und einer Temperatur von 100 bis 300°C erhält. Notwendigerweise enthalten die hergestellten Produkte Chlor, was für verschiedene Zwecke unerwünscht ist.

In der US-PS 3 5 91 502 wird die Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und äthylenisch ungesättigten Ketonen beschrieben, die Molekulargewichte von 1000 bis 50.000 besitzen. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und unter Verwendung einer Vielzahl von freie Radikale bildenden Katalysatoren in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt. Es ist angegeben, daß die Temperatur vorzugsweise so gewählt sein soll, daß die Halbwertzeit des Katalysators 0,25

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bis 2 Stunden beträgt. In den Beispielen wird Di-t-butylperoxid verwendet, das eine 10-Stunden-Halbwertzeit bei über 115°C besitzt, und es wird bei etwa 154°C gearbeitet.

Es wurde nun gefunden, daß man Äthylen homopolymerisieren oder mit Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder einem o£-Monoolefin wie Propylen, Butylen, Amylen oder 1-Decen copolymerisieren kann, indem man bei einem Druck von 21,1 bis 63,3 atm, vorzugsweise 42,2 bis 63,3 atm und einer Temperatur von etwa 25 bis 120C unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators mit einer Halbwertzeit von 10 Stunden bei 30 bis 60 C und in Gegenwart eines inerten oder kettenübertragenden Lösungsmittels arbeitet. Man erhält auf diese Weise Wachse mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10.000. Die hergestellten Wachse sind kristalline Wachse von hoher Qualität und vergleichbar mit einem qualitativ hochwertigen Fischer-Tropsch-Wachs= Die Verwendung von hochaktiven freie Radikale bildenden Katalysatoren ermöglicht es, daß die Polymerisation unter weit weniger scharfen Bedingungen als mit weniger aktiven freie Radikale bildenden Katalysatoren durchgeführt werden kann.

Die Bezeichnung "Halbwertzeit von 10 Stunden" bedeutet, daß der freie Radikale bildende Katalysator bei der angegebenen Temperatur die Hälfte seiner anfänglichen Aktivität nach 10

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Stunden verloren hat. Beispiele für freie Radikale bildende, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind unter anderem tertiäres Butylperoxypivalat (TBPP) mit einer Halbwertzeit von 10 Stunden bei 57 C (hergestellt von der Lucidol Division of Pennwalt Corp. unter der Bezeichnung Lupersol 11), Dicyclohexyl-peroxydicarbonat (DCPC) mit einer Halbwertzeit von 10 Stunden bei 43 C (vertrieben von der Lucidol Division of Pennwalt Corp. unter der Bezeichnung Luperox 229), 2,4-Dichlorbenzoyl-peroxid mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 54 C, t-Butyl-peroxyneodecanoat mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 47 C, t-Butyl-peroxyneopentanoat mit einer Halbwertzeit von 10 Stunden bei 54°C, t-Butyl-peroxyneodecanoat mit einer Halbwertzeit von 10 Stunden bei 49 C, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoxyneopentanoat mit einer Halbwertzeit von 10 Stunden bei 51°C, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoxyneooctanoat mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 42 C, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoxyneodecanoat mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 39 C, 2,5-Dimethylhexyn-3-2,5-diperoxyneopentanoat mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 50°C, 2,5-Dimethylhexin-3-2,5-diperoxyneooctanoat mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 39°C, 2-t-Butylazo-2-hydroperoxy-4-methylpentan mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 3 6°C, 2,S-Dimethylhexin-3-2,5-diperoxyneodecanoat mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 38 C, 2,7-Dimethyloctan-2,7-diperoxyneopentanoat mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 50°C,

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2, 7-Dimethyloctan-2,7-diperoxyneooctanoat mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 42°C, Acetyl-sec.-heptylsulfonylperoxid
mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 31⁰C, 2,7-Dimethy1-octan-2,7-diperoxyneodecanoat mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 38 C, Diisobutyrylperoxid mit einer 10-stündigen
Halbwertzeit bei 34 C, Dxisononanoylperoxid mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 59 C, Di-sec.-butyl-peroxydicarbonat
mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 45°C, Diisopropylperoxydicarbonat mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 46 C, Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid mit einer Halbwertzeit von
10 Stunden bei 31°C und 2-t-Butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan mit einer 10-stündigen Halbwertzeit bei 55 C.
Vorzugsweise werden als freie Radikale bildende Katalysatoren
Peroxyverbindungen oder Azoverbindungen verwendet und vorzugsweise besitzen sie Halbwertzeiten von 10 Stunden bei Temperaturen von 43 bis 57°C.

Das zu verwendende Lösungsmittel soll ein Molekulargewicht
von weniger als 200 besitzen. Demnach können Kohlenwasserstoffe,, zum Beispiel Alkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Octan und Decan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie ''· Benzol und Toluol, Cycloalkane wie Cyclohexan, Äther (einschließlich cyclischer Äther), wie Dipropyläther, Dibutyiäther Propylenoxid, Dioxolan, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, zum Beispiel Aceton oder Methyläthy!keton und Alkylester von Alkan-

säuren wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylbutyrat und Ämylacetat verwendet werden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran, da es die höchsten Ausbeuten ergibt. In einigen Fällen sind die Ausbeuten mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel dreimal so hoch oder noch höher als mit anderen Lösungsmitteln. Einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tat darin, daß durch die verwendeten Lösungsmittel höhere Ausbeuten erzielt werden.

In einigen Fällen wird ein geringer Teil des Lösungsmittels in das Polymere eingeschlossen, zum Beispiel in einer Menge von bis zu 10 Gew.% des Polymeren. Dies führt zu einem erniedrigten Schmelzpunkt.

Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch. Gewöhnlich wird genügend Lösungsmittel verwendet, um die Mischung während der Reaktion flüssig zu halten. Das Verhältnis von Lösungsmittelgewicht zu Gewicht des Produktes kann zum Beispiel zwischen 2 bis 100:1 liegen, aber dieser Bereich ist variabel.

Auch die Menge des Katalysators ist nicht kritisch. Er kann in herkömmlichen Mengen von zum Beispiel 0,1 bis 20 Teilen je 100 Teile erzeugtem Polymeren verwendet werden. Der Katalysator kann auch schrittweise zugesetzt werden, wobei sehr viel weniger Katalysator erforderlich ist als bei einmaliger Zugabe.

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Wie schon oben angegeben, kann die Temperatur zwischen 4O und 120> C _r vorzugsweise jedoch nicht über 7OC liegen.

Bei der Herstellung von Capolymeren kann die z« copolymerisierende Ferbindiang in einer Menge von bis zm 50) Mol% des Copolymer en vorhanden sein, vorzugsweise werden jedoch nicht »ehr als 3O Mol%_f bezogen anf. das Copolymere an zu copolymerisierender ¥erbindrang eingesetzt» Bei weniger als 2 Moll; an zn copolymeri— gierender ¥erbindiüng im Copolvnieren treten gewöhnlich keine erheblichen Ändenangen gegenüber Athjlenhoeopolviaeren aisif. Es können aach zwei ader mehrere copolymerisierbare Monomere verwendet werden _r aber amch in diesen Fällen soll die Gesamtmenge an zu· copolvimerisierenden Monoimeren nicht mehr als 5O Mol% des gesamten Polymeren ausmachen..

Die Reaktionszeit in dem Beispielen betrag S bis 27 Standen. Dieser Zeitaufwand kann erheblieh verringert werden,, ziiti Beispiel emE I bis 2 Stuurrden oder noch weniger „ weEnn nach einem kontiBitEierlicheii ¥erfahrem gearbeitet w±rd.

Bie Paiymerisationstemperatonr kann zwischen 25 und 12OC liegen. Gewöhnlich, wird die Polymerisation, jedoch nicht bei Teeperaturen

ο von höher als 4© bis 7O C ducrehgeführt.

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- 4Ϊ -

Wenngleich die Erfindung vorzugsweise dazu dient _r homopolymere Äthylenwachse mit verschiedenen Eigenschaften herzustellen, ist sie jedoch auch zur Herstellung einer Vielzahl von Copolymer en. wie oben angegeben, geeignet. Je nach verwendetem Ca— monomeren und je nach Polymerisationsbedingungen können, eine Vielzahl von Wachsprodukten hergestellt werden,, die kommerziell für eine Reihe van Zwecken verwendbar sind_r wie zum Beispiel als hochschmelzende Klebemittel und Beschiehtüiiigen _f als Mittel zur Viskositätsindexverbesserung, als emulgierbare Wachse und Weichmacher,

Im allgemeinen, werden die Polymerisationen« vorzugsweise in der folgenden Weise durchgeführt:

Das Losungsmittel und gegebenenfalls das Comonomere sowie der Katalysator werden in einen mit einem Rührer versehenen Druckkessel aus nichtrostendem Stahl gegeben. Der Kessel wird, mit Äthylen unter Druck gesetzt und die Temperatur dann auf ü±e gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Der Kessel wird während der gesamten Reaktion auf der gewünschten Temperatur gehalten. Am Eiidie der Reaktion wird der Kessel druckentlastet,, und der Kesseliahalt nach dem Abkühlen in einen offenen Behälter überführt. Das Lösungsmittel wird abgedampft, das Wachs— produkt geschmolzen und in. einen Behälter gegossen, wo es sich dann zu einer festen Wachsplatte verfestigt.

Das beschriebene Verfahren kann auf verschiedene Weise modifiziert werden. So kann zum Beispiel der Druck im Kessel trotz Äthylenverbrauch aufrechterhalten werden, indem er periodisch mit zusätzlichem Äthylen beschickt wird. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren wie oben angegeben auch für eine kontinuierliche Verfahrensweise zum Beispiel unter Verwendung eines Röhrenreaktors. Weitere mögliche Modifikationen des Verfahrens bestehen darin, daß man den Kessel auf die gewünschte Temperatur bringt, bevor man ihn unter Druck setzt oder daß man den Katalysator in den Kessel einführt, nachdem dieser bereits unter Druck gesetzt ist. Andere geeignete Abänderungen des Verfahrens liegen für den Fachmann auf der Hand.

Wie schon zuvor erwähnt, ergibt Tetrahydrofuran als Lösungsmittel überraschend hohe Ausbeuten, was in keiner Weise zu erwarten gewesen war.

Die Reaktionstemperatur hängt hauptsächlich vom verwendeten Initiator ab. Wenngleich die Erfindung die Verwendung von hochaktiven, freie Radikale liefernden Katalysatoren betrifft, variieren die Temperaturen, bei denen die geeigneten Katalysatoren Halbwertzeiten von 10 Stunden besitzen, von 30 bis 60°C und diese Unterschiede sind bei der zu wählenden Reaktionstemperatur zu berücksichtigen. Je nach verwendetem Katalysator

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und je nach den anderen Reaktionsbedingungen kann die Temperatur im allgemeinen zwischen 20 und 120°C liegen.

Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, dem verwendeten Katalysator und dem verwendeten Druck ab. Darüber hinaus kann wie schon oben erwähnt, durch schrittweise Zugabe des Katalysators während der Reaktion die Gesamtreaktionszeit verkürzt werden.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich zu einer Vielzahl von Verwendungszwecken. Wichtig sind unter anderem die Verwendungen als Beschichtungen für Papierbehälter, als gewachstes Papier für Verpackungen, als Kerzen, bei wasserfesten Textilien, als hochschmelzende Beschichtungen und Klebemittel, als Beschichtungen für Konservendosen, in Kosmetika, als elektrische Isolierungen, in Wachsemulsionen, in Buchdruckerfarben, als Textilveredelungsmittel und als Modifizierungsmittel für Kunststoffe.

Wenn nicht anders angegeben, sind alle Angaben in den folgenden Beispielen auf das Gewicht bezogen. Beispiel 3 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem Benzoylperoxid als freie Radikale liefernder, nicht unter die Erfindung fallender Katalysator verwendet wurde.

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Beispiel 1

Ein mit einem Rührer versehener 1-Liter-Parr-Reaktor wurde mit 500 ml reinem Hexan und 1 g tertiärem Butylperoxypivalat (Lupersol 11) beschickt. Der Reaktor wurde geschlossen und mit vorgereinigtem Stickstoff 30 Minuten lang gespült. Dann wurde der Reaktor mit Äthylen auf einen Druck von 42,2 atm gebracht. Der Rührer wurde in Betrieb gesetzt und das Aufheizen begann. Die Temperatur wurde bis auf 55 bis 60°C gesteigert, wo sie für ungefähr 20 Stunden gehalten wurde. Der Druck stieg während dieser Zeit bis auf einen Maximalwert von 57,7 atm.

Dann wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck abgelassen und der Reaktor geöffnet. Der Reaktorinhalt war ein weißes gelatinöses Material, das auf ein Glastablett gegeben wurde. Das Hexan verdampfte und es blieb ein nahezu lösungsmittelfreies Wachsprodukt zurück. Das Wachs wurde dann in einem Pyrex-Becherglas auf einer heißen Platte geschmolzen, wodurch die letzten Lösungsmittelspuren entfernt wurden. Das Polyäthylenwachs wog 36 g, besaß einen Schmelzpunkt von 117 C und hatte eine Shore D Härte von 52 sowie eine Dichte von 0,948.

In den folgenden Beispielen 2 bis 18 wurde entsprechend wie in Beispiel 1 verfahren. Die Ergebnisse dieser Beispiele sowie die Veränderungen gegenüber Beispiel 1 sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

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	Bei spiel Nr.	Druck bereich (atm)	Reaktionsbedingungen	Katalysator	Kataly sator gewicht	Reak tions zeit (Std.)	Tabelle 1	Produkteigenschaften	Schmelz bereich (Fisher- Johns)	Dichte	Shore D Härte	PC CO
	2	40,1- 53,4	Tempe ratur bereich	DCPC*	ι g	23,5		Gewicht des Poly meren	115	0,938	53	00 OD
	3	38,7- 53,4	31-63	Benzoyl- peroxid	ι g	23,5	Lösungsmittel	36,1 g	110-115	—	28
	4	40,8- 60,5	29-58	_TBPpr	ι g	23,5	Hexan	5,1 g	117-118	0,927	58
	5	39,4- 61,2	24-61	TBPP	ι g	23,5	Hexan	22,0 g	88-98	0,916	24
	6 7	40,8- 58,0 24,6- 49,9	25-67	2,4-Dichlor- benzoyl- peroxid TBPP	ι g ι g	23,5 23,5	Benzol	100,8 g®	115 109-112	0,965 0,91O	40 40
co CD	8	33,4- 42,2	26-58 26-63	TBPP	ι g	24	Tetra hydrofuran	15,0 g 26,0 g	108-110	0,914	47
5/1054	9	13,4- 21,1	58-63	TBPP	ι g	24	Hexan Hexan	40,6 g	85-90	0,903	9
	10	40,8- 54,8	60-62	TBPP	ι g	27	Hexan	12,0 g	105-110	0,926	50
	11 12	42,2- 59,4 42,2- 52,7	32-70	TBPP TBPP	ι g ι g	22 6	Hexan	65,1 g	108-112 113-115	0,930 0,917	52 46
			28-62 58-61				Hexan	50,0 g 17,6 9
					Hexan Hexan
-1 Sa-

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Bei	Druck	Reaktionsbedingungen	Tempe	Kataly-	TBPP	i g	Reak	Lösungsmittel	Produkteigenschaften	Tetrahydrofuran	12,0 g	Schmelz-	Dichte	Shore D
	spiel	bereich		ratur	sator-			tions			(bez.auf Volumen)		bereich		Härte
	Nr.	(atm)	bereich	( C) Katalysator gewicht	TBPP	ι g	zeit	Hexan	Gewicht		35,9 g	(Fisher-	0,914
	13	. 28,1-					(Std.)		des	Hexan	Johns)		43
		42,2		60-62	TBPP	ι g		Propylenoxid	.Poly		°C	0,917
	14	26,0-					12		meren	Hexan			58
		42,9		57-64	TBPP	ι g		1,3-Dioxolan			105-110
	15	19,0-					24	4/1 Mischung	22,1 g			—
		42,9		55-63				von Hexan und		110
	16	30,2-				24	30,2 g			—
		42,2	60-63	TBPP	0,5 g			—
-J CD						24	54,1 g^e
CO				TBPP	2,0 g			98-1OO	0,949
oo·	17	13,0-					43,8 g			25
cn		42,2	59-62				0,928
	18	28,8-		24			29
_λ		42,2	60-61		100-105
O			24
cn			112-114

θ Diese Polymeren enthielten restliches Lösungsmittel.
* Dicylcohexylperoxydicarbonat
■φ Tertxärbutylperoxypivalat

In den folgenden Beispielen wurden vier Comonomere mit Äthylen unter entsprechenden Bedingungen wie in Beispiel 1 copolymerisiert. Als Lösungsmittel diente Hexan und es wurde jeweils
1 g Tertiärbutylperoxypivalat als Katalysator verwendet. Die
Ergebnisse zeigen, daß für gute Ausbeuten die Wahl des Comonomeren von kritischer Bedeutung ist. So ergab Acrylnitril sehr
schlechte Ausbeuten an copolymerem Wachs.

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Bei

Reaktionsbedingungen

Co-

Menge

Maleinsäure

10 g

Druck

Tempe

Tabelle

2

Produkteigenschaften

Dichte

Shore D

Menge an

spiel

monomeres

an

anhydrid

bereich

ratur

Schmelz-

Härte

Comono-

Nr.

Vinyl

Comono-

(atm)

bereich

0,932

merem im

19

acetat

merem

39,4-

(°C)

Reak

Gewicht

(Fisher-

49

Copoly-

52,0

tions

des

Johns)

meren

Acryl

10 g

33-57

zeit

Copoly-

⁰C

0,939

20

säure

40,8-

(Std.)

meren

50

13,5 %

Acryl

62,6

108

-J

21

nitril

10 g

40,8-

32-66

23,5

23,6 g

—

O

47,8

19,9 %

CO

10 g

29-57

105-110

etwa

CO
_x-

22

39,4-

23,5

61,8 g

—

50 %

UT
*v».

54,1

95

34-67

23,5

3,0 g

O

CJ*

113

23,5

31,3 g

Beispiel 23

Reagenzien: 500 ml reines n-Hexan

1 g tertiäres Butylperoxypivalat Äthylen, chemisch rein

Das Hexan und der Peroxidkatalysator wurden in einen 1-Liter-Parr-Reaktor gegeben, der Reaktor geschlossen, der Rührer in Betrieb gesetzt und dann wurde 30 Minuten mit vorgereinigtem Stickstoff gespült. Anschließend wurde der Reaktor mit Äthylen auf einen Druck von 42,2 atm gebracht. Dann wurde die Heizung angestellt und über einen Zeitraum von 22 Stunden stieg der Druck auf ein Maximum von 54,8 atm und verringerte sich danach auf 46,8 atm. Die Temperatur stieg in diesem Zeitraum auf ein Maximum von 70 C. Nach Beendigung der 22-stündigen Reaktion wurden der Rührer und die Heizung abgestellt, der Reaktor auf 38 C abgekühlt und dann der Druck abgelassen.

Der sehr gelatinöse Reaktorinhalt wurde auf einen Pyrex-Teller gegeben und das Hexan unter leichtem Erwärmen verdampft. Das zurückbleibende Polymere wog 65,1 g und besaß einen Fisher-Johns-Schmelzpunkt von 105 bis 110°C. Die Shore D-Härte betrug 50 und die Dichte O,926. Das hergestellte Wachs war ein kristallines Wachs von hoher Qualität vergleichbar mit einem qualitativ hochwertigen Fischer-Tropsch Wachs.

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Beispiel 24

Reagenzien: 500 ml Äthylacetat

1 g tertiäres Butylperoxypivalat Äthylen

Äthylacetat und Peroxidkatalysator wurden in einen 1-Liter-Parr-Reaktor gegeben, der Reaktor wurde verschlossen, der Rührer in Betrieb gesetzt und dann wurde mit vorgereinigtem Stickstoff 30 Minuten lang gespült. Nach Beendigung der Stickstoffspülung wurde der Reaktor mit Äthylen auf einen Druck von 42,2 atm gebracht. Dann wurde die Heizung angestellt und die Temperatur innerhalb von 10 Minuten auf 60 C erhöht. Die Temperatur wurde nahe 60 C und der Druck bei 42,2 atm gehalten, indem nach erfolgtem Druckverlust durch periodische Zugabe von weiterem Äthylen der Druck immer wieder auf den alten Wert gebracht wurde. Diese Bedingungen wurden 24 Stunden aufrechterhalten. Dann wurden der Rührer und die Heizung abgestellt, der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck abgelassen.

Der sehr gelatinöse Reaktorinhalt wurde wiederum auf einen Pyrex-Teller gegeben und das Äthylacetat unter leichtem Erwärmen verdampft. Das zurückbleibende Polymere wog 47,0 g und schmolz bei 105 bis 11O°C. Die Shore D Härte betrug 47 und die Dichte 0,952. Das hergestellte Wachs war ein kristallines Wachs von hoher Qualität vergleichbar einem qualitativ hochwertigen Fischer-Tropsch-Wachs.

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Beispiel 25 Reagenzien: 500 ml Aceton

1 g tertiäres Butylperoxypivalat Äthylen

Es wurde wie in Beispiel 24 verfahren mit dem Unterschied, daß Aceton als Lösungsmittel verwendet wurde. Das erhaltene Polymere wog 15,2 g und hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Schmelzbereich 85-9O°C

Dichte 0,936

Shore D-Härte 0

Das so hergestellte Polyäthylenwachs war ein weiches Wachs, das sich wie ein mikrokristallines Wachs anfühlte und dessen Eigenschaften denen eines mikrokristallinen Wachses entsprachen,

Beispiel 26

Reagenzien: 500 ml reines n-Hexan

1 g tertiäres Butylperoxypivalat Propylen, chemisch rein Äthylen, chemisch rein

Das Hexan und der Peroxidkatalysator wurden in einen 1-Liter-Parr-Reaktor gegeben, der Reaktor wurde verschlossen, der Rührer

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in Betrieb gesetzt und dann wurde mit vorgereinigtem Stickstoff 30 Minuten gespült. Nach beendeter Stickstoffspülung wurde der Reaktor mit Propylen auf einen Druck von 4,22 atm und anschließend mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 4 2,2 atm gebracht. Die Heizung wurde angestellt und über einen Zeitraum von ungefähr 24 Stunden stieg der Druck auf einen Maximalwert von 62,9 atm und verringerte sich anschließend langsam auf 40,8 atm. Während dieses Zeitraums stieg die Temperatur auf einen Maximalwert von 60°C, auf dem sie nahezu während der gesamten Reaktionszeit gehalten wurde.

Das Produkt wurde wie oben beschrieben aufgearbeitet. Das copolymere Äthylen/Propylen-Wachs wog 15,0 g und hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Schmelzbereich 7O-75°C

Dichte 0,901

Shore D-Härte 0

Das Produkt war ein weiches Wachs ähnlich wie im Handel erhältliche mikrokristalline Wachse.

Beispiel 27

Reagenzien: 500 ml reines n-Hexan

1 g 2-t-Butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan (RA-55)

Äthylen

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Das Hexan und der Azokatalysator wurden in einen 1-Liter-Parr-Reaktor gegeben, der Reaktor wurde verschlossen, der Rührer in Betrieb gesetzt und dann wurde 30 Minuten lang mit vorgereinigtem Stickstoff gespült. Nach beendigter Stickstoffspülung wurde der Reaktor mit Äthylen auf einen Druck von 49,2 atm gebracht. Die Heizung wurde angestellt und über einen Zeitraum von ungefähr 24 Stunden stieg der Druck auf einen Maximalwert von 60,5 atm. Die Temperatur stieg auf 61 C und wurde nahezu während der gesamten Reaktionszeit auf 60-2 C gehalten. Wenn der Druck unter 56,2 atm fiel, wurde durch Zusatz von weiterem Äthylen der Druck jeweils wieder auf 56,2 atm erhöht. Nach Beendigung der Reaktion wurden der Rührer und die Heizung abgestellt, der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und dann der Druck abgelassen.

Der Reaktorinhalt wurde auf einen Pyrex-Teller gegeben, das Lösungsmittel unter leichtem Erwärmen verdampft und dann das resultierende Polymere in einem Aluminiumbecher geschmolzen. Nach Abkühlen bildete sich ein fester Wachsblock. Das Polymere wog 40,2 g und besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Schmelzbereich 110-115 C

Shore D-Härte 50

Dichte . 0,960

Die erfindungsgemäß geeigneten Zusammensetzungen können im wesentlichen oder auch ganz aus den im Vorangegangen aufgeführten Materialien bestehen. * /*

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Claims

Patentansprüche

λ j/ Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10.000, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen (T) oder eine Mischung (2) aus Äthylen und einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, nämlich Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder einem copolymerisierbaren °<£-MonOolefin, wobei man nicht mehr als 50 Mol% der letzteren verwendet, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators polymerisiert, der bei 30 bis 60 C eine Halbwertzeit von 10 Stunden besitzt, die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 120 C, einem Druck von 21,1 bis 63,3 atm und in einem inerten oder kettenübertragenden Lösungsmittel mit einem Molekulargev.^Ticht von nicht mehr als 200 durchführt, wobei man als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, Äther, Carbonsäureester und Ketone oder Mischungen derselben verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 120C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 70 C durchführt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck von 42,2 bis 63,3 atm durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Peroxykatalysator verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff und/oder einen heterocyclischen Äther verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Hexan, Benzol, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Dioxolan und/oder eine Mischung von Hexan und Tetrahydrofuran verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen polymerisiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 40 bis 70 C polymerisiert.

709815/10S4

Z 2B43882
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 42,2 bis 63,3 atm polymerisiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator t-Butylperoxypivalat verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Dicyclohexylperoxydicarbonat oder t-Butyl-peroxypivalat verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen polymerisiert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder einen cyclischen Äther und als Katalysator einen Peroxykatalysator verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 40 bis 70 C polymerisiert.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Äthylen und einem copolymerisierbaren Monomeren gemäß Anspruch 1 polymerisiert.

709815/1064
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder einen cyclischen Äther und als Katalysator einen Peroxykatalysator verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 40 bis 70°C polymerisiert.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Alkan, Cycloalkan, einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit ausschließlich aromatischen ungesättigten Bindungen oder einen cyclischen Äther mit 3 bis 6 Atomen im Ring, von denen 1 bis 2 Atome Sauerstoffatome sind, verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung (2) von Äthylen mit Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Propylen verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Peroxykatalysator oder einen Azokatalysator verwendet.

709815/1QS4
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Azokatalysator verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 2-6-Butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan verwendet.
25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Lösungmittel einen Kohlenwasserstoff, einen heterocyclischen Äther, ein Keton, einen Carbonsäureester oder Mischungen dieser Verbindungen verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Hexan, Benzol, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Aceton, Äthylacetat und/oder eine Mischung von Hexan und Tetrahydrofuran verwendet.

ugs:ka:kö

7ÖÖ81S/10S4