DE3020350A1 - Verfahren zur herstellung von polyethylenwachsen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyethylenwachsenInfo
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Description
In der US-Patentschrift 3 997 624 ist angegeben, daß
man hoch schmelzende Polyethylenwachse unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels,
wie Hexan, herstellen kann. Obwohl mit dem in dieser US-Patentschrift beschriebenen Verfahren ein Wachs
hoher Qualität erhalten wird, hat dieses Verfahren den Nachteil, daß verhältnismäßig große Mengen Katalysator
erforderlich sind. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ein flüchtiges organisches Lösungsmittel verwendet
werden muß.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Ethylen in Gegenwart eines geschmolzenen Petroleumwachses, z.B. eines kristallinen
oder Paraffinwachses zu polymerisieren,
vergl. die US-Patentschrift 2 706 719.
Es wurde nun gefunden, daß eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit und wesentlich verbesserte Ausbeuten an
Polyethylenwachsen erhalten werden können, wenn man (1) den Katalysator in Anteilen zugibt, (2) höhere Temperaturen
und (3) höhere Drucke anwendet. Drucke von 103 bis 206 bar, vorzugsweise 138 bis 206 bar, und Temperaturen
von 120 bis 1500C, vorzugsweise 130 bis 1500C,
können angewandt werden. Dies ermöglicht eine wirk-
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samere Ausnutzung der Anlage und führt somit zu einer
Kostenverringerung.
Zu Anfang reagiert nicht das gesamte Ethylen, und demzufolge ist frischer Katalysator erforderlich, um eine
maximale Umwandlung des Ethylens in Polyethylenwachs zu bewirken. Der Katalysator kann 2, 3, 4, 5, 10, 50, 100
oder mehr Male eingeführt werden. In idealer Weise wird die Ethylenpolymerisation kontinuierlich durchgeführt
und der Katalysator an mehreren Punkten während der kontinuierlichen Ethylenpolymerisation zugefügt. Auch
dann kann der Katalysator 2, 3, 4, 5, 10, 50, 100 oder mehr Male bzw. in unbegrenzter Zahl zugegeben werden,
d.h. kontinuierlich während des Verlaufs der Polymerisation .
Obzwar Lösungsmittel mit niederem Molekulargewicht verwendet werden können, z.B. Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester,
Ether oder Ketone, z.B. Alkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Octan und Decan;
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; Cycloalkane, z.B. Cyclohexan; Ether, einschließlich
cyclischer Ether, Dipropylether, Dibutylether, Propylenoxid,
Dioxolan, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone,
z.B. Aceton oder Methylethylketon und Alkylester von Alkancarbonsäuren, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butyl-
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acetat, Methylpropionat, Ethylbutyrat und Amylacetat,
z.B. in einer Menge von dem 2- bis 100-fachen des Gewichts des Produkts, wie in der US-Patentschrift
3 997 624 angegeben ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein geschmolzenes aliphatisches oder Fischei—
Tropsch-Wachs zu verwenden. Die Temperatur kann vom Schmelzpunkt des Wachses bis 150 C betragen. Es ist
erwünscht, daß sie bei mindestens 120 C und vorzugsweise bei mindestens 130 C liegt.
Wenn geschmolzenes, hoch schmelzendes Polyethylenwachs mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 1200C als Lösungsmittel
verwendet wird, wird mehr von diesem gleichen Wachs durch Ethylenpolymerisation gebildet, wobei das
hoch schmelzende Wachs als sein eigenes Lösungsmittel wirkt. Die Verwendung eines solchen Wachses als Lösungsmittel
macht die Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels überflüssig. Dies hat eine Reihe von Vorteilen,
d.h. es entstehen keine Toxizitäts- und Umweltverschmutzungsprobleme,
die Arbeitsbedingungen sind aufgrund einer weniger toxischen Atmosphäre sicherer, die Feuergefahr
ist geringer, und außerdem müssen Lösungsmittel nicht gelagert und später wieder zurückgewonnen werden.
Dies alles führt zu beträchtlichen Kosteneinsparungen.
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Es kann eine Reihe von freie Radikale erzeugenden Initiatoren verwendet werden. Bei den höheren Temperaturen
von 100 bis 150 C sind solche mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden bei Temperaturen von bis zu 1500C wirksam.
Wie weiter unten gezeigt ist, können auch freie Radikale erzeugende Katalysatoren mit einer Halbwertszeit
von 10 Stunden bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von 40 bis 59°C ebenfalls in wirksamer Weise
verwendet werden, wenn man sie in Anteilen in den Reaktor gibt, der das geschmolzene Wachs und Ethylen
bei Drucken von 103 bis 206 bar enthält.
Die Halbwertszeit von 10 Stunden bei einer angegebenen Temperatur bedeutet die Temperatur, bei der der freie
Radikale erzeugende Katalysator innerhalb von 10 Stunden die Hälfte seiner anfänglichen Wirksamkeit verloren
hat.
Es kann jeder freie Radikale liefernde Katalysator verwendet werden, z.B. tert.-Butylperoxypivalat (TBPP),
das von der Lucidol Division der Pennwalt Corp. als Lupersol 11 vertrieben wird, Dicyclohexylperoxydicarbonat
(DCPC), das von der Lucidol Division der Pennwalt Corp. als Luperox 229 verkauft wird, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxyneopentanoat
, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoxyneopenta-
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noat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoxyneooctanoat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoxyneodecanoat,
2,5-Dimethylhexin-3-2,5-diperoxyneopentanoat,
2,5-Dimethylhexin-3-2r 5-diperoxyneooctanoat,
2-tert.-Butylazo-Z-hydroperoxy-^—
methylpentan, 2,5-Dimethylhexin-3-2,5-diperoxyneodecanoat
mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden bei 38°C, 2,7-Dimethyloctan-2,7-diperoxyneopentanoat, 2,7-Dimethyloctan-2,7-diperoxyneooctanoat,
Acetyl-sek.-heptylsuIfonylpe
roχid , 2,7-Dimethyloctan-2,7-diperoxyneodecanoat,
Diisobutyrylperoxid, Diisononanoylperoxid, Disek.-butylperoxydicarbonat,
Diisopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, 2-tert.-Butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan,
Di-tert.-butylperoxid,
Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid,
ρ,ρ'-Dimethylbenzoylperoxid, ρ,ρ'-Dimethoxybenzoylperoxid,
ρ,ρ'-Di-tert.-butylbenzoylperoxid und Hydroperoxidverbindungen,
wie tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid;
Persäureverbindungen, wie Penessigsäure und Perbenzoesäure; Azoverbindungen, wie Azo-bis-butyronitril
und Diazoaminobenzol sowie Nitrosoverbindungen, wie N-Nitroso-p-bromacetanilid und N,N'-Dinitroso-4,4'-dibrom-succinodianilid
, tert.-Butylperbenzoat, Diacetylperoxid,
Furoylperoxid und Furopersäure. Weitere Beispiele
für freie Radikale bildende Katalysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,
sind tert.-Butylperoxypivalat (TBPP) mit einer Halb-
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wertszeit von 10 Stunden bei 57 C, Benzoylperoxid mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden bei 73°C, Di-tert.-butylperoxid
mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden bei 115°C, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan
mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden bei 119 C und andere, die in Encyclopedia of Polymer Science and
Technology, Band 9, Seiten 818-827 aufgezählt sind. Bestimmte Azoverbindungen mit einer Halbwertszeit von
10 Stunden bei Temperaturen bis 150 C sind ebenfalls geeignet. Beispiele hierfür sind 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril
mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden bei 67 C, 2,2'-Azo-bis-valeronitril mit einer Halbwertszeit von
10 Stunden bei 72 C, 4-tert.-Butyl-azo-4-cyanovaleriansäure
mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden bei 82°C und andere, die in Encyclopedia of Polymer Science and
Technology, Band 2, Seiten 282-288 genannt sind.
Die Menge des Katalysators ist ebenfalls nicht knitisch.
Man kann den Katalysator in der üblicherweise angewandten Menge verwenden, z.B. in einer Menge von
0,1 bis 20 Teilen je 100 Teile an gebildetem Polymeren. Dabei ist viel weniger Katalysator erforderlich, als
wenn der Katalysator auf einmal zugegeben wird.
Auch die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch. Gewöhnlich wird genügend Lösungsmittel verwendet, um
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die Mischung während der Umsetzung fließfähig zu halten.
Z.B. kann man das Lösungsmittel in der 2- bis 100-fachen Menge des Produktgewichtes verwenden, jedoch
kann dieser Bereich variiert werden. Wenn Copolymere hergestellt werden, kann die copolymerisierende Verbindung
in einer Menge eingesetzt werden, daß sie bis zu 50 Mol% des Copolymeren liefert. Vorzugsweise ist die
copolymerisierende Verbindung jedoch in einer Menge von nicht mehr als 30 Mol% des Copolymeren vorhanden. Wenn
die copolymerisierenden Verbindungen weniger als 2 Mol% des Copolymeren betragen, üben sie gewöhnlich keinen
wesentlichen modifizierenden Effekt auf die Ethylenhomopolymeren
aus. Es können zwei oder mehr copolymerisierende Monomere verwendet werden. In diesem Fall sollte
die Gesamtmenge der copolymerisierenden Monomeren nicht mehr als 50 Mol% des Polymeren ausmachen, wobei der
Rest aus Ethyleneinheiten besteht.
Beispiele für copolymerisierbare Monomere sind Vinylacetat,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, copolymerisierbare dl-Monoolefine, z.B. Propylen, Isobutylen,
Butylen und niedere Dialkylmaleate, z.B. Dibutylmaleat.
Die erfindungsgemäßen Produkte haben eine Vielzahl von
Verwendungszwecken. Zu den wichtigen gehören Überzüge
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für Papierbehälter, die Herstellung von gewachstem Papier für Verpackungszwecke, die Herstellung von Kerzen,
wasserfesten Textilien, Heißschmelzüberzügen und -klebstoffen, Auskleidungen von Konservendosen, Kosmetika,
elektrische Isolierungen, Wachsemulsionen, Druckfarben, Textilausrüstungen und die Verwendung als Modifizierungsmittel
für Kunststoffe.
Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich voi—
liegend alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Vergleichsbeispiele
Beispiel A
(Der Katalysator wird nicht in Anteilen, sondern auf einmal bei verhältnismäßig niederer Temperatur und
niedrigem Druck zugegeben).
Ein 1 1-Parr-Reaktionsgefäß (Parr Instrument Co., Modell
4521) wurde mit 500 ml reinem Hexan und 1 g tert.-Butylperoxypivalat
(Lucidol's Lupersoll 11) beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und mit vorgereinigtem
Stickstoff 30 Minuten durchgespült. Dann wurde mit Ethylen auf einen Druck von 41,4 bar gebracht.
Anschließend wurde der Rührer in Gang gesetzt und mit
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dem Erhitzen begonnen. Man brachte die Temperatur auf 55 bis 66°C und hielt sie etwa 20 Stunden auf diesem
Wert. Während dieser Zeit stieg der Druck auf maximal 56,5 bar.
Das Reaktionsgefäß wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
und dem Ablassen des Druckes geöffnet. Sein Inhalt bestand aus einem weißen gelatinösen Material,
das in eine Glasschale gegeben wurde und aus dem man das Hexan verdampfen ließ, worauf man nahezu lösungsmittelfreies
Wachsprodukt erhielt. Das Wachs wurde in einem Pyrex-Becher auf einer heißen Platte geschmolzen,
wodurch die letzten Spuren des Lösungsmittels entfernt wurden. Das Polyethylenwachs wog 36 g, hatte einen
Schmelzpunkt von 117°C, eine Shore D-Härte von 52 und eine Dichte von 9,948.
(Der Katalysator wird nicht in Anteilen zugegeben, und es wird geschmolzenes Polyethylenwachs als Lösungsmittel
verwendet).
Ein 1 1-Parr-Reaktionsgefäß (Parr Instrument Co., Modell
4521) wurde mit 450 g Polyethylenwachs vom Schmelzpunkt 113 bis 115°C beschickt, das nach Beispiel 12 der
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US-Patentschrift 3 997 624 hergestellt worden war. Das
Wachs schmolz bei 130 C vollständig zu einer Flüssigkeit, wenn man das Reaktionsgefäß erhitzte. Dieses wurde
dann geschlossen und mit vorgereinigtem Stickstoff durchgespült.
1 g Katalysator, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan
wurde in das Reaktionsgefäß eingespritzt und dieses dann mit Ethylen auf einen Druck von 138 bar
gebracht. Nach 12 Stunden wurde der Druck aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und das Gewicht seines Inhalts
bestimmt. Das Gewicht hatte sich um 65 g erhöht, was die durch Polymerisation gebildete Menge Polyethylenwachs
darstellt.
(Der Katalysator wird in Anteilen und bei höherer Temperatur und höherem Druck zugegeben als im Vergleichsbeispiel
A) .
Das Beispiel A wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man 1 g des Katalysators, tert.-Butylperoxypivalat, in
Anteilen über einen Zeitraum von 8 Stunden zugab. Die Temperatur wurde zwischen 120 und 150 C gehalten und
der Druck auf 103 bis 172 bar. Nach einer Gesamtreak-
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tionszeit von 10 Stunden wurde das Reaktionsgefäß auf
Raumtemperatur gekühlt, dann wurde der Druck abgelassen, und das Gefäß wurde geöffnet. Sein Inhalt wurde
wie in Beispiel A aufgearbeitet. Das Polyethylenwachs
wog 102,8 g, hatte einen Schmelzpunkt von 1180C, eine
Shore D-Härte von 52 und eine Dichte von 0,951.
(Der Katalysator wird in Anteilen zugegeben, und es wird geschmolzenes Polyethylenwachs als Lösungsmittel
verwendet).
Das Beispiel B wurde mit der Abweichung wiederholt, daß der Katalysator während der Polymerisation in 15 Minuten-Abständen
in kleinen Mengen von 0,05 g in das Reaktionsgefäß eingespritzt wurde. Auch der Druck von
138 bar wurde durch^ periodisches Aufpressen von Ethylen auf 138 bar gehalten.
Die Temperatur stieg rasch auf 150 C und blieb während 1 Stunde nahe 150°C. Die Zufuhr des Katalysators und
des Ethylens wurde dann unterbrochen. Man ließ das Reaktionsgefäß auf etwa 130 C abkühlen, ließ den Druck ab
und bestimmte dann das Gewicht des Inhalts. Es hatte um 115,5 g zugenommen. Der Schmelzpunkt war der gleiche
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wie der des als Lösungsmittel verwendeten Polyethylenwachses.
Wie das Beispiel 1 zeigt dieses Beispiel die bessere Wirkung der anteilweisen Zugabe des Katalysators gegenüber
der einmaligen Katalysatorzugabe im Vergleichsbeispiel B. Die folgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit
des erfindungsgemäßen Verfahrens bei äer Herstellung
von Copolymeren.
In den Beispielen 3, 4 und 5 war die Menge Lösungsmittel die gleiche wie im Vergleichsbeispiel B.
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Lösungsmittel
Katalysator Temperaturbereich
Druck- Reaktionsbereich zeit
Polyethylenwachs vom
Schmelzpunkt
108-110 C
Schmelzpunkt
108-110 C
50/50
Mischung aus
Polyethylenwachs + n-Heptan
Mischung aus
Polyethylenwachs + n-Heptan
Polyethylenwachs vom
Schmelzpunkt
108-110 C
Schmelzpunkt
108-110 C
Benzoylperoxid, 0,5 g
Benzoylperoxid, 0,5 g
Benzoylperoxid, 0,5 g
120-150 C
103-158 0,5 Std. bar
120-150 C 103-158 0,5 Std. bar
120-150 C 103-172 0,5 Std. bar
| Verwendetes Comonomeres | Produktausbeute | bei anteil weiser Zugabe |
|
| Vinylacetat, 10 g | bei nicht anteilweiser Zugabe |
78,3 g* | |
| 3 | Vinylacetat, 10 g | 20,2 g | 75,4 g* |
| 4 | Dibutylmaleat, 10 g | 19,8 g | 76,3 g* |
| 5 | 18,9 g | ||
* Der Katalysator wurde in kleinen Mengen alle 5 Minuten als 25 %ige Lösung in Hexan eingespritzt.
scha:bü
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Claims (28)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyethylenwachsen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylen oder eine
Mischung aus Ethylen und einem copolymerisierbaren Monomeren, wobei das copolymerisierbare Monomere
nicht mehr als 50 Mol% der Polymereinheiten liefert, in einem inerten oder kettenübertragenden
Lösungsmittel in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators unter anteilweiser Zugabe
des Katalysators bei einer Temperatur von 120 bis 150°C und einem Drück von 103 bis 206 bar polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während mindestens eines T?ils
der Polymerisation mindestens 130°C beträgt.
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ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der gesamten Polymerisation
mindestens 130°C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während mindestens eines Teils
der Polymerisation 1500C beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck während mindestens eines Teils der
Polymerisation mindestens 138 bar beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während mindestens eines Teils
der Polymerisation mindestens 130 C beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator kontinuierlich zugibt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator während der Polymerisation
in mindestens vier getrennten Anteilen zugibt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator während der Polymerisation
in mindestens sechs getrennten Anteilen zugibt.
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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge Lösungsmittel mindestens das Zweifache des Produktgewichts ausmacht.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel ein inertes oder kettenübertragendes Lösungsmittel mit einem Molekulargewicht
von nicht über 200 umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen,
Ethern, Carbonsäureestern oder Ketonen besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel ein Molekulargewicht
von nicht über 200 haben.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein aliphatisches Kohlenwasserstoffwachs
umfaßt und die Polymerisation oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses durchgeführt
wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs aus einem Paraffinwachs oder
einem Fischer-Tropsch-Wachs besteht.
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16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs aus einem Polyethylenwachs besteht.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur während mindestens eines Teils der Polymerisation mindestens 130°C beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einer Mischung des
aliphatischen Kohlenwasserstoffwachses und einem inerten oder kettenübertragenden Lösungsmittel mit
einem Molekulargewicht von nicht über 200 besteht, nämlich Kohlenwasserstoffen, Ethern, Carbonsäureestern
oder Ketonen.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem aliphatischen
Kohlenwasserstoffwachs besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während mindestens eines
Teils der Polymerisation mindestens 130 C beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs ein Polyethylenwachs ist.
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22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs einen Schmelzpunkt von 105 bis
120°C hat.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Monomere aus Vinylacetat,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, einem copolymerisierbaren oL-Monoolefin
oder einem niederen Dialkylmaleat besteht.
24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem Druck von 103
bis 172 bar durchführt.
25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel aus einem
aliphatischen Kohlenwasserstoffwachs, einem Cycloalkan
mit einem Molekulargewicht von nicht über 200 oder einem Alkan mit einem Molekulargewicht
von nicht nicht über 200 besteht.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einer Mischung
eines aliphatischen Kohlenwasserstoffwachses mit
einem Cycloalkan oder Alkan mit einem Molekulargewicht von nicht über 200 besteht.
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27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem Alkan mit
einem Molekulargewicht von nicht über 200 besteht.
28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator während des Fortschreitens
der Polymerisation in Anteilen zu einer Mischung aus (a) (1) Ethylen oder (2) einer Mischung aus
Ethylen und einem copolymerisierbaren Monomeren und (b) dem Polymeren von (1) oder dem Polymeren
von (2) gibt.
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