CN101896519A - 用于橡胶接枝的挤出方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产接枝橡胶的方法，所述方法包括：a)通过如下方式向连续挤出反应器中提供重均分子量(Mw)为至少80kg/mol的乙烯丙烯橡胶：将所述橡胶进料到板片/熔体进料单元中并通过熔体泵将所述橡胶运送到所述连续挤出反应器中；b)在所述连续挤出反应器中使所述橡胶干燥至水分含量介于约0.2和约0.5wt％之间；c)在介于190和250℃之间的温度下向所述连续挤出反应器的第一注射区中提供经干燥的橡胶；d)在所述第一注射区中，连续向所述经干燥的橡胶中提供第一用量的马来酸酐和第一自由基引发剂；e)使马来酸酐与所述橡胶在所述连续挤出反应器的第一反应区中进行反应，以生产接枝橡胶；f)在第二注射区中，连续提供第二用量的马来酸酐和第二自由基引发剂，所述第一自由基引发剂和第二自由基引发剂是半衰期(t1/2)如果在220℃下的单氯苯中测定则大于1秒的有机过氧化物；g)在所述连续挤出反应器的第二反应区中，向所述接枝橡胶施加剪切力，所述剪切力足以使所述接枝橡胶的重均分子量(Mw)减少至少二分之一。

Description

用于橡胶接枝的挤出方法
本发明涉及一种用于生产接枝橡胶的方法，所述方法包括：
a)向连续挤出反应器中提供重均分子量(Mw)为至少80kg/mol的乙烯丙烯橡胶；
b)使所述橡胶在所述连续挤出反应器中干燥；
c)向所述连续挤出反应器的第一注射区中提供经干燥的橡胶；
d)在所述第一注射区中，连续向所述经干燥的橡胶中提供第一用量的马来酸酐和第一用量的自由基引发剂；
e)使马来酸酐与所述橡胶在所述连续挤出反应器的第一反应区中进行反应，以生产接枝橡胶；
f)在第二注射区中，连续提供第二用量的马来酸酐和第二自由基引发剂；
g)向所述连续挤出反应器的第二反应区中的所述接枝橡胶施加剪切力，所述剪切力足以使所述接枝橡胶的重均分子量(Mw)减少至少二分之一。
由WO2006/039774已知上述工艺。WO2006/039774描述了一种用于制造马来酸接枝的乙烯-丙烯橡胶的连续挤出工艺，其包括上述步骤，附加条件是：橡胶被干燥至水分含量(湿气含量)低于0.1wt％，并且在低于160℃的温度下向所述第一注射区提供经干燥的橡胶。
WO2006/039774的表6描述了：注射3.8(1.5+2.3)phr的马来酸酐(MAh)和作为自由基引发剂的0.75(0.3+0.45)phr的过氧化物(PO)，从而得到2.0wt％结合MAh。这个效率为53％。实施例4的效率不超过55％。接枝反应通常在150和200℃之间实施。WO2006/039774并未公开如何获得超过55％的效率。
WO2006/039774所述工艺的缺陷在于：接枝反应的效率相对较低，这导致MAh的大量损耗。
本发明的目的在于提供一种对于接枝到橡胶上的MAh的用量而言高效的方法。
这个目的根据本发明通过如下方法实现，所述方法中：将橡胶进料到板片/熔体(slab/melt)进料单元中，并通过熔体泵将其运送到连续挤出反应器中；将橡胶干燥至水分含量介于约0.2和约0.5wt％之间；在介于190和250℃之间的温度下，向所述连续反应器的第一反应区提供经干燥的橡胶；以及第一自由基引发剂和第二自由基引发剂是半衰期(t1/2)如果在220℃下的单氯苯中测定则大于1秒的有机过氧化物。
在本发明的实施方式中，可以获得大于70％的接枝效率。
本发明的另一个实施方式在于，残余的、未反应的MAh可被降至0.5wt％。较低残余量的MAh将减少未反应的MAh在挤出机中接枝、剪切条件下发生的副反应。MAh的高温副产物被认为是功能橡胶浊化、变色的来源，因此减少游离马来酸酐会改善产物流的颜色、澄清度。较少的残余MAh允许在真空区中通过真空汽提获得改善纯度的产物流。结果产物中敏化MAh的水平降低了。
在本发明的方法中，橡胶是乙烯-丙烯橡胶，其被进料到板片/熔体进料单元中，并通过熔体泵被运送到连续挤出反应器中。熔体泵阻止了将橡胶块引入熔融挤出机而引起的橡胶物流的波动。熔体泵进一步降低了体系的脉动和波动，从而允许控制反应物的进料，因而导致产物一致。
在本发明进一步的实施方式中，橡胶被干燥至水分含量介于约0.2和约0.3wt％之间。
在本发明还要进一步的实施方式中，在约195和220℃之间的温度下，向所述第一反应区提供被干燥的橡胶。
本发明方法的优选实施方式在图1所示的连续挤出反应器2中实施。本发明方法中使用的连续挤出反应器优选具有小于56∶1的L/D。乙烯-丙烯橡胶(EPM)优选通过加料斗10加入到熔融挤出机11中，并通过熔体泵12运送到连续挤出反应器中。EPM熔体在进料区21进入连续挤出反应器中。在初始加热区中，向橡胶施加能量以降低其表观粘度。能量优选以通过围绕初始加热区在连续挤出反应器的外部上的电阻加热单元输送的外部供应热量形式以及通过旋转螺杆供应的机械功的形式提供，该旋转螺杆具有提供中等剪切力的几何形状。允许过量水分(水汽)通过开孔20a离开熔体进入大气或真空。然后，剩余的水分含量小于0.5wt％，但至少为0.2wt％。将EPM干燥至水分含量小于0.2wt％具有如下缺陷：不得不增加螺杆长度和/或熔体温度以去除剩余的水份。进入注射区22的橡胶优选具有小于0.3％的水分含量。通过如下方式测量橡胶的温度和水分：允许部分橡胶在第一马来酸酐注射孔22a处离开挤出机，确定注射区的开端。在该点测定的温度高于175℃，并且通过测定样品在110℃的真空烘箱中16小时后的重量损耗而测得的水分量优选介于0.2和0.3wt％之间。在被传递通过第一反应区24中时，橡胶温度进一步升高至介于约190和250℃之间的温度，优选升高至介于195和约220℃之间。这个温度通过熔体热电偶24a提供。在进料点(22a，22b)添加熔融的马来酸酐(80℃)。可以在进料点(23a，23b)处添加过氧化物在矿物油中的溶液(优选30％的溶液)。接枝在介于约190和250℃之间的温度下在反应区(24和25)中进行。可以在连续挤出反应器的脱气区(例如通过通往真空的排气区(26))中使经接枝、经剪切的橡胶脱气。在挤出机头部(29)中对熔体进行最后压缩，从而导致在(27)处测定的最终熔体温度介于290和300℃之间。随后，可以将离开挤出机的橡胶熔体加入下游的造粒系统(3)，该造粒系统(3)包括带有星形刀组合件的造粒头以及具有热交换器的水循环系统。
实施例1
将乙烯-丙烯橡胶(EPM)优选通过加料斗10加入熔体挤出机11中，并通过熔体泵12运送到连续挤出反应器中。
将橡胶包(Keltan 3200A，DSM Elastomers的产品，49wt％的乙烯和51wt％的丙烯，重均分子量为180kg/mol)的外包装膜剥离，并通过加料斗10加入到熔体加料挤出机11中，然后通过熔体泵12以50kg/h的进料速率运送到挤出机装置(extruder arrangement)。根据配置，允许过量的水分通过开孔20a离开熔体排放到大气中。对从开放的注射孔22a收集的橡胶熔体进行测量，其熔体温度为176℃，水分含量为0.22wt％。在重新设置注射阀后，将熔融的马来酸酐(80℃)以橡胶生产量的2.5％的总进料速率在进料点(22a，22b)进料。将二叔丁基过氧化物(Akzo Nobel，TrigonoxB)以在矿物油中30％溶液的形式以橡胶生产量的0.4％的总速率在进料点(23a，23b)进料。螺杆速度为250rpm，从而在反应区24中通过熔体热电偶(24a)测定的反应熔体温度为201℃。通过排气区(26)在200mbar的真空下对未反应的产物进行脱气。在挤出机头部(29)中对熔体进行最后压缩，从而得到298℃的最终熔体温度(27)。可以将离开挤出机的橡胶熔体加入下游的造粒系统(3)，该造粒系统(3)包括带有星形刀组合件的造粒头以及具有热交换器的水循环系统。
所得马来酸酐接枝的橡胶是澄清透明的浅黄色橡胶，其熔融流动指数(MFI)为4.9g/10min(190℃，2160g)，凝胶水平为0.05wt％，通过IR方法测定的马来酸酐官能团水平为1.93wt％(转化率为77％)。通过HPLC测定的游离马来酸的残余量低于0.1wt％。
实施例2
在与实施例1所述基本上相同的条件下进行该工艺，但主要的不同在于：在各个进料点将熔融Mah和过氧化物的总进料速率分别调节至橡胶生产量的3.8％和0.8％。通过rpm将采用熔体热电偶(24a)测定的反应熔体温度保持在202℃。所得马来酸酐接枝的橡胶是澄清透明的浅黄色橡胶，其熔融流动指数(MFI)为4.2g/10min(190℃，2160g)，凝胶水平为0.06wt％，通过IR方法测定的马来酸酐官能团水平为2.85wt％(转化率为75％)。通过HPLC测定的游离马来酸的残余量为0.11wt％。
对比例A
在与实施例1所述基本上相同的条件下进行该工艺，但主要的不同在于：通过略微增加螺杆强度(例如用捏合元件替换运输机构)并且在350rpm下操作的方式使马来酸酐接枝区(24)中的熔体温度升高。在注射孔22a处收集的橡胶熔体具有210℃的温度和0.2wt％的水分含量。通过熔体热电偶(24a)测定的熔体温度为254℃。所得橡胶具有8.3g/10min(190℃，2160g)的高熔融流动指数。通过IR测定的马来酸酐为1.03wt％(转化率为41％)，而游离马来酸增至0.35wt％。
对比例B
在与实施例1所述基本上相同的条件下进行该工艺，但主要的不同在于：通过将螺杆速率降低至175rpm的方式使马来酸酐接枝区中的熔体温度降低。通过熔体热电偶(24a)测定的熔体温度为185℃。
所得马来酸酐接枝的橡胶是浑浊的棕色橡胶，并且冷却样品的纹理显示存在凝胶。这通过溶解在THF中随后通过25微米的过滤器过滤得以确认，结果凝胶含量为1.4％。未测定样品的熔融流动指数。通过IR方法测定的马来酸酐官能团水平为1.25wt％(转化率为50％)。通过HPLC测定的游离马来酸的残余量为0.23wt％。

Claims (7)

1.一种用于生产接枝橡胶的方法，所述方法包括：
a)通过如下方式向连续挤出反应器中提供重均分子量(Mw)为至少80kg/mol的乙烯丙烯橡胶：将所述橡胶进料到板片/熔体进料单元中并通过熔体泵将所述橡胶运送到所述连续挤出反应器中；
b)在所述连续挤出反应器中使所述橡胶干燥至水分含量介于约0.2和约0.5wt％之间；
c)在介于190和250℃之间的温度下向所述连续挤出反应器的第一注射区中提供经干燥的所述橡胶；
d)在所述第一注射区中，连续向所述经干燥的橡胶中提供第一用量的马来酸酐和第一自由基引发剂；
e)使马来酸酐与所述橡胶在所述连续挤出反应器的第一反应区中进行反应，以生产接枝橡胶；
f)在第二注射区中，连续提供第二用量的马来酸酐和第二自由基引发剂，所述第一自由基引发剂和第二自由基引发剂是在220℃下的单氯苯中测定时半衰期(t1/2)大于1秒的有机过氧化物；
g)在所述连续挤出反应器的第二反应区中，向所述接枝橡胶施加剪切力，所述剪切力足以使所述接枝橡胶的重均分子量(Mw)减少至少二分之一。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述橡胶被干燥至水分量介于约0.2和约0.3wt％之间。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，在介于约195和220℃之间的温度下向所述第一反应区提供所述干燥的橡胶。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述有机过氧化物选自二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3。
5.如权利要求1所述的方法，其中，通过所述注射区引入1.0至5.0phr的马来酸酐和0.05至0.8phr的有机过氧化物。
6.如权利要求1所述的方法，其中，马来酸酐和过氧化物的总量在所述第一注射区和所述第二注射区之间被不均匀地分割。
7.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述连续挤出反应器具有56∶1或更小的长径比。
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