DE69412283T2

DE69412283T2 - Verfahren zur herstellung von maleinisiertem polyethylenewachs

Info

Publication number: DE69412283T2
Application number: DE69412283T
Authority: DE
Inventors: Kerry D. Longview Tx 75604 Muhlestein; Thomas D. Lonview Tx 75604 Roberts; Greg T. Longview Tx 75604 Slemons
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1994-12-07
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2014-12-08
Also published as: ATE169306T1; DE69412283D1; WO1995016713A1; EP0734399B1; US5420303A; KR960706511A; EP0734399A1; JPH09506658A; US5551974A; CA2177374A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das kontinuierliche Verfahren zur kontinuierlichen Maleierung von Polyethylen zu einer hohen Säurezahl. Das vorliegende Verfahren erzeugt maleierte Polyethylenwachse einer niedrigen Viskosität und einer hohen Säurezahl und ohne daß eine wesentliche Färbung oder ein unangenehmer Geruch auftritt.

Hintergrund der Erfindung

Das Pfropfen von Polymeren mit hoher oder niedriger Molmasse ist häufig, in der Literatur beschrieben worden [siehe z. B. das Polymer-Lehrbuch "Polymer Chemistry" von M. P. Stevens, (Addison-Wesley), 1975, Seite 196-202]. Die Maleierung ist eine Untergruppe des Pfropfens. Dem Fachmann ist die stark individuelle Natur der Maleierungs-Verfahren bekannt, die patentiert worden sind. Z. B. schreitet die Maleierung von Polypropylenen durch eine Radikal-Initiierung auf einfache Weise zu höheren Säurezahlen fort (siehe die US Patente 3 414 551, 3 480 580, 3 481 910, 3 642 722, 3 746 676, 3 932 368, und 4 613 679). Die Molmasse der Produkte derartiger. Umsetzungen sind aufgrund der begleitenden Abbaureaktionen niedriger als die des Ausgangs-Polypropylens. Andererseits ergibt die direkte Maleierung von Polyethylenen eine Vernetzung, die die Molmasse des Polymers erhöht [siehe z. B. "Journal of Applied Polymer Science", 4.4, 1941, N. G. Gaylord et al. (1992); und die U. S. Patente 3 804 926, 4 026 967, 4 028 436, 4 031 062, 4 071 494, 4 218 263, 4 315 863, 4 347 341, 4 358 564, 4 376 855, 4 506 056, 4 632 962, 4 780 228, 4 987 190 und 5 021 510].
Die durch Radikale initiierte Maleierung von Polyethylenen in kontinuierlichen Verfahren ist auf sehr niedrige Säurezahlen begrenzt, um eine Gelierung aufgrund einer übermäßigen Vernetzung zu verhindern. Kontinuierliche Verfahren ergeben preisgünstigere kommerzielle Produkte. Dies bedeutet, daß bisher handelsübliche, maleierte Polyethylene eine niedrigere Säurezahl aufweisen, da die Maleierung zu einer hohen Säurezahl in einer kontinuierlichen Produktionseinheit hochmolekulare Gele bildet, die den Reaktor verstopfen. Thermische Maleierungen ohne Verwendung von Initiatoren werden auch für die Maleierung von Polyethylen angewendet, um die Vernetzung zu minimieren. Die maleierten Polyethylene mit niedriger Säurezahl (10 oder weniger), die im Handel angeboten werden, werden aus geschmolzenem Polyethylen durch ein kontinuierliches, thermisches Maleierungsverfahren (kein Peroxid) bei Temperaturen von beinahe oder mehr als 300ºC hergestellt. Die durch Radikale initierte Maleierung von Polyethylenen zu einer hohen Säurezahl unter Verwendung spezieller Reagenzien ist in einem diskontinuierlichen Verfahren versucht worden. Die Verwendung dieser speziellen Reagenzien erzeugt jedoch ein Produkt, das eine starke Färbung aufweist und/oder Dämpfe abgibt, die für Menschen unangenehm sind, welche die Verarbeitung und die Anwendung dieses maleiierten Produkts durchführen.
Unterschiedliche Maleierungs-Techniken ergeben unterschiedliche Produkttypen. Maleierungen im Festzustand, die unterhalb des Schmelzpunkts des Polymers durchgeführt werden, erfolgen auf der freigelegten Oberfläche des Feststoffs. Die erreichten Säurezahlen sind notwendigerweise eine Funktion der freigelegten spezifischen Oberfläche. Verfahren auf Lösungsmittelbasis lösen das Polymer und erzeugen ein gleichmäßigeres maleiertes Produkt [US Patente 3 416 990, 3 437 550, 3 483 276, 3 928 687, 4 078 017, 4 299 754, 4 624 992 und 4 693 838, und die Japanischen Patente 59 105 053; 53 1291; 84 105 053 (1984); 69 15 422 (1969); 69 15 423 (1969); 77 93 495 (1977); 80 34 224 (1980); und 82 42 736 (1982). Die Lösungsmittelentfernung und die Wiedergewinnung desselben stellen jedoch zusätzliche Ausgaben bei solchen Verfahren dar. Ein Extruder dient in einigen Verfahren als Reaktor, und er ergibt aufgrund des mechanischen Zerreißens der Polymerketten eine gewisse Abnahme der Molmasse des Polymers [siehe die US Patente 3 862 265, 4 003 874, 4548 993, 4639 495, 4 751 270, 4 762 890, 4 857 600, 4 927 888 und 5 001 197, und die Japanischen Patente JP 63 309 540, 88 309 540 (1988) und JP 78 137 292 (1978.), und die Europäische Patentanmeldung EP 280 454 (31.8.1988)].
Einige andere Verfahren machen Gebrauch von anderen chemischen Reaktionen wie der Oxidation oder der Umsetzung mit einem Alkohol oder Amin - entweder vor der Maleierung oder nach der Maleierung -, um außergewöhnliche Produkte herzustellen [siehe die US Patente 4 443 584 und 4 727 120, und das Japanische Patent JP 77 08 035 (1975)]. In anderen Verfahren werden Copolymere verwendet, um die Molmasse zu verändern, d. h. die Molmasse zu erhöhen (Maleierung von Polyethylenen) oder die Molmasse zu erniedrigen (Maleierung von Polypropylenen) (siehe die US Patente 3 953 541, 4 533 700, 4 612 155, 4 749 505 und 4 822 688). Schließlich müssen die Verfahren, die in Wasser durchgeführt werden, die Maleierung mit einer Mischung von allenfalls Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid beinhalten und möglicherweise ausschließlich Maleinsäure beinhalten (siehe die US Patente 4 370 450, 4 839 423, 4 877 841 und 4 879 347). Die Produkte dieser wäßrigen Verfahren sind notwendigerweise eher die Carbonsäuren als die Anhydride, die in anderen Maleierungsverfahren erhalten werden.
Die maleierten Polyethylenwachse mit einer hohen Säurezahl wären sehr erwünscht, da höhere Säurezahlen die Emulgierbarkeit der Wachse, die Abriebfestigkeit und die Beständigkeit gegenüber Spuren schwarzer Absätze von Wachse enthaltenden Fußbodenpolituren und die Haftung von Wachsen erhöhen, wodurch sie sich besser als Kompatibilisierungsmittel und Oberflächenbeschichtungen eignen. Jedoch sind Versuche zur Herstellung von Polyethylenwachsen mit hoher Säurezahl, die im wesentlichen keine Färbung oder einen unangenehmen Geruch aufweisen, nicht erfolgreich gewesen. Zusätzlich dazu war die Kommerzialisierung einer diskontinuierlichen Herstellung von Polyethylenen mit hoher Säurezahl technisch undurchführbar. Somit wäre die Befähigung zur Herstellung eines brauchbaren, maleierten Polyethylens mit hoher Säurezahl sehr erwünscht. Insbesondere wäre es sogar noch mehr erwünscht und preiswerter, wenn dies in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird, das sich für eine kommerzielle Herstellung anwenden läßt.
Das kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines maleierten Polyethylenwachses umfaßt das Vermischen in der Schmelzphase von Polyethylen-Homopolymer oder -Copolymer, das weniger als 50 Gew.-% Comonomer enthält, wenigstens 0,35 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, wenigstens 0,05 Gew.-% eines Radikal-Initiators und wenigstens 0,05 Gew.-% m- Diisopropylbenzol, und das Entfernen des maleierten Polyethylens, das zu einer Säurezahl von größer als 3 maleiert wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren, in dem die obigen Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in die geschmolzene Mischung eingeführt werden, und maleiertes Polyethylen-Produkt kontinuierlich entfernt wird.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner eine Emulsions-Zusammensetzung aus:
(a) 10 bis 30 Gew.-% des obigen maleierten Polyethylenwachses mit niedriger Schmelzviskosität, und
(b) 60 bis 90 Gew.-% Wasser.
Die Erfinder haben unerwarteterweise ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Polyethylenwachses mit einer hohen Säurezahl gefunden. Dieses Verfahren kann unerwarteterweise in einem Reaktor durchgeführt werden, ohne daß eine Verstopfung des Reaktors aufgrund der Vernetzung eintritt. Unerwarteterweise liegt aufgrund der Gegenwart von m-Diisopropylbenzol die Vernetzung nicht vor. Das Verfahren erlaubt die Herstellung eines maleierten Polyethylens mit hoher Säurezahl, das im wesentlichen keine Färbung und keinen unangenehmen Geruch aufweist. Diese maleierten Polyethylenwachse mit hoher Säurezahl sind zur Bildung von Dispersionen oder Emulsionen, die in Fußbodenpolituren verwendet werden, sehr brauchbar. Diese Emulsionen, die in Fußbodenpolituren verwendet werden, ergeben einen guten Schutz gegenüber Spuren von schwarzen Absätzen, wenn sie als eine Fußbodenpolitur aufgetragen werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in der Schmelzphase bei einer Temperatur von 110 bis 220 ºC, vorzugsweise von 130 bis 190ºC, durchgeführt, wobei eine Temperatur von 140 bis 160ºC am meisten bevorzugt wird. Bei Temperaturen, die weit unter 110ºC liegen, wird die Umsetzung merklich verringert, und ein Rühren oder Pumpen ist schwierig. Während bei Temperaturen, die weit über 220ºC liegen, das Polyethylen durch einen neuen Reaktionsmechanismus zu vernetzten beginnt.
Das in der vorliegenden Erfindung umgesetzte Polyethylen weist wenigstens 50 Gew.-% Ethylen und ein Massenmittel der Molmasse von weniger als 150 000 auf. Der Polyethylen-Reaktionsteilnehmer enthält vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% Ethylen, mehr bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, wobei 100 Gew.-% Ethylen am meisten bevorzugt werden. Beispiele geeigneter Comonomere umfassen Propylen, Buten, Hexen, Penten, Octen, Hepten, Decen, höhere Homologe und geometrische Isomere derselben, wobei die Comonomere Propylen, Buten und Hexen bevorzugt werden.
Der Polyethylen-Reaktionsteilnehmer hat auch vorzugsweise eine Ausgangs-Molmasse von weniger als 10 000. Der Polyethylen- Reaktionsteilnehmer mit niedrigeren Molmassen läßt sich leichter rühren und pumpen und erzeugt ein maleiertes Polyethylen- Produkt mit niedriger Molmasse, das sich leicht emulgieren läßt.
Das kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Verfahren, in dem die Reaktionsteilnehmer Polyethylen, Maleinsäureanhydrid, Radikal-Initiator und m-Diisopropylbenzol kontinuierlich in die geschmolzene Mischung eingeführt werden, und maleiertes Polyethylen-Produkt kontinuierlich entfernt wird. Ein Verfahren der kontinuierlichen Maleierung von Polyethylen gemäß der vorliegenden Erfindung kann in der Schmelzphase in einem Schneckenextruder, vorzugsweise einem Doppelschneckenextruder, erfolgen. Wenn das kontinuierliche Verfahren in einem Schneckenextruder erfolgt, werden der Radikal-Initiator und m-Diisopropylbenzol vorvermischt und dann zu der Mischung von geschmolzenen Polyethylen und Maleinsäureanhydrid (durch eine Einspritzöffnung) gegeben.
Ein anderes Verfahren der kontinuierlichen Maleierung von Polyethylen gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt in einem gerührten kontinuierlichen Reaktor, worin die Reaktionsteilnehmer an einem Ende des Reaktors eingeführt werden, und das Produkt am entgegengesetzten Ende des Reaktors entfernt wird. Die Verweilzeit aller Reaktionsteilnehmer in dem gerührten, kontinuierlichen Reaktor ist merklich länger als bei einem Doppelschneckenextruder und beträgt vorzugsweise wenigstens 10 Minuten, mehr bevorzugt wenigstens 14 Minuten, wobei eine Verweilzeit von wenigstens 17 Minuten am meisten bevorzugt wird. Um ein maleiertes Polyethylen-Produkt herzustellen, beträgt die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in einem gerührten, kontinuierlichen Reaktor vorzugsweise 17 bis 39 Minuten. In einem gerührten, kontinuierlichen Reaktor würden Verweilzeiten von sehr viel weniger als 10 Minuten keine ausreichende Reaktionszeit bereitstellen, um das Polyethylen zu maleieren und alle Reaktionsteilnehmer umzusetzen, da das Vermischen weniger intensiv ist als in einem Schneckenextruder. Dies würde auch das Entfernen einer größeren Menge von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid aus dem Produkt erfordern. Zusätzlich dazu sind extrem lange Verweilzeiten in einem gerührten, kontinuierlichen Reaktor unnötig, da alle Reaktionsteilnehmer sich bereits umgesetzt haben. Somit wird eine Verweilzeit, bei der ein gesamtes Volumen des gerührten, kontinuierlichen Reaktors während 17 bis 39 Minuten ersetzt wird, am meisten bevorzugt.
Die Menge des Maleinsäureanhydrids, das in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt wenigstens 0,35 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 1,8 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 3 Gew.-%, wobei 4 bis 7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid am meisten bevorzugt werden. Mengen des Maleinsäureanhydrids von sehr viel weniger als 0,35 Gew.-% maleieren das Polyethylen nicht merklich zu einer brauchbaren Säurezahl, während äußerst hohe Mengen des Maleinsäureanhydrids nur ein mühsameres Entfernen des nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrids von dem Produkt erfordern.
Der Radikal-Initiator, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein Peroxid.
Geeignete Beispiele von Peroxiden umfassen Di-t-butylperoxid, Di-(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexen, Benzoylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy)hexan, wobei Di-t-butylperoxid am meisten bevorzugt wird.
Die Menge des Peroxids, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt wenigstens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,3 Gew.-%, mehrbevorzugt wenigstens 0,5 Gew.-%, wobei 0,6 bis 0,8 Gew.-% Peroxid am meisten bevorzugt werden. Mengen des Peroxids von sehr viel weniger als 0,05 Gew.-% reagieren nicht merklich mit dem Maleinsäureanhydrid und dem Polyethylen, um das Polyethylen in einem merklichen Ausmaß zu maleieren. Eine Menge des Peroxids, die sehr viel höher ist als die offenbarte, ist kostspielig und erhöht nicht merklich die Maleierung von Polyethylen.
Die Menge des m-Diisopropylbenzols, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt wenigstens 0,05 Gew.-%. Es wird angenommen, daß dieses m-Diisopropylbenzol als Kettenübertragungsmittel (CTA) fungiert, welches die Vernetzung des Polyethylens verhindert, während es dem maleierten Polyethylen-Produkt keine Färbung und keinen unangenehmen Geruch verleiht. Die Menge dieses m-Diisopropylbenzols liegt vorzugsweise bei einer Konzentration von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Konzentration von Radikal-Initiator und m-Diisopropylbenzol, mehr bevorzugt bei 9 bis 50 Gew.-%, wobei 10 bis 15 Gew.-% am meisten bevorzugt werden. Mengen, die stark unter 5 Gew.-% m-Diisopropylbenzol, bezogen auf die Gesamt-Konzentration von Radikal-Initiator und Dilsopropylbenzol, liegen, sind deshalb weniger brauchbar, weil bestimmte Vernetzungs- und Gelierungsgrade des Polyethylens auftreten, während Mengen, die stark über 95 Gew.-% liegen, im Übermaß vorhanden sind und jede Vernetzung des Polyethylens nicht merklich reduzieren.
Die Menge des Maleinsäureanhydrids liegt in bezug auf den Radikal-Initiator in einem molaren Überschuß vor, und das Stoffmengenverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Radikal- Initiator beträgt vorzugsweise 2 bis 50, mehr bevorzugt 5 bis 40, wobei ein Stoffmengenverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Radikal-Initiator von 10 bis 19 am meisten bevorzugt wird. Mengen des Maleinsäureanhydrids, die stark unter dem Stoffmengenverhältnis von 2 liegen, sind weniger brauchbar und verschwenden den überschüssigen Radikal-Initiator und können eine Vernetzung verursachen. Mengen des Maleinsäureanhydrids in dem Stoffmengenverhältnis von sehr viel mehr als 50 stellen einen Überschuß von Maleinsäureanhydrid dar und können nicht mit dem Radikal-Initiator und dem Polyethylen umgesetzt werden, um das Polyethylen zu maleieren.
In dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden die flüchtigen Bestandteile allgemein von dem maleierten Polyethylen entfernt. Diese flüchtigen Bestandteile stellen allgemein nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid dar. Das Verfahren zum Entfernen der flüchtigen Bestandteile ist ein kontinuierliches Verfahren und wird dadurch durchgeführt, daß man einen Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, über oder durch die geschmolzene, Polyethylen enthaltende Mischung leitet. Dieses Verfahren wird vorzugsweise durch Leiten von Stickstoff durch die geschmolzene Polyethylen-Mischung durchgeführt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen.
Sobald das geschmolzene Polyethylen aus dem Reaktor ausgetreten ist und die flüchtigen Bestandteile entfernt worden sind, wird das maleierte Polyethylen abgekühlt, um einen Feststoff zu bilden, wobei dieses Verfahren vorzugsweise eines ist, bei dem das maleierte Polyethylen abgekühlt und zu festen Teilchen, wie Pellets und Pasten, geformt wird.
Die maleierte Polyethylenwachs-Zusammensetzung, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet wird, hat eine Säurezahl von wenigstens 2, im wesentlichen keinen unangenehmen Geruch und eine Gardner-Farbzahl von weniger als 3. Diese maleierte Polyethylenwachs-Zusammensetzung hat vorzugsweise eine Säurezahl von wenigstens 7, mehr bevorzugt von wenigstens 10 und noch bevorzugter von wenigstens 22, wobei eine Säurezahl von wenigstens 45 am meisten bevorzugt wird. Eine bevorzugte maleierte Polyethylenwachs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist somit ein maleiertes Polyethylenwachs mit niedriger Schmelzviskosität, das eine Säurezahl von wenigstens 7 hat, im wesentlichen keinen unangenehmen Geruch und eine Gardner-Farbzahl von weniger als 3 aufweist.
Diese maleierte Polyethylenwachs-Zusammensetzung hat vorzugsweise eine Gardner-Farbzahl von weniger als 2, mehr bevorzugt von weniger als 1, wobei eine Gardner-Farbzahl von 0 am meisten bevorzugt wird. Je niedriger die Gardner-Farbzahl ist, um so weniger Färbung liegt in der sich ergebenden Zusammensetzung vor. Ein maleiertes Polyethylenwachs, das eine Gardner-Farbzahl von fast 0 hat, ist deshalb sehr erwünscht, weil Endanwender dieses Produkt in Zusammensetzungen frei einfügen können, ohne daß die Färbung der sich ergebenden Zusammensetzung beeinträchtigt wird, so daß die sich ergebende Zusammensetzung kein schmutziges oder schäbiges Aussehen aufweist.
Die Zusammensetzung, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, hat im wesentlichen keinen unangenehmen Geruch, was bedeutet, daß die Zusammensetzung keinen fauligen Geruch oder irritierenden Geruch abgibt, und bei den Arbeitern, die das Produkt verarbeiten, keine Tränenbildung verursacht.
Das Ausgangs-Polyethylen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat vorzugsweise einen Schmelzindex von wenigstens 1,6 bei 190ºC, vorzugsweise von wenigstens 100 bei 190ºC, wobei ein Schmelzindex von wenigstens 1000 bei 190ºC am meisten bevorzugt wird. Der Schmelzindex wird gemäß ASTM D 1238 bestimmt. Bei einem Schmelzindex von sehr viel weniger als 1,6 bei 190ºC ist eine Verarbeitung schwierig, während bei einem Schmelzindex von merklich mehr als 1000 eine sehr flüssige Masse vorliegt, die eine spezielle Handhabung erfordert.
Das maleierte Polyethylenwachs, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, hat vorzugsweise eine Schmelzviskosität von weniger als 600 mPas (cP) bei 125ºC, mehr bevorzugt von weniger als 300 mPas (cP) bei 125ºC, wobei eine Schmelzviskosität von weniger als 225 mPas (cP) bei 125 ºC am meisten bevorzugt wird. Die Schmelzviskosität wird auch gemäß ASTM D 1238 bestimmt. Ein maleiertes Polyethylenwachs, das eine Schmelzviskosität von sehr viel weniger als 200 mPas (cP) bei 125ºC hat, ist zu flüssig, um leicht gehandhabt zu werden, während ein maleiertes Polyethylenwachs, das eine Schmelzviskosität von sehr viel mehr als 600 mPas (cP) bei 125 ºC hat, Vernetzungen enthält, die die Anwendungseigenschaften beeinträchtigen.
Das maleierte Polyethylenwachs der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise direkt zu einer Wasser und Tensid enthaltenden Dispersion oder Emulsion geformt. Diese Emulsion umfaßt vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% eines maleierten Polyethylenwachses, das eine Schmelzviskosität von wenigstens 200 mPas (cP) bei 125ºC, eine geringere Menge von bis zu 15 Gew.-% Tensid und 60 bis 90 Gew.-% Wasser aufweist.
Die Ausdrücke Dispersion und Emulsion werden hierin als gegenseitig austauschbar verwendet; wenn jedoch das maleierte Polyethylenwachs als ein Feststoff angesehen wird, dann kann der Ausdruck Dispersion geeigneter sein.
Die maleierten Polyethylenwachse; die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, werden gemäß dem bevorzugten Verfahren in Form von Emulsionen gebildet, umfassend das Vermischen von 10 bis 30 Gew.-% des maleierten Polyethylenwachsen unter neutralen oder basischen Bedingungen, einer geringeren Menge von bis zu 15 Gew.-% eines Tensids und 60 bis 90 Gew.-% Wasser bei erhöhter Temperatur während einer Zeitspanne, die ausreichend ist, um eine Emulsion des maleierten Polyethylenwachses herzustellen.
Die Emulsion wird vorzugsweise in Form einer Fußbodenpolitur- Formulierung verwendet und auf ein Substrat, wie ein Fußboden, aufgetragen und getrocknet, um einen klaren, harten Fußbodenlack bereitzustellen, der eine verbesserte Abriebfestigkeit und einen verbesserten Schutz gegenüber Spuren schwarzer Absätze aufweist.
Die Temperatur, bei der die Emulsion hergestellt wird, liegt vorzugsweise zwischen 160 und 180ºC, mehr bevorzugt zwischen 165 und 178ºC, wobei eine Temperatur von 170 bis 175ºC am meisten bevorzugt wird. Die Emulsion wird bei einem neutralen oder basischen pH-Wert hergestellt. Jedoch wird es bevorzugt, daß der pH zwischen 7 und 10, vorzugsweise zwischen 9 und 10 liegt, wobei ein pH zwischen 9,5 und 9,7 am meisten bevorzugt wird.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Emulsionen enthalten im allgemeinen 10 bis 30 Gew.-% maleiertes Polyethylenwachs, vorzugsweise 20 bis 27 Gew.-%, wobei 21 bis 23 Gew.-% maleiertes Polyethylenwachs am meisten bevorzugt werden.
Mengen des maleierten Polyethylenwachses von sehr viel mehr als 30 Gew. -% und sehr viel weniger als 10 Gew. -% sind bei Anwendungen nicht brauchbar.
Die Menge des Tensids, das in den Emulsionen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann bis zu 15 Gew.-% betragen, aber vorzugsweise liegt sie zwischen 5 und 10 Gew.-%, wobei 6 bis 8 Gew.-% am meisten bevorzugt werden. Mengen, die sehr viel mehr als 15 Gew.-% betragen, sind nicht notwendig, um die Menge des maleierten Polyethylenwachses in Wasser dispergierbar zu machen. Jedoch dispergieren kleinere Mengen von weniger als 3 Gew.-% nicht in angemessener Weise das maleierte Polyethylenwachs. Jedes Tensid, das eine Dispersion oder Emulsion des vorliegenden Systems bildet, würde hierin brauchbar sein. Beispiele geeigneter Tenside umfassen IGEPAL® CO-630, IGEPAL® CO-710, Nonylphenol und ethoxylierte Alkohole, wie TERGITOL® 15-S-9 und TERGITOL® 15-S-12.
Die Wassermenge variiert allgemein gemäß der erwünschten Konzentration, sie liegt aber im allgemeinen zwischen 60 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 65 und 80 Gew.-%, wobei 70 bis 79 Gew.-% Wasser am meisten bevorzugt werden. Allgemein wird eine Base zu der Emulsion gegeben, um die wäßrige Lösung basisch zu machen. Die Mengen der Base reichen allgemein von 1 bis 3 Gew.-%, und sie wird allgemein aus Standardbasen, wie tertiären Aminen und Kaliumhydroxid, ausgewählt. Die Mengen der Base können von 0,05 bis 3 Gew.-% reichen, betragen aber vorzugsweise 0,75 bis 1,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,2 Gew.-%, wobei 1 Gew.-% Base am meisten bevorzugt wird.
Die Emulsion kann auch andere Bestandteile, wie Bleichmittel oder Weißmacher, wie Natriumbisulfit, in Konzentrationen bis zu 0,34 Gew.-% enthalten. Das Bleichmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,34 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,15 bis 0,34 Gew.-%, vor, wobei 0,29 bis 0,31 Gew.-% des Bleichmittels am meisten bevorzugt werden. Das Bleichmittel oder der Weißmacher sind im allgemeinen nicht notwendig. Jedoch vermindern kleinere Mengen häufig die Verfärbung.
Die Fußbodenpolituren der vorliegenden Erfindung sind allgemein Emulsionen des maleierten Polyethylenwachses, enthalten aber im allgemeinen zusätzliche Materialien, wie sie in Standard-Fußbodenpolituren verwendet werden, wie Koaleszenzhilfsmittel, acrylische Polymere, Weichmacher und andere Wachse. Die Mengen der Koaleszenzhilfsmittel, wie Glycolether, können von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-%, variieren, wobei eine Menge von 4 Gew.-% am meisten bevorzugt wird. Die Menge der acrylischen Polymere, wie Styrol-Acryl- Copolymere, kann von 10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 15 Gew.-%, variieren, wobei eine Menge von 6 bis 12 Gew.-% am meisten bevorzugt wird. Die Weichmacher können von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.-%, variieren, wobei eine Menge von 1,5 bis 3 Gew.-% am meisten bevorzugt wird. Die Mengen der anderen Wachse können von 0,4 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-% variieren, wobei eine Menge von 1, 2 bis 1,5 Gew.-% am meisten bevorzugt wird.
Andere Materialien, die in der Fußbodenpolitur vorliegen können, umfassen Stabilisierungsmittel, Silicon-Antischaummittel, Fluorkohlenstoff-Tensid und Zinkoxid.
Fußbodenlacke, die aus den Fußbodenpolitur-Formulierungen unter Verwendung der maleierten Polyethylenwachse der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, haben beim Vergleich mit Fußbodenpolituren ohne dieses Wachs eine verbesserte Abriebfestigkeit und einen verbesserten Schutz gegenüber Spuren schwarzer Absätze.
Die Fußbodenlacke können durch Auftragen der Fußbodenpolitur- Formulierungen durch Standard-Verfahren, wie Auftragen auf das Substrat, und Trocknen erhalten werden. Die trockene Beschichtung kann auch glanzgeschliffen werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiele

Beispiel 1 (Vergleich) - Diskontinuierliche Herstellung, kein CTA

Dieser Versuch wurde in einem 4 l Harz-Reaktionskolben mit einem durch einen Motor angetriebenen Rührer und einem Thermoelement durchgeführt, das zu einer PARR -Steuerungsvorrichtung führte, welches die Spannung für den Heizmantel steuerte, um eine Temperatur von 160ºC beizubehalten. Ein Tropftrichter, der mit Stickstoff gespült oder durchgeblasen wurde, wurde verwendet, um eine Mischung von Maleinsäureanhydrid (MA) und Di-t-Butylperoxid/DTBP) in Aceton zu dem Reaktionskolben zu geben. Flüchtige Bestandteile wurden über eine Dean/Stark- Falle und einen Rückflußkühler aus dem Reaktor entfernt. Die Reaktionsmengen und Produkt-Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Alle Viskositäten wurden bei 125ºC gemessen.
In jedem Versuch wurden 2000 g EPOLENE® N14 (Polyethylen niedriger Molmasse von Eastman Chemical Co.) mit 65 g MA und variierend von 12 bis 14 g DTBP umgesetzt, um Produkte einer Säurezahl von 22 bis 23 (440 bis 561 mPas (cP) Schmelzviskosität bei 125ºC) bereitzustellen. Die Zügabezeit der MA/DTBP- Mischung betrug 0,5 Stunden, worauf 0,5 Stunden eines kontinuierlichen Rührens und 0,5 Stunden des Abstrippens mit einem schnellen Stickstoffstrom folgten. Der Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt (RBSP) variierte von 105 bis 106ºC. Die Tabelle 1 stellt die Daten bereit.
Tabelle 1 Die diskontinuierliche, durch Radikale initiierte Maleierung von 2000 g EPOLENE® N14* bei 160ºC
* Epolene® N14 (100% Ethylen) hatte die folgenden Eigenschaften:
.RBSP = 106ºC
.Bleistifthärte = 3
.Oichte = 92
.Schmelzviskosität = 150 mPas (cP) bei 125ºC
.Gardner-Farbzahl 1
.MW = 1800
.Trübungspunkt = 77

Beispiel 2 (Vergleich) - Diskontinuierliche Herstellung

Das obige diskontinuierliche Beispiel wurde in dem folgenden kontinuierlichen Verfahren ausprobiert:
Eine kontinuierliche Maleierungs-Pilotanlage wurde in diesem Beispiel verwendet, die aus einem erwärmten Schmelzegefäß, einem erwärmten Beschickungsmaterialbehälter, einem mit Ablenkplatten versehenen PARR-Reaktor, der mit zwei Einlässen und einem Auslaß ausgerüstet ist, einem erwärmten Produktbehälter, einem Stickstoff-Spülsystem und erwärmten und isolierten Verbindungsleitungen und Ventilen bestand. Das Schmelzegefäß enthält 660 kg (1455 pounds) geschmolzenes Beschickungsmaterial unter einem Stickstoffdruck von 69 bis 345 kPa (10 bis 50 psig). Der kleinere Beschickungsmaterialbehälter enthält 330 kg (728 pounds) geschmolzenes Beschickungsmaterial bei ähnlichen Drücken und Temperaturen bis zu 200ºC. Stickstoffdruck wurde verwendet, um geschmolzenes Beschickungsmaterial aus dem Schmelzegefäß in den Beschickungsmaterialbe hälter zu überführen. Zwei ZENITH-Pumpen wurden verwendet, um das geschmolzene Beschickungsmaterial über zwei unterschiedliche Leitungen entweder zur Oberseite oder Unterseite des Reaktors zu überführen. Geschmolzenes Maleinsäureanhydrid wurde durch eine für eine Werkstatt entworfene, durch eine motorangetriebene/kettenangetriebene RUSKA®-Pumpe in eine der Leitungen für geschmolzenes Beschickungsmaterial gepumpt und anschließend in die Unterseite des Reaktors gepumpt. Die andere Leitung für geschmolzenes Beschickungsmaterial wurde zu der Oberseite des Reaktors geleitet und über ein Eintauchrohr nahe der Unterseite dem Reaktors zudosiert. Zusätzlich dazu wurde eine Diaphragma-Impuls-Dosierpumpe verwendet, um Peroxid-Beschickungsmaterial in die Unterseite des Reaktors zu pumpen. Der Reaktor hatte ein Arbeitsvolumen von 280 ml. Wenn somit gemessene 10 ml/min des Produkts den Reaktor verließen, dann betrug die Verweilzeit 28 Minuten. Das geschmolzene Produkt wurde in einen Stickstoffgaswäscher und anschließend in einen Produkt-Behälter geleitet, aus dem jede Stunde Produkt abgelassen wurde, um an der Luft zu verfestigen. Die gasförmigen Nebenprodukte wurden in dem Stickstoffstrom mitgerissen und in einen Wasserwäscher geleitet.
Die Maleierung von EPOLENE® N14 wurde durch Pumpen von etwa 10 g/min geschmolzenem Wachs, 0,8 ml einer 10 vol.%-igen Lösung von Di-t-Butylperoxid (0,08 ml, 0,063 g, 0,000433 mol) in Lösungsbenzin und 0,2 ml (0,26 g, 0,00265 mol) von geschmolzenem Maleinsäureanhydrid pro Minute in den Reaktor bei 160ºC durchgeführt. Die Analyse des weißen, wachsartigen Produkts ergab eine Säurezahl von 19 (Mittelwert) und eine Schmelzviskosität von 216 mPas (cP) (Mittelwert) bei 125ºC.
Nach einem Betrieb von insgesamt 60 Stunden nahm der Druck im Reaktor von 310 kPa auf über 390 kPa (45 bis über 100 psig) zu, so daß der Reaktor nicht mehr betriebsfähig war. Es wurde gefunden, daß der geöffnete Reaktor mit einem braunen Feststoff gefüllt war, der beim Erwärmen nicht schmolz. Das Infrarotspektrum dieses Feststoffs enthielt die Banden von maleiertem Polyethylen.

Beispiel 3 (Vergleich) - Diskontinuierliche Herstellung mit zugefügten CTA's

Die oben im Beispiel 2 beschriebene kontinuierliche Einheit wurde in diesem Beispiel verwendet. TETRALIN® wurde als Kettenübertragungsmittel verwendet. Die Maleierung wurde dadurch durchgeführt, daß man 11,4-11,6 g/min EPOLENE® N14 zusammen mit 0,4-0,5 ml geschmolzenem Maleinsäureanhydrid und 0,6-0,8 ml einer 11,6 gew.-%igen Lösung von Di-t-Butylperoxid (DTBP) in Tetralin in den Reaktor pumpte. Der Reaktor wurde über 2 Wochen ohne jegliches Auftreten einer Verstopfung betrieben. Beim Öffnen des Reaktors wurde kein oben erwähntes, vernetztes Polyethylen gefunden, jedoch verblieb selbst nach 2 Monaten Lagerung an der Luft ein Tetralin-Geruch an dem maleierten Produkt.
Die Tabelle 2 zeigt die Betriebsparameter. Tabelle 2 Kontinuierliche Maleierung von EPOLENE® N14 (Mittelwerte)

Beispiel 3 Kontinuierliche Herstellung mit zugefügten CTA's

Zusätzliche CTA's wurden wie oben im Beispiel 3 mit den gleichen Mengen und unter den gleichen Bedingungen einem kontinuierlichen Verfahren zugegeben, außer daß Tetralin® durch jedes in der Tabelle 3 gezeigte CTA ersetzt wurde. Eine Zusamenfassung der gesamten CTA-Arbeitsweise ist in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Maleierung von EPOLENE® N14 unter Verwendung von CTA's
Das Beispiel gemäß der Erfindung, bei dem m-Diisopropylbenzol als CTA verwendet wurde, wurde verwendet, um Informationen über die Tendenz der Produkteigenschaften in diesen kontinuierlichen Verfahren zu erhalten. Die Schmelzviskosität zeigt eine stark positive Wechselbeziehung zu dem Verhältnis von Peroxid zu Wachs. Sehr kleine positive Wechselbeziehungen sowohl der Verweilzeit als auch der Temperatur zur Schmelzviskosität wurden festgestellt. Gleichermaßen wurde eine kleine negative Wechselbeziehung des Peroxid-zu-Wachs-Verhält nisses für die Säurezahl festgestellt. Die beste Vorgabe der Bedingungen und Beschickungsmaterialien, die in diesem Beispiel gefunden wurde (160ºC, 17 min Verweilzeit und 0,8 Gew.-% Peroxid/Wachs, wobei das Peroxid 13 Gew.-% in m-Diisopropylbenzol aufwies), stellte ein Produkt einer Schmelzviskosität von 303 mPas (cP) bei 125ºC und einer Säurezahl von 28 bereit.
Während dieses Versuchs mit m-Diisopropylbenzol als CTA wurden Produkte mit einer Säurezahl von bis zu 45 ohne irgendeinen Hinweis auf Verstopfung hergestellt. Emulsionen, die aus diesem maleierten Polyethylen mit einer Säurezahl von 45 hergestellt wurden, waren stabiler als solche, die aus einem Produkt mit einer Säurezahl von 25 hergestellt wurden.

Beispiel 5 Diskontinuierliche Maleierung von EPOLENE® N14 unter Verwendung anderer Kohlenwasserstoff CTA's

Zusätzliche CTA's wurden in einem diskontinuierlichen Verfahren, das dem des Beispiels 1 identisch war (die Ergebnisse sollten in einem kontinuierlichen Verfahren ähnlich sein), zugegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Maleierung von EPQLENE® N14 unter Verwendung anderer Kohlenwasserstoff CTA's

Diskussion

Die obigen Beispiele zeigen, daß nur die Verwendung von m-Diisopropylbenzol die kontinuierliche Maleierung von Polyethylenwachsen erlaubte, um das erwünschte maleierte Polyethylen mit eine hohen Säurezahl und ohne wesentliche Färbung oder einen unangenehmen Geruch herzustellen. Ohne die Zugabe eines CTA konnte die diskontinuierliche Maleierung von Polyethylen nicht in ein kontinuierliches Verfahren ohne Verstopfung umgewandelt werden. Wie klar gezeigt wird, verhinderten nicht alle untersuchten CTA's - z. B. Ketone - das Verstopfen eines kontinuierlichen Verfahrensreaktors. Außerdem ergab sich, daß, obwohl Aldehyde, Ketoester, Tetralin und Verbindungen, die m-Diisopropylbenzol etwas verwandt sind, die kontinuierliche Maleierung von Polyethylen erlaubten, das sich ergebende Produkt gefärbt war und/oder einen unangenehmen Geruch erzeugte.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines maleierten Polyethylenwaches, umfassend das Vermischen der folgenden Reaktionsteilnehmer in der Schmelzphase zur Herstellung einer Mischung: ein Polyethylen-Homopolymer oder -Copolymer, das weniger als 50 Gew.-% Comonomer enthält, wenigstens 0,35 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, wenigstens 0,05 Gew.-% eines Radikal-Initiators und wenigstens 0,05 Gew.-% m-Diisopropylbenzol, und das Entfernen des maleierten Polyethylens, das zu einer Säurezahl von größer als 2 maleiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Polyethylen-Homopolymer oder -Copolymer ein Molmassen-Massenmittel von weniger als 150000 hat.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin das maleierte Polyethylen eine Ausgangs-Molmasse von weniger als 10000 hat.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist, bei dem die Reaktionsteilnehmer in die in der Schmelzphase vorliegende Mischung kontinuierlich eingeführt werden, und maleiertes Polyethylen kontinuierlich entfernt wird, und worin die Schmelzphase eine Temperatur von 110 bis 220ºC aufweist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Verfahren in einer Schmelzphase in einem Schneckenextruder durchgeführt wird, und der Radikal-Initiator und m-Diisopropylbenzol vorgemischt werden und dann zu dem geschmolzenen Polyethylen und Maleinsäureanhydrid gegeben werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Verfahren in einem gerührten kontinuierlichen Reaktor durchgeführt wird, bei dem Reaktionsteilnehmer an einem Ende des Reaktors eingeführt werden, und das Produkt am entgegengesetztem Ende des Reaktors entnommen wird, und die Verweilzeit aller Reaktionsteilnehmer im Reaktor wenigstens 10 Minuten beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Maleinsäureanhydrid in einer Menge von wenigstens 1,8 Gew.-% vorliegt, das m-Diisopropylbenzol in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkonzentration von Radikal-Initiator und von m-Diisopropylbenzol, vorliegt und das Stoffmengenverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Radikal- Initiator 2 bis 50 beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Radikal-Initiator ein Peroxid ist, das aus der aus Di-t-butylperoxid, Di- (t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tbutylperoxy)-3-hexen, Benzoylperoxid und 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und worin die Menge des Peroxids in der Mischung in der Schmelzphase wenigstens 0,3 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, das weiterhin das Entfernen der flüchtigen Substanzen aus dem maleierten Polyethylen- Produkt umfaßt, indem man einen inerten Strom über oder durch die geschmolzene Mischung aus maleiertem Polyethylen-Produkt führt und das maleierte Polyethylen unter Bildung fester Teilchen abkühlt.

10. Emulsions-Zusammensetzung, umfassend:

a) 10 bis 30 Gew.-% des maleierten Polyethylenwachses niedriger Viskosität, das eine Säurezahl von wenigstens 7 hat, im wesentlichen keinen unangenehmen Geruch ausweist und eine Gardner-Farbzahl von weniger als 3 hat, und

b) 60 bis 90 Gew.-% Wasser.

11. Emulsion gemäß Anspruch 10, die eine kleine Menge von bis zu 15 Gew.-% eines Tensids umfaßt.

12. Emulsions-Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin die Zusammensetzung einen neutralen oder basischen pH hat, das maleierte Polyethylenwachs in einer Menge von 20 bis 27 Gew.-% vorliegt, und die Menge des verwendeten Tensids 5 bis 10 Gew.-% beträgt, welche weiterhin ein Bleichmittel umfaßt.