JPH09506658A - ポリエチレンワックスのマレイン化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 マレイン化ポリエチレンワックスの製造方法が開示される。この方法は、溶融相ポリエチレン、無水マレイン酸、遊離基開始剤及び連鎖移動剤ｍ−ジ−イソプロピルベンゼンを混合することを伴う。この方法は、攪拌反応器または二軸スクリュー押出機中の連続法であることができる。得られるマレイン化ポリエチレンワックスは高酸価で、ほとんど悪臭がなく、ガードナー色数が３未満である。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエチレンワックスのマレイン化方法発明の分野 本発明は、ポリエチレンの高酸価へのマレイン化方法に関する。本発明はまた 、ポリエチレンの連続マレイン化方法に関する。本発明方法は、ほとんど無色ま たはほとんど悪臭のない、低粘度で高酸価のマレイン化ポリエチレンワックスを 製造する。発明の背景 高分子量及び低分子量ポリマーのグラフト化については文献に多くの報告があ る［たとえば、ポリマーテキストブック"Polymer Chemistry"，M.P．Stevens著 、(Addison-Wesley)，1975，196〜202頁参照］。マレイン化はグラフト化のサブ グループである。すでに特許が与えられたマレイン化方法が非常に独特な特質を 持ったものであることは当業者に知られている。たとえば、ポリプロピレンのマ レイン化は、遊離基開始によってより高酸価なものへと容易に進行する（米国特 許第3,414,551号、第3,480,580号、第3,481,910号、第3,642,722号、第3,746,67 6号、第3,932,368号及び第4,613,679号参照）。このような反応の生成物の分子 量は、同時に起こる分解反応により、出発ポリプロピレンより低分子量である。 他方、ポリエチレンの直接マレイン化では架橋が起こり、ポリマーの分子量は増 大する［たとえば、"Journal of Applied Polymer Science"，44，1941，N.G．G aylord et al(1992); ならびに米国特許第4,026,967号、第4,028,436号、第4,03 1,062号、第4,071,494号、第4,218,263号、第4,315,863号、第4,347,341号、第4 ,358,564 号、第4,376,855号、第4,506,056号、第4,632,962号、第4,780,228号、第4,987, 190号及び第5,021,510号参照］。連続法でのポリエチレンの遊離基開始マレイン 化は、過度の架橋によるゲル化を防ぐために、酸価が非常に低く抑えられる。連 続法では比較的低コストの商品が得られる。このことは、これまでは、連続製造 装置中での高酸価へのマレイン化では反応器の目詰まりを起こすゲルが形成され るため、市販のマレイン化ポリエチレンは比較的低酸価であったことを意味する 。開始剤を使用しない熱的マレイン化もまた、架橋を最小にするためにポリエチ レンのマレイン化に使用される。市販の比較的低酸価（10またはそれ以下）のマ レイン化ポリエチレンは、約300℃またはそれ以上の温度において連続熱マレイ ン化法（過酸化物を使用しない）によって溶融ポリエチレンから製造される。特 殊な試薬を用いる、ポリエチレンの高酸価への遊離基開始マレイン化が回分法で 試みられた。しかしながら、これらの特殊な試薬の使用によって得られる製品は 、色が濃く、しかも／またはこのマレイン化製品を加工または使用する人間に不 快な蒸気を放出する。 種々のマレイン化技術により種々の型の生成物が得られる。ポリマーの融点以 下で実施される固相マレイン化は、固体の露出面で行われる。得られる酸価は必 然的に露出面積の関数である。溶剤を用いる方法では、ポリマーは溶解され、は るかに均一なマレイン化製品が得られる［米国特許第3,416,990号、第3,437,550 号、第3,483,276号、第3,928,687号、第4,078,017号、第4,299,754号、第4,624, 992号及び第4,693,838号、ならびに日本国特許第59 105,053号、第84 105,053号 （1984年）、第69 15,422号（1969年）、第69 15,423号（1969年）、第77 93,49 5号（1977年）、第80 34,224号（1980年）、及び第82 42,736号（1982年）参照 ］。しかしな がら、溶剤の除去及びリサイクルはこのような方法の余分な出費となる。押出機 を反応器として使える方法もあるが、押出機はポリマー鎖の機械的引き裂きによ り、ポリマーの分子量を若干減少させる［米国特許第3,862,265号、第4,003,874 号、第4,548,993号、第4,639,495号、第4,751,270号、第4,762,890号、第4,857, 600号、第4,927,888号及び第5,001,197号、ならびに日本国特許JP 63,309,540、 88,309,540（1988年）及びJP 78,137,292（1978年）、ならびにヨーロッパ特許 出願EP 280454(8/31/88)参照］。マレイン化前またはマレイン化後に酸化または アルコールもしくはアミンとの反応のような他の化学反応を用いて、独特の生成 物を生成する他の方法もある［米国特許第4,443,584号及び第4,727,120号ならび に日本国特許JP 77 08,035（1975年）参照］。分子量の変化すなわち、分子量の 増加（ポリエチレンのマレイン化）または分子量の低下（ポリプロピレンのマレ イン化）を変えるのにコポリマーを用いる他の方法もある［米国特許第3,953,54 1号、第4,533,700号、第4,612,155号、第4,749,505号及び第4,822,688号参照］ 。最後に、水中で実施する方法は、よくてもマレイン酸と無水マレイン酸との混 合物によるマレイン化を行わざるをえず、ことによるとマレイン酸のみを必要と する［米国特許第4,370,450号、第4,839,423号、第4,877,841号及び第4,879,347 号参照］。これらの水中で実施する方法の生成物は必然的に、他のマレイン化反 応で得られる無水物ではなく、カルボン酸である。 高酸価のマレイン化ポリエチレンワックスが非常に望ましい理由は、酸価が高 いほど、ワックスの乳化性；ワックスを含む床磨き剤の耐擦り傷性及びブラック ヒールマーク抵抗；ならびにワックスを相溶化剤及び表面被覆としてより有用な ものとするワックスの接着力が増大することである。しかしながら、ほとんど無 色かまたはほ とんど悪臭のない高酸価ポリエチレンワックスを製造しようとする試みはこれま で成功していない。さらに、高酸価ポリエチレンの回分式製造の工業化はこれま で実施不可能であった。従って、有用な高酸価マレイン化ポリエチレンを製造で きれば、非常に望ましい。さらに詳しく言えば、これらが商業生産に適した連続 法で実施できれば、よりいっそう望ましく、しかも安価であろう。発明の要約 本発明のマレイン化ポリエチレン製造方法は、50重量％未満のコモノマーを含 むポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー、少なくとも0.35重量％の無水マ レイン酸、少なくとも0.05重量％の遊離基開始剤及び少なくとも0.05重量％のｍ −ジ−イソプロピルベンゼンを溶融相で、２より高い酸価まで充分にマレイン化 されたマレイン化ポリエチレンを生成するのに充分な時間、混合することを含ん でなる。 さらに、本発明の方法は、前記反応体を溶融混合物に連続的に加え、そしてマ レイン化ポリエチレン生成物を連続的に取り出す連続法からなる。 本発明はさらに、 （ａ）10〜30重量％の前記の低溶融粘度マレイン化ポリエチレンワックス、 （ｂ）15重量％以下の微少量の界面活性剤、及び （ｃ）60〜90重量％の水 のエマルジョン組成物を含んでなる。発明の詳細な説明 本発明者らは、意外にも、高酸価マレイン化ポリエチレンワック スの製造方法を見出した。この方法は意外にも、架橋による反応器の目詰まりを 起こさずに反応器中で連続的に実施できる。意外なことに、ｍ−ジ−イソプロピ ルベンゼンが存在するために架橋は起こらない。この方法によれば、ほとんど無 色で、悪臭のない高酸価のマレイン化ポリエチレンを製造できる。高酸価のこれ らのマレイン化ワックスは、床磨き剤に使用する分散液またはエマルジョンの形 成に非常に有用である。床磨き剤に使用するこれらのエマルジョンは、床磨き剤 として適用する際にブラックヒールマークに対する保護が優れている。 本発明に係るマレイン化ポリエチレンワックスの製造方法は一般に、50重量％ 未満のコモノマーを含むポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー、少なくと も0.35重量％の無水マレイン酸、少なくとも0.05重量％の遊離基開始剤及び少な くとも0.05重量％のｍ−ジ−イソプロピルベンゼンを溶融相で、２より高い酸価 まで充分にマレイン化されたマレイン化ポリエチレンを生成するのに充分な時間 、混合することを含んでなる。 本発明に係る方法は、溶融相中で110〜220℃、好ましくは130〜190℃最も好ま しくは140〜160℃の温度で実施するのが望ましい。110℃よりかなり低い温度で は、反応は著しく遅くなり、攪拌またはポンプ輸送が困難である。他方、220℃ よりかなり高い温度では、新しい反応機構でポリエチレンが架橋し始める。 本反応において反応させるポリエチレンは、少なくとも50重量％のエチレンを 含み、重量平均分子量が150,000未満である。ポリエチレン反応体は好ましくは 少なくとも80重量％、より好ましくは、少なくとも90重量％、最も好ましくは10 0重量％のエチレンを含む。適当なコモノマーの例としては、プロピレン、ブテ ン、ヘキセン、ペンテン、オクテン、ヘプテン、デセン、これより高級の同族体 、及びそれらの幾何異性体が挙げられ、好ましいコモノマーはプロピレン、ブテ ン及びヘキセンである。 ポリエチレン反応体はまた、出発分子量が10,000未満であるのが好ましい。こ れより低分子量のポリエチレン反応体は、攪拌及びポンプ輸送が容易で、乳化が 比較的容易な低分子量のマレイン化ポリエチレン生成物を生成する。 本発明の方法は好ましくは、反応体；ポリエチレン、無水マレイン酸、遊離基 開始剤及びｍ−ジ−イソプロピルベンゼンを溶融混合物に連続的に加え、そして マレイン化ポリエチレン生成物を連続的に取り出す連続法である。本発明に係る ポリエチレンの連続的マレイン化方法の１つは、スクリュー押出機、好ましくは 二軸スクリュー押出機中で溶融相において行うことができる。連続法をスクリュ ー押出機中で行う場合には、遊離基開始剤とｍ−ジ−イソプロピルベンゼンとを 予備混合してから、それらを溶融したポリエチレンと無水マレイン酸との混合物 に添加する（注入口を経て）。 本発明に係るポリエチレンの別の連続マレイン化方法は、攪拌連続反応器中で 行う。この反応器中で、反応体は反応器の一端から添加され、生成物は反応器の 反対の端から取り出される。攪拌連続反応器中の滞留時間は、二軸スクリュー押 出機よりもかなり長く、好ましくは少なくとも10分間、より好ましくは少なくと も14分間、最も好ましくは少なくとも17分間である。マレイン化ポリエチレン生 成物を生成するためには、攪拌連続反応器中の反応体の滞留時間は好ましくは17 〜39分間である。攪拌連続反応器中においては、滞留時間が10分よりもかなり短 いと反応時間が充分でないので、スクリュー押出機よりも混合が均質でないため 、ポリエチレンをマレイン化することも全ての反応体を反応させることもできな いであろう。この場合には、生成物からより多くの未反応無水マレイン酸を除去 しなければならない。さらに、反応体全てがすでに反応してしまった後は、攪拌 連続反応器中の滞留時間はそれほど長くする必要がない。従って、攪拌連続反応 器の全容量が17〜39分間で入れ替わる滞留時間が最も好ましい。 本発明に係る方法に使用する無水マレイン酸の量は少なくとも0.35重量％、好 ましくは少なくとも1.8重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、最も好ま しくは４〜７重量％である。無水マレイン酸の量が0.35重量％よりかなり少ない 場合には、ポリエチレンは有効な酸価まではほとんどマレイン酸化されない。他 方、無水マレイン酸の量が著しく多い場合は、反応生成物から未反応の無水マレ イン酸をより入念に除去する必要があるだけである。 本発明の方法に使用する遊離基開始剤は過酸化物であることが好ましい。過酸 化物の適当な例としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−（ｔ−ブチルペル オキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル ペルオキシ）−３−ヘキセン、ベンゾイルペルオキシド及び２，５−ジメチル− ２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが挙げられ、ジ−ｔ−ブチルペ ルオキシドが最も好ましい。 本発明の方法に使用する過酸化物の量は少なくとも0.05重量％、好ましくは少 なくとも0.3重量％、より好ましくは少なくとも0.5重量％、最も好ましくは0.6 〜0.8重量％である。過酸化物は0.05重量％よりかなり少ないと無水マレイン酸 及びポリエチレンとはほとんど反応せず、ポリエチレンはほとんどマレイン化さ れない。開示した量より著しく多い量の過酸化物は浪費であり、ポリエチレンの マレイン化をほとんど増加させない。 本発明の方法に使用するｍ−ジ−イソプロピルベンゼンの量は少なくとも0.05 重量％である。このｍ−ジ−イソプロピルベンゼンは 、連鎖移動剤(CTA)として作用してポリエチレンの架橋を防ぐと考えられ、しか も、マレイン化ポリエチレン生成物を着色したり該生成物に悪臭を付加したりし ない。このｍ−ジ−イソプロピルベンゼンは好ましくは、遊離基開始剤とｍ−ジ −イソプロピルベンゼンとの合計量に基づき５〜95重量％、より好ましくは９〜 50重量％、最も好ましくは10〜15重量％の濃度である。ｍ−ジ−イソプロピルベ ンゼンの量は遊離基開始剤とｍ−ジ−イソプロピルベンゼンとの合計量に基づき ５重量％よりかなり少ないと、ポリエチレンの架橋及びゲル化がある程度起こる ので役立たなくなってくる。他方、95重量％よりかなり多い量は過剰であり、ポ リエチレンの架橋をほとんど減少させない。 遊離基開始剤に対する無水マレイン酸の量はモル過剰である。遊離基開始剤に 対する無水マレイン酸のモル比は好ましくは２〜50、より好ましくは５〜40、最 も好ましくは10〜19である。無水マレイン酸はモル比が２よりかなり小さい場合 には役に立たず、過剰の遊離基開始剤を無駄にし、架橋を起こし得る。無水マレ イン酸はモル比が50よりかなり大きい場合には過剰となり、遊離基開始剤及びポ リエチレンと反応することによってポリエチレンをマレイン化することができな い。 本発明に係る方法においては、回分法またはより好ましい連続法のいずれであ っても、揮発分は通常、マレイン化ポリエチレンから除去する。この揮発分は通 常、未反応無水マレイン酸である。揮発分のこの除去方法は通常、連続法であり 、窒素のような不活性ガス流をポリエチレンを含む溶融混合物上または混合物中 に通すことによって実施する。この方法は、溶融ポリエチレン混合物中に窒素を 通気して揮発分を除去することによって実施するのが好ましい。 溶融ポリエチレンを反応器から出し、揮発分を除去してから、マ レイン化ポリエチレンを冷却して、固体を形成する。この方法は、マレイン化ポ リエチレンを冷却し、ペレット及びパステルのような固体粒子の形態とするもの であるのが好ましい。 本発明の方法に従って製造したマレイン化ポリエチレンワックス組成物は、酸 価が少なくとも２であり、ほとんど悪臭がなく、ガードナー色数が３未満である 。このマレイン化ポリエチレンワックス組成物は好ましくは酸価が少なくとも７ 、より好ましくは少なくとも10、さらに好ましくは少なくとも22、最も好ましく は少なくとも45である。従って、本発明の好ましいマレイン化ポリエチレンワッ クス組成物は酸価が少なくとも７で、悪臭がほとんどなく且つガードナー色数が ３未満である低溶融粘度マレイン化ポリエチレンワックスである。 このマレイン化ポリエチレンワックス組成物は好ましくはガードナー色数が２ 未満、より好ましくは１未満、最も好ましくは０である。ガードナー色数が低い ほど、得られる組成物には色がない。ガードナー色数が０に近いマレイン化ポリ エチレンワックスは、最終使用者が得られる組成物を着色することなく、従って 、得られる組成物に汚れたまたは薄汚い外観を与えることなく、組成物に自由に 混合できるので、非常に望ましい。 本発明の方法に従って製造される組成物はほとんど悪臭がない。これは、組成 物が鶏肉の臭いもしくは刺激臭を発することもないし、この製品を加工する作業 者に涙を出させることもないことを意味する。 本発明の方法に使用する出発ポリエチレンは好ましくは、190℃におけるメル トインデックスが少なくとも1.6、好ましくは少なくとも100、最も好ましくは少 なくとも1,000である。メルトインデックスはASTM D 1238に従って測定する。19 0℃におけるメルトイ ンデックスが1.6よりかなり低い場合には加工が困難である。他方、メルトイン デックスが1,000よりかなり高い場合には非常に流動性であり、特殊な取り扱い を必要とする。 本発明の方法に従って製造されるマレイン化ポリエチレンワックスは好ましく は、125℃における溶融粘度が600cP未満、より好ましくは300cP未満、最も好ま しくは225cP未満である。溶融粘度もまた、ASTM D 1238に従って測定する。125 ℃における溶融粘度が200cPよりかなり低い場合には、マレイン化ポリエチレン ワックスは非常に流動性であるために取り扱いがむずかしい。他方、125℃にお ける溶融粘度が600cPよりかなり大きい場合には、マレイン化ポリエチレンワッ クスは架橋結合を含むため、使用特性が損なわれる。 本発明のマレイン化ポリエチレンワックスは、水及び界面活性剤を含む分散液 またはエマルジョンの形態とするのが好ましい。このエマルジョンは好ましくは 、125℃における溶融粘度が少なくとも200cPのマレイン化ポリエチレンワックス 10〜30重量％、界面活性剤15重量％以下の微少量及び水60〜90重量％を含んでな る。 用語「分散液」及び「エマルジョン」は本明細書中においては同義で用いるが 、マレイン化ポリエチレンワックスが固体と認められる場合には、用語「分散液 」の方が適切であるかもしれない。 本発明に従って製造されるマレイン化ポリエチレンワックスをエマルジョンの 形態とするのに好ましい方法は、マレイン化ポリエチレンワックス10〜30重量％ 、界面活性剤15重量％以下の微少量及び水60〜90重量％を高温で中性または塩基 性条件下において、マレイン化ポリエチレンワックスのエマルジョンを生成する のに充分な時間、混合することを含んでなる。 このエマルジョンは好ましくは、床磨き剤の形態で使用され、床 のような下地に塗布してから乾燥させると、擦り傷及びブラックヒールマークか らの保護が改良された透明で強靱な床仕上げが得られる。 エマルジョンの製造温度は好ましくは160〜180℃、より好ましくは165〜178℃ 、最も好ましくは170〜175℃である。エマルジョンは、中性または塩基性のpHで 製造する。しかしながら、pHは７〜10、好ましくは９〜10、最も好ましくは9.5 〜9.7であるのが望ましい。 本発明に従って製造されるエマルジョンは通常、マレイン化ポリエチレンワッ クスを10〜30重量％、好ましくは20〜27重量％、最も好ましくは21〜23重量％含 む。マレイン化ポリエチレンワックスの量が30重量％よりかなり多い場合と10重 量％よりかなり少ない場合には、実用には役立たない。 本発明のエマルジョンに使用する界面活性剤の量は、15重量％の高い量とする こともできるが、好ましくは５〜10重量％、より好ましくは６〜８重量％である 。15重量％よりはるかに多い量は、分量のマレイン化ポリエチレンワックスを水 に分散させるのに必要ではない。しかしながら、３重量％より少ない微少量では マレイン化ポリエチレンワックスを適切に分散させられない。この系の分散液ま たはエマルジョンを形成できるものであれば、いずれの界面活性剤も本発明にお いて有用である。適当な界面活性剤の例としては、Igepal CO-630、Igepal CO-7 10、ノニルフェニル及びエトキシル化アルコール、例えば、Tergitol 15-S-9及 びTergitol 15-S-12が挙げられる。 水の量は一般に所望の濃度に応じて異なるが、通常は60〜90重量％、好ましく は65〜80重量％、最も好ましくは70〜79重量％である。通常はエマルジョンに塩 基を添加して水溶液を塩基性とする。塩 基の量は通常、１〜３重量％であり、一般に、第三アミン及び水酸化カリウムの ような普通の塩基から選ばれる。塩基の量は0.05〜３重量％であることができる が、好ましくは0.75〜1.5重量％、より好ましくは0.8〜1.2重量％、最も好まし くは１重量％である。 エマルジョンはさらに、他の成分、例えば、漂白剤または増白剤、たとえば、 ピロ亜硫酸ナトリウムを0.34重量％もの高濃度で含むことができる。漂白剤は好 ましくは0.1〜0.34重量％、より好ましくは0.15〜0.34重量％、最も好ましくは0 .29〜0.31重量％である。漂白剤または増白剤は通常は必要ないが、微少量でも 脱色されることが多い。 本発明の床磨き剤は一般に、マレイン化ポリエチレンワックスのエマルジョン であるが、通常は融合助剤、アクリル酸ポリマー、可塑剤及び他のワックスのよ うな通常の床磨き剤に使用される別の材料を含む。グリコールエーテルのような 融合助剤の量は１〜10重量％、好ましくは１〜８重量％、最も好ましくは４重量 ％である。スチレンアクリル酸コポリマーのようなアクリル酸ポリマーの量は10 〜20重量％、好ましくは８〜15重量％、最も好ましくは６〜12重量％であること ができる。可塑剤は１〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、最も好ましくは1. 5〜３重量％である。他のワックスの量は0.4〜３重量％、好ましくは0.5〜２重 量％、最も好ましくは1.2〜1.5重量％であることができる。 床磨き剤中に存在できる他の材料としては防腐剤、シリコーン消泡剤、フルオ ロカーボン界面活性剤及び酸化亜鉛が挙げられる。 本発明マレイン化ポリエチレンワックスを用いる床磨き剤によって得られる床 仕上げは、このワックスを用いない床磨き剤に比較して、擦り傷及びブラックヒ ールマークに対する保護が改良されている。 この床仕上げは、標準方法で床磨き剤を塗布することによって、例えば、下地 に塗布してから乾燥させることによって得られる。乾燥塗膜はバフ磨きすること もできる。実施例 以下の例は、本発明を説明するために記載するのであって、本発明の正当な範 囲を限定するものではない。例１（比較例）：回分式製造（CTA不使用） この実験は、電動攪拌機、及び160℃の温度を維持するように加熱マントルへ の電圧を調節するParrコントローラーに通じる熱電対を装着した４リットルの樹 脂反応フラスコ中で行った。窒素で洗い流されたかガスシールされた滴下漏斗を 使用して、無水マレイン酸（MA）とジ−ｔ−ブチルペルオキシド（DTBP）とのア セトン中混合物を該反応フラスコに添加した。揮発分はディーン／スターク(Dea n／Stark)トラップ及び還流冷却器を経て反応器から出た。反応量及び生成物の 性質を表１に示す。粘度は全て125℃において測定した。 各実験において、エポレン（Epolene）N14（Eastman Chemical Co．（イース トマンケミカル社）製、低分子量ポリエチレン）2000ｇを65ｇのMA及び12〜14ｇ のDTBPと反応させて、酸価が22〜23（125℃における溶融粘度440〜561cP）の生 成物を得た。MA/DTBP混合物の添加時間は0.5時間であった。続いて、0.5時間攪 拌を続け、0.5時間窒素の高速流でストリッピングを行った。環球式軟化点（RBS P）は105〜106℃であった。表１はデータを示している。 例２（比較例）：連続製造 前記の回分式の例を以下の連続法で試みた： この例では連続マレイン化パイロットプラントを使用した。このパイロットプ ラントは、加熱溶融タンク、加熱供給タンク、２つの入口と１つの出口で構成さ れたバッフル付きParr反応器、加熱生成物タンク、窒素スクラバー系ならびに加 熱断熱接続ライン及びバルブより構成されるものであった。溶融タンクは、10〜 50psigの窒素圧力下で180℃以下の温度において溶融供給材料を300ポンド収容で きる。小さい方の供給タンクは、同様な圧力及び200℃以下の温度で溶融供給材 料を150ポンド収容できる。窒素圧力を使用して、溶融供給材料を溶融タンクか ら供給タンクに移した。２個のZenithポンプを用いて、溶融材料を２つの異なる ラインによって反応器の上部または底部に移した。溶融無水マレイン酸は、作業 場で造った 電動／鎖伝動ルスカ(Ruska)ポンプを溶融供給材料ラインの１つに、次いで、反 応器の底部にポンプ輸送した。他方の溶融供給ラインは反応器の上部に向けられ 、浸漬管によって反応器の底部付近に供給される。さらに、ダイヤフラムパルス −フィーダーポンプを用いて、反応器の底部に過酸化物供給材料をポンプ輸送し た。反応器は有効容量が280mlであった。従って、実測容量10ml／分の生成物が 反応容器から出た時には、滞留時間は28分であった。溶融生成物は窒素ガススク ラバー、次いで、生成物タンクに移された。生成物タンクから１時間毎に生成物 が排出されて、空気中で凝固した。気体副生物は窒素流によって運ばれ、水スク ラバーに移された。 Epolene N14のマレイン化は、溶融ワックス約10ｇ／分、ジ−ｔ−ブチルペル オキシド（0.08ml，0.063ｇ，0.000433モル）のミネラルスピリット中10容量％ 溶液0.8ml及び溶融無水マレイン酸0.2ml（0.26ｇ，0.00265モル）／分を160℃の 反応器中にポンプ輸送することによって行った。白色の蝋質生成物を分析すると 酸価が19（平均値）及び125℃における溶融粘度が216cP（平均値）であった。 合計60時間の運転後、反応器中の圧力は45psigから100psig以上に増加したの で、反応器は操作不能になった。反応器を開けると茶色の固体が充満しているの がわかった。茶色の固体は加熱しても溶融しなかった。この固体の赤外線スペク トルはマレイン化ポリエチレンの帯を含んでいた。例３（比較例）：CTAを添加した連続製造 例２において前述した連続ユニットをこの例にも使用した。テトラリンを連鎖 移動剤として使用した。Epolene N14 11.4〜11.6ｇ／分を溶融無水マレイン酸（ MA）0.4〜0.5ml及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド（DTBP）0.6〜0.8mlのテトラリ ン中11.6重量％溶液と 共に反応器中にポンプ輸送することによってマレイン化を実施した。反応器を２ 週間以上運転しても、目詰まりの兆候は見られなかった。反応器を開けた時、前 記架橋ポリエチレンは全く認められず、空気中で２ヶ月貯蔵した後でさえ、マレ イン化生成物にはテトラリン臭が残っていた。 表２は操作パラメータを示す。 例４：CTAを添加した連続製造 例３の前記連続法に別のCTAを同一量及び同一条件で添加した。ただし、テト ラリンの代わりに表３に示した各CTAを用いた。CTAの全実験の要約を表３に示す 。 CTAとしてｍ−ジ−イソプロピルベンゼンを使用した例から、この連続法の生 成物の特性の傾向について情報が得られた。溶融粘度は、過酸化物対ワックスの 比に強い正の相関を示す。滞留時間及び温度は共に溶融粘度に対して極めて弱い 正の相関を示すことがわかった。同様に、酸価についても過酸化物対ワックスの 比は小さい負の相関を示すことがわかった。この例において見られる条件及び供 給材料の最良の組み合わせ（160℃、滞留時間17分及び過酸化物／ワックス0.8重 量％、過酸化物−ｍ−ジ−イソプロピルベンゼン中13重量％）によって、125℃ において303cPの溶融粘度及び28の酸価が得られた。 CTAとしてｍ−ジ−イソプロピルベンゼンを用いたこの実験においては、45ま での酸価を有する生成物が得られ、目詰まりの兆候が見られなかった。この酸価 45のマレイン化ポリエチレンから製造したエマルジョンは、酸価25の生成物から 製造したエマルジョンより も安定であった。例５：他の炭化水素CTAを用いたEpolene N14の回分式マレイン化 例１と同じ回分法において別のCTAを添加した（結果は連続法の場合と同様で あるはずである）。結果を表４に示す。 考察 前記例から、ｍ−ジ−イソプロピルベンゼンを使用したときのみ、ポリエチレ ンワックスの連続マレイン化によってほとんど無色で悪臭のない所望の高酸価マ レイン化ポリエチレンが得られたことがわかる。CTAを添加しない場合には、ポ リエチレンの回分式マレイン化を連続法に変えると目詰まりした。試みたCTAが 必ずしも全て、連続法反応器の目詰まりを防ぐわけではないことが明白である（ 例えば、ケトン）。さらに、アルデヒド、ケトエステル、テトラリン及びｍ−ジ −イソプロピルベンゼンに幾分関連した化合物でも、ポリエチレンの連続マレイ ン化が可能であったが、得られた生成物は着色しており且つ／または悪臭を発生 した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スレモンズ，グレッグ ティー アメリカ合衆国，テキサス 75604，ロン グビュー，ウェスト フェアモント＃226 1500

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．50重量％未満のコモノマーを含むポリエチレンホモポリマーまたはコポリ マー、少なくとも0.35重量％の無水マレイン酸、少なくとも0.05重量％の遊離基 開始剤及び少なくとも0.05重量％のｍ−ジ−イソプロピルベンゼンを溶融相で、 ２より高い酸価まで充分にマレイン化されたマレイン化ポリエチレンを生成する のに充分な時間、混合することを含んでなる、マレイン化ポリエチレンワックス の製造方法。 ２．前記溶融相の温度が110〜220℃である請求の範囲第１項に係る方法。 ３．前記ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーの重量平均分子量が150, 000未満である請求の範囲第１項に係る方法。 ４．前記マレイン化ポリエチレンの出発分子量が10,000未満である請求の範囲 第３項に係る方法。 ５．前記方法が連続法であり、反応体を溶融相である混合物中に添加し、そし てマレイン化ポリエチレンを連続的に取り出す請求の範囲第１項に係る方法。 ６．前記方法をスクリュー押出機中で溶融相において行い、前記遊離基開始剤 とｍ−ジ−イソプロピルベンゼンを予備混合してから、溶融ポリエチレン及び無 水マレイン酸に添加する請求の範囲第５項に係る方法。 ７．前記方法を攪拌連続反応器で行い、反応体を反応器の一端から添加し、生 成物を反応器の反対側の端から取り出し、反応器中の全反応体の滞留時間が10分 より長い請求の範囲第５項に係る方法。 ８．前記無水マレイン酸が少なくとも1.8重量％の濃度で存在する請求の範囲 第１項に係る方法。 ９．前記遊離基開始剤が、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−（ｔ−ブチルペ ルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ ルペルオキシ）−３−ヘキセン、ベンゾイルペルオキシド及び２，５−ジメチル −２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンから選ばれた過酸化物である 請求の範囲第１項に係る方法。 10．溶融相における混合物中の前記過酸化物の濃度が少なくとも0.3重量％で ある請求の範囲第９項に係る方法。 11．ｍ−ジ−イソプロピルベンゼンが遊離基開始剤及びｍ−ジ−イソプロピル ベンゼンの合計量に基づき５〜95重量％の濃度で存在する請求の範囲第１項に係 る方法。 12．無水マレイン酸対遊離基開始剤のモル比が２〜50である請求の範囲第１項 に係る方法。 13．溶融マレイン化ポリエチレン生成物混合物上または混合物中に不活性ガス 流を通すことによってマレイン化ポリエチレン生成物から揮発分を除去すること をさらに含んでなる請求の範囲第１項に係る方法。 14．マレイン化ポリエチレンを冷却して固体粒子を形成することをさらに含ん でなる請求の範囲第１項に係る方法。 15．（ａ）酸価が少なくとも７で、ほとんど悪臭を有さず、且つガードナー色 数が３未満である低溶融粘度マレイン化ポリエチレンワックス10〜30重量％、 （ｂ）界面活性剤15重量％未満の少量、及び （ｃ）水60〜90重量％ を含んで成る乳濁液組成物。 16．前記組成物が中性または塩基性のpHを有する請求の範囲第15項に係る乳濁 液組成物。 17．前記マレイン化ポリエチレンワックスが20〜27重量％の濃度である請求の 範囲第15項に係る組成物。 18．界面活性剤の使用量が５〜10重量％である請求の範囲第15項に係る組成物 。 19．水の使用量が73〜80重量％である請求の範囲第15項に係る組成物。 20．少なくとも１種の漂白剤をさらに含んでなる請求の範囲第15項に係る組成 物。