DE2265483C2

DE2265483C2 -

Info

Publication number: DE2265483C2
Application number: DE2265483A
Authority: DE
Inventors: John Edward Mt. Fern Dover N.J. Us Dench; Harry Brookside N.J. Us Knutson; Manfred Karl Long Valley N.J. Us Seven
Original assignee: Allied Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1971-03-02
Filing date: 1972-02-24
Publication date: 1988-05-19
Also published as: DE2208696C2; GB1329215A; FR2128547A1; DE2208696A1; IT960887B; BE780023A; FR2128547B1; NL7202473A; US3888911A; JPS554121B1; CA990449A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wachsartigen Telomeren aus Äthylen und gegebenenfalls 0,5 bis 49 Gewichts-% einer ungesättigten Säure bzw. deren Acylhalogenid-, Amid- oder Esterderivaten durch Umsetzung der Monomeren in der Dampfphase in Gegenwart einer Verbindung, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält, einen Siedepunkt unter 200°C aufweist und frei von ungesättigten Bindungen ist, oder einer höhermolekularen Kohlenwasserstoffverbindung in einer Menge von 10 bis 60 Gewichts-%, bezogen auf das Äthylen, und eines freie Radikale bildenden Initiators bei Temperaturen von 140 bis 240°C und Drücken von 200 bis 733 bar.

Verfahren dieser Gattung sind in den US-PS 25 04 400, 26 83 141 und 27 12 534 sowie in der BE-PS 6 52 349 beschrieben. Als freie Radikale bildende Initiatoren werden in diesen bekannten Verfahren beispielsweise Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder Wasserstoffperoxid verwendet.

Um in diesen Verfahren wachsartige Produkte zu erhalten, muß die Polymerisationstemperatur in dem genannten Beeich gehalten werden, und um harte Wachse zu bekommen, müssen geringe Initiator- und Telogenkonzentrationen angewendet werden. Geringe Initiatorkonzentrationen haben aber geringe Produktionsgeschwindigkeiten zur Folge. Bei einer Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Initiatorkonzentration bekommt man andererseits zu weiche Wachsprodukte.

Mit den bekanntermaßen verwendeten Initiatoren bekam man, insbesondere bei höheren Initiatorkonzentrationen, außerdem eine relativ starke Reaktorverschmutzung durch Ablagerung von vernetztem Polyäthylen in Gelform, die ein häufiges Abschalten und Reinigen des Reaktors erforderlich macht, eine Produktverschlechterung durch Trübung ergibt und durch Verminderung des Wärmeaustausches zu ungenügender Temperaturregelung und zur Gefahr durchgehender Reaktionen führt.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, bei dem eingangs geschilderten Verfahren die Produktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ohne die Wachseigenschaften, insbesondere die Härte des Wachses, zu verschlechtern, und außerdem eine möglichst geringe Reaktorverschmutzung durch Ablagerung von vernetztem Polyäthylen in Gelform zu bekommen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in dem eingangs genannten Verfahren als Initiator 1-Cyano- 1-(tert.-Butylazo)-cyclohexan, 2-(tert.-Butylazo)-isobutyronitril und/oder 2-tert.-Butylazo-2-phenylpropan verwendet und die prozentuale Umwandlung zwischen 55 und 75% hält.

Äthylen, Telogen, der Initiator und gegebenenfalls ein Comonomer werden kontinuierlich in einem geeigneten Reaktor eingespeist, der unter den angegebenen Drücken und Temperaturen arbeitet. Die Reaktionspartner werden in der Dampfphase gleichmäßig vermischt, und das Wachsprodukt wird so, wie es gebildet wird, kontinuierlich vom Boden des Reaktors abgezogen.

Das Äthylen, Comonomer, wenn solches verwendet wird, Initiator und Telogen werden etwa beim Reaktordruck in einem oberen Abschnitt des Reaktors mit einer konstanten Geschwindigkeit eingespeist, um in dem Reaktor, wenn einmal das Gleichgewicht hergestellt ist, stabile Bedingungen aufrechtzuerhalten. Die Reaktionkspartner liegen in der Dampfphase vor, und das Wachsprodukt, das unter den Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit ist, fällt zum Boden des Reaktors. Das Produkt wird, sobald es gebildet wird, entfernt, so daß es den Reaktionsbedingungen nicht länger ausgesetzt ist. Der Initiator wird zu dem Telogen vor dessen Eintritt in den Reaktor zugesetzt. Auch kann allgemein das Comonomere zu dem Telogenstrom zugesetzt werden. Die Verweilzeit der Reaktionspartner und des Produktes in dem Reaktor wird durch die Geschwindigkeit des Abziehens des Wachsproduktes und der Abgase reguliert, was auch die Umwandlung beeinflußt. Das Abgas enthält unumgesetzte Ausgangsmaterialien, Nebenprodukte der Reaktion sowie Katalysator. Im Abgas enthaltene freie Radikale können die Polymerketten angreifen, indem sie eine Verzweigung des Polymers und eine Bildung von gelierten Produkten verursachen. Somit sollte die Fließgeschwindigkeit beim Abziehen des Abgases so gehalten werden, daß die Verweilzeit des Produktes in dem Reaktor so klein wie möglich gehalten wird, wodurch die Verschmutzung auf einem Minimum bleibt. Die prozentuale Umwandlung sollte vorzugsweise zwischen 59 und 65% gehalten werden. Die Umwandlung ist hier das Verhältnis der Produktionsgeschwindigkeit in Kilogramm pro Stunde zu der Summe der Produktionsgeschwindigkeit in Kilogramm pro Stunde plus der Menge an unumgesetztem Äthylen in Abgasstrom in Kilogramm pro Stunde multipliziert mit 100. Überraschenderweise führt bei dem vorliegenden Verfahren eine Steigerung der Abgasabzugsgeschwindigkeit zu einer Erhöhung und nicht zu einer Erniedrigung der Produktionsgeschwindigkeit bis zu einem Maximum, das bei der für jeden Initiator optimalen Umwandlung liegt.

Unter wachsartigen Telomeren von Äthylen und gegebenenfalls anderen Monomeren werden hier Wachse verstanden, die Viskositäten von 25 bis 1500 Centipoise bei 140°C, Molekulargewichte von 1000 bis 5000 und Erweichungspunkte (nach Ring und Ball) von 70 bis 118°C besitzen. Diese Produkte haben sehr niedrige Viskositäten, so daß der Schmelzindex so hoch ist, daß er bei den vorliegenden Produkten nicht bestimmbar ist.

Die Menge von zuzusetzendem Initiator variiert nach der erwünschten Produktionssgeschwindigkeit, doch ergeben 1,3× 10^-4 bis 4×10^-4 Mol Initiator je Mol Äthylen allgemein optimale Ergebnisse.

Das Telogen wirkt sowohl als Kettenübertragungsmittel wie auch als Kettenabbruchmittel. Geeignete Telogene sind die üblichen Telogene, nämlich Verbindungen, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten und frei von olefinisch ungesättigten Bindungen sind und Siedepunkte unter 200°C bei Atmosphärendruck, vorzugsweise unter 150°C besitzen, oder höhermolekulare Kohlenwasserstoffverbindungen. Bevorzugte Telogene enthalten bis zu 4 Kohlenstoffatome und bis zu 2 Sauerstoffatome. Beispiele geeigneter Telogene sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, die Butanole, Cyclohexanol oder Diacetonalkohol, Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther oder Diisopropyläther, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Isobutylketon oder Cyclohexanon, Ester, wie Methylformiat, Propylformiat, Äthylacetat, Methylpropionat, Äthylbutylat, Methylmalonat oder Triäthylorthoformiat, Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, und ihre entsprechenden Anhydride, Verbindungen, wie Acetaldehyd, Äthylenoxid, Polyäthylenoxid, Dioxan, Äthylacetal, Lactone, Furane oder Glycoldiacetat. Beispiele höhermolekularer Kohlenwasserstoffverbindungen sind Toluol, Äthylbenzol, Cumol, n-Propylbenzol oder Amylbenzol. Isopropanol und Aceton sind besonders bevorzugt. Die zugesetzte Telogenmenge kann zwischen 10 und 60, vorzugsweise zwischen 12 und 28 Gewichts-% des Äthylens variieren, doch wiederum sollte die Konzentration im wesentlichen konstant bleiben, d. h. ±1%, nachdem in dem Reaktor einmal das Gleichgewicht erreicht wurde.

Die Herstellung wachsartiger Telomerpolymere von Äthylen und anderer Monomere ist in der DE-AS 17 20 232 beschrieben. Außer dem Äthylen können dem Reaktor 0,5 bis 49 Gewichts- %, bezogen auf das Äthylen, eines Comonomers zugeführt werden, das eine ungesättigte Säure oder ein Acylhalogenid, ein Amid- oder Esterderivat hiervon sein kann. Geeignete ungesättigte Säuren können Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele geeigneter Acylhalogenide sind Acrylylchlorid oder Crotonylchlorid. Beispiele geeigneter Amide sind Acrylamid, Methacrylamid oder Isopropylamid. Beispiele geeigneter Ester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Dimethylaminoäthylmethacrylat.

Die Reaktionspartner werden dem Reaktor unter geeignetem Druck zugeführt. Drücke von 266 bis 533 bar sind bevorzugt, besonders Drücke von 400 bis 533 bar.

Die Temperatur des Reaktors muß sorgfältig reguliert werden. Reaktionstemperaturen in der Größenordnung von 140 bis 170°C sind bevorzugt. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, wird die Produktionsgeschwindigkeit unpraktisch gering, während bei zu hoher Temperatur ein Verzweigen der Polymerketten auftritt, das zu weicheren Produkten führt. Die Reaktionstemperatur hat etwas Einfluß auf die Initiatorwahl.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von harten wachsartigen Telomerpolymeren ist üblich und in der US-PS 26 83 141 allgemein beschrieben. Ein Autoklav oder Tankreaktor, der mit einer geeigneten Rühreinrichtung und Kühleinrichtung ausgestattet ist, wird mit Wasserdampf auf die erwünschte Temperatur gebracht. Der Druck in dem Reaktor wird auf den erwünschten Betriebsdruck gebracht. Die Einspritzpumpen werden dann angestellt, um die erwünschten Mengen in Äthylen, Telogen, Initiator und Comonomer, wenn ein solches verwendet wird, dem oberen Teil des Reaktors zuzuführen, und der Abgasfluß wird gestartet. Nach einer anfänglichen Induktionsperiode wird das Wachsprodukt aus dem Reaktor zusammen mit dem Abgas entnommen, in einem Aufnahmekessel gesammelt und über einen Geruchsentferner zu einem Lagerbehälter geführt.

In den folgenden Beispielen wurde die Härte gemäß ASTM-Test D-1321-55 T unter Verwendung einer standardisierten NBS-Nadel D 1321 bestimmt. Es wurde Äthylen von wenigstens 99%iger Reinheit und als Telogen Isopropanol von wenigstens 99,8%iger Reinheit verwendet. Das folgende Verfahren wurde in jedem Versuch angewendet:

a) Der Reaktor wurde mit Wasserdampf auf die Betriebstemperatur gebracht;
b) der Druck wurde mit Äthylen auf etwa 200 bar gebracht, und eine anfängliche Einspritzmenge von Isopropanol wurde eingepumpt;
c) der Druck wurde mit Äthylen auf den Betriebsdruck erhöht;
d) die Hochdruckeinspritzpumpen wurden angestellt, um die erforderlichen Mengen an Isopropanol und in Isopropanol gelösten Initiator einzuführen;
e) das Reaktor-Abzugskontrollventil für den Abgasfluß wurde geöffnet;
f) die abstromwärts vorgesehene Anlage einschließlich Gaswäschern, Abgaskühlern und dergleichen, wurde in Betrieb genommen;
g) nach einer kurzen Einführungsperiode begann die Bildung von Wachsprodukt, die Geruchsentfernung wurde begonnen, und die stündliche Probeabnahme begann;
h) konstante Bedingungen wurden nach 2 bis 4 Stunden erreicht. Jeder Versuch wurde etwa 50 bis 100 Stunden fortgesetzt. Wenn der Versuch beendet war, wurde der Reaktor gekühlt und geöffnet, um ihn auf verschmutzende Ablagerungen zu untersuchen.

Beispiel 1

Äthylen, Isopropanol und jeweils einer der nachfolgend angegebenen Initiatoren wurden in einem zylindrischen 4-l-Druckreaktor, wie er in der US-PS 26 83 141 beschrieben ist, eingespritzt, doch wurde das Produkt, wie es gebildet wurde, vom Boden des Reaktors zusammen mit dem Abgas abgezogen. Der Druck in dem Reaktor wurde während der Reaktion auf 466 bar und die Temperatur auf 150°C gehalten. Die anderen Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Während bei einem Vergleichsversuch mit Di-tert.-butylperoxid unter gleichen Versuchsbedingungen der Reaktor nach 116 Stunden wegen übermäßiger Verschmutzung durch Gelbildung abgeschaltet werden mußte, wurde bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren nach 5 Tagen nur eine sehr geringe Reaktorverschmutzung festgestellt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient der Gegenüberstellung der Produktionsgeschwindigkeiten einerseits und der Härten andererseits bei Verwendung eines Initiators nach der Erfindung (Versuche 1 bis 4) und herkömmlicher Initiatoren, wie Di-tert.-butylperoxid und Wasserstoffperoxid (Versuche 5 bis 12). Die Versuche 1 bis 9 wurden bei 466 bar und 150°C und die Versuche 10 bis 12 bei 466 bar und 170°C durchgeführt. Die übrigen Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Es ist ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäßen Initiatoren viel höhere Produktionsgeschwindigkeiten ohne Verminderung der Härte im Produkt erreicht werden können.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wachsartigen Telomeren aus Äthylen und gegebenenfalls 0,5 bis 49 Gewichts-% einer ungesättigten Säure bzw. deren Acylhalogenid-, Amid- oder Esterderivaten durch Umsetzung der Monomeren in der Dampfphase in Gegenwart einer Verbindung, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält, einen Siedepunkt unter 200°C aufweist und frei von ungesättigten Bindungen ist, oder einer höhermolekularen Kohlenwasserstoffverbindung in einer Menge von 10 bis 60 Gewichts-%, bezogen auf das Äthylen, und eines freie Radikale bildenden Initiators bei Temperaturen von 140 bis 240°C und Drücken von 200 bis 733 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator 1-Cyano- 1-(tert.-Butylazo)-cyclohexan, 2-(tert.-Butylazo)-isobutyronitril und/oder 2-tert.-Butylazo-2-phenylpropan verwendet und die prozentuale Umwandlung zwischen 55 und 75% hält.