CN104936993A - 在挤出机中降解(共)聚合物的方法及用于实施所述方法的挤出机 - Google Patents

在挤出机中降解(共)聚合物的方法及用于实施所述方法的挤出机 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在挤出机中降解(共)聚合物的方法以及适合于实施所述方法的挤出机。

Description

在挤出机中降解(共)聚合物的方法及用于实施所述方法的挤出机
技术领域
本发明涉及在挤出机中降解(共)聚合物的方法，并涉及适合于实施所述方法的挤出机。
背景技术
借助挤出机降解(共)聚合物是充分已知的。由于所形成的热机械应力，高温下剪切力的作用使得可选择性地降低(共)聚合物的分子量或分解(共)聚合物。当分解方法在自由基生成剂——例如过氧化物——的存在下实施时，所述方法的效率可得到进一步提升。
就这点而言，例如，专利文件DE 4000695 C2描述了一种用于生产基本上为非晶态的聚α-烯烃的方法，所述聚α-烯烃由较高分子量的非晶态聚α-烯烃在自由基生成剂的存在下在高于软化点时通过剪切应力制备，其中所述较高分子量的非晶态聚α-烯烃的熔体黏度下降了至少一半。以该方式生产的非晶态聚α-烯烃可用于地毯用厚涂布块(heavy coating masses)中或者用于热熔胶中。作为合适的自由基生成剂的实例公开了过氧化物。
已经发现上述方法的一个缺点为需要满足高的安全要求，这是因为多种自由基生成剂(例如过氧化物)显现出高的潜在危险。另外，随着过氧化物衰变，挥发性组分被释放出来，这可导致在挤出机中降解的聚合物发生不期望的起泡。另外，较大量地使用过氧化物常导致该方法效率低下，因为这些物质在该方法的总成本中代表了较大部分的成本。
除了过氧化物，还可使用氧气或含氧气的气体以在挤出机中降解聚合物。例如，专利文件DE 4413093 A1公开了一种由废塑料生产低分子量的官能化聚合物的方法，其中高分子量塑料在300℃至410℃的温度下在氧气或含氧气的气体的存在下在分子量减少的条件下分解。
由于难以有效控制氧气进入聚合物熔体，因此上述方法的可重现性有问题。另外，在仅使用氧气或含氧气的气体的时候，甚至在极高的温度下也不总是可以使降解方法足够有效从而获得低粘度聚合物。
发明内容
因此，本发明设法解决下述问题：提供一种可克服所述现有技术缺点中的至少一些缺点的方法。尤其是，所述方法意欲能够以有成本效益且能量效率高的过程生产低粘度的降解(共)聚合物，所述过程是尽可能安全的，其中优选尽可能最大程度地避免所获得的(共)聚合物发生不期望或不受控制的起泡。
该本发明的问题通过本发明的方法以及通过适合于实施所述方法的挤出机得到解决。
本发明的方法基于挤出机中(共)聚合物的顺序降解，其中使用的(共)聚合物通过第一挤出部分中至少一种自由基生成剂的作用得到降解，而所述(共)聚合物的进一步分解借助于第二挤出机部分中的氧气气体实现。
本发明的在挤出机中降解(共)聚合物的方法包括以下步骤：
a)借助加料口将(共)聚合物供入所述挤出机的第一挤出部分中；
b)在至少一种自由基生成剂的存在下在所述第一挤出部分中在剪切应力下降解所述(共)聚合物，以产生第一降解(共)聚合物；
c)将所述第一降解(共)聚合物从所述第一挤出部分转移到所述挤出机的第二挤出部分，其中所述第一挤出部分与所述第二挤出部分由密封装置隔开；
d)借助进料口将氧气气体供入所述第二挤出部分中，其中所述进料口被布置在沿挤出方向的所述密封装置的下游；和
e)在氧气气体的存在下在所述第二挤出部分中在剪切应力下进一步降解所述第一降解(共)聚合物，以产生第二降解(共)聚合物；
前提条件是所述密封装置适合于防止氧气气体从所述加料口中逸出。
本发明的这一方法在下文中也被称为本发明的第一方法。
本发明的另一个主题是适合于实施所描述方法的挤出机。本发明用于降解(共)聚合物的挤出机包括：
-挤出室，其含有至少两个挤出部分；
-加料口，其用于将至少一种(共)聚合物加料到第一挤出部分；
-任选存在的自由基生成剂加入装置，其用于将自由基生成剂加入到所述第一挤出部分中；
-进料口，其用于将氧气气体加入到第二挤出部分中；
-密封装置，其将所述第一挤出部分与所述第二挤出部分隔开，所述密封装置在所述加料口与所述进料口之间提供，其中所述密封装置适合用于防止所供给的氧气气体从所述加料口逸出；和
-任选存在的分解装置，其用于分解氧气气体，所述分解装置被布置在沿挤出方向看的所述进料口的下游。
出于本发明的目的，“(共)聚合物”既指均聚物也指共聚物，其中该术语还包括不同均聚物和共聚物的混合物，以及均聚物与共聚物的混合物。合适的(共)聚合物的实例包括聚丙烯均聚物或丙烯与不同共聚单体(例如乙烯和/或C4至C20α-烯烃)的共聚物。
出于本发明的目的，术语“挤出机”可以优选地指单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出机在技术上更为复杂并且以不同的构造提供。区别尤其在于同向旋转或反向旋转类型之间、紧密啮合或切向类型之间、纵向或横向开放或封闭类型之间、以及圆筒形或圆锥形类型之间。也可使用混料机、膨胀挤出机或行星式挤出机。优选地，至少一种双螺杆挤出机用于本发明的方法。
所使用的挤出机可以进一步包括具有进料侧和排料侧的外壳，其中至少一个螺杆可以旋转地支撑，(例如)从其螺杆芯孔中突出的螺旋延伸的螺纹。在进料侧，所述外壳可以包括：至少一个进料口，其用于意欲在挤出机中加工的(共)聚合物，以及任选存在的一个或多个加料口，其用于添加剂、混合物和/或助剂；优选地，至少在所述排料侧附近，所述外壳还可以包括至少一个脱气口，例如可以将真空施用于此脱气口，尤其是为了吸除所述(共)聚合物的挥发性组分。
所述外壳——尤其是用于一个或多个挤出机螺杆的内衬——可优选地至少在某些区域中进行加热和/或冷却，以影响(共)聚合物的温度。另外或者可替换地，也可以想到给螺杆本身配备用于使热交换流体流动经过的选择。因此，所述挤出机可以包括一个或多个温度区。优选地，所述挤出机包括多个不同的温度区，其中可彼此独立地调节其温度。
所使用的挤出机可以进一步包括多个挤出机区。出于本发明的目的，“挤出机区”是指挤出机的功能区，例如，入口区，在该入口区中将意欲加工的(共)聚合物例如经由进料口处的料斗进料至挤出机中、以及例如通过一个或多个挤出机螺杆向前推进；塑化区或压缩区，其特别用于熔融或塑化所述(共)聚合物；或者降解区或高温区。所使用的挤出机区的另一个实例是混合区、脱气区或者排料或计量区，其中例如可使(共)聚合物的熔体达到所需的加工温度并可将其均质化。
所述挤出机还包括至少两个挤出部分。出于本发明的目的，“挤出部分”是指任何构造和尺寸的功能区，其可含有多个挤出机区，其中将已经通过进料口引入的(共)聚合物优选地在第一挤出部分中热机械降解，并将第一降解(共)聚合物在第二挤出部分中——优选地在氧气气体的存在下在剪切应力下——进一步降解，以生成第二降解(共)聚合物，其中所述第一挤出部分与所述第二挤出部分由密封装置隔开。
作为密封装置，可尤其使用挤出室中的阻塞单元(damming unit)。所述阻塞单元的作用为减少已经在第一挤出部分中降解的(共)聚合物的通量或通过。为此目的，尤其可提供阻塞元件，所述阻塞元件可在已在第一挤出部分中降解的(共)聚合物到达第二挤出部分之前限制其通量或通过。其可以尤其为挤出室的较小横截面以减小通过空间、一个或多个挤出机螺杆的较大横截面以减小通过空间、或者所述两个特征的结合，这能阻塞已经在第一挤出部分中降解的(共)聚合物、并且因此能起到密封作用。此外，还可另外或替换地想到具有一个或多个挤出机螺杆的设计以使得已在第一挤出部分中降解的(共)聚合物的进料速率在挤出室中最小到能够阻塞该降解的(共)聚合物并因此起到密封作用。还可想到——尤其是通过一个或多个挤出机螺杆的特殊构造——具有回行进给元件(return feeding element)或回行进给区域，其能够借由熔体和/或挤出物(即所述(共)聚合物)的阻塞实现封闭。本发明的密封装置的构造在于已经引入到第二挤出部分中的氧气气体不会到达第一挤出部分，优选地可以防止氧气气体从加料口逸出。
应当容易理解，可以提供其它挤出部分；尤其是，可在上文提及的两个挤出部分之间提供另外的挤出部分。任选地，至少一个其它挤出部分可连接所描述的第二挤出部分。
根据本发明，可想到在一个挤出机中提供所述两个以及任选存在的其它挤出部分。然而，可替换的是还可想到针对所用的各挤出部分提供单独的挤出机。但是，优选地，仅仅一个挤出机用于两个挤出部分，因为该结构可具有例如更高的效率。相较于具有两个挤出机的实施方案，较高的效率尤其是较低的空间要求和较低的维护成本来驱动挤出机螺杆的结果。
出于本发明的目的，术语“降解”是指(共)聚合物的分解过程，其在热和剪切应力的作用下在挤出机中发生，其中聚合物链变短且分子量减小。
出于本发明的目的，“降解(共)聚合物”是指由所用的(共)聚合物通过在挤出机中降解所产生的聚合物。在本文中，通过在可比较条件下确定的，第一降解(共)聚合物的重均分子量(Mw)总是低于使用的(共)聚合物的重均分子量(Mw)，并且第二降解(共)聚合物的重均分子量(Mw)总是低于第一降解(共)聚合物的重均分子量(Mw)。
出于本发明的目的，“自由基生成剂”是指由于外界影响——例如热和/或辐照——衰变成自由基的物质。
用于本发明方法中的(共)聚合物可选自例如聚丙烯共聚物。呈聚合形式的合适的聚丙烯共聚物包括丙烯以及至少一种其它共聚单体，所述共聚单体优选地选自乙烯和/或C4至C20α-烯烃。优选的C4至C20α-烯烃包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯和5-乙基-1-壬烯。在本发明的一个实施方案中，基于丙烯、乙烯和C4至C20α-烯烃的三元共聚物用作聚丙烯共聚物。
例如，在本发明的方法中，聚丙烯(共)聚合物与二元乙丙橡胶(EPR)和/或三元乙丙橡胶(EPDM)的聚合物混合物也可用作(共)聚合物。
出于本发明的目的，术语“二元乙丙橡胶”表示乙烯与丙烯的弹性体共聚物，所述聚合物任选地已经用官能单体和/或官能团改性。
术语“三元乙丙橡胶”表示包含丙烯、乙烯和至少一种二烯的弹性体三元共聚物，所述二烯选自例如1,4-己二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、丁二烯和异戊二烯。上文提及的三元共聚物可以任选地用其它官能单体和/或官能团改性。
EPR和EPDM橡胶例如可以商品名商购自Exxon ChemicalCompany，以及以商品名商购自DMS Polymers,Inc。含有酸酐基团的官能改性的EPDM橡胶以商品名由Exxon Chemical Company出售。
所描述的聚合物混合物可通过例如将至少一种EPR/EPDM橡胶与至少一种聚丙烯(共)聚合物机械混合来生产。或者，上述聚合物混合物可以聚合物合金的形式生成，其也是在单个反应器中或在一系列并行反应器(parallelreactor)中通过逐步聚合而原位(in situ)生成的。所述原位生成的一个实例为Montell North America Inc开发的Catalloy方法。借助于Catalloy方法，可获得例如与聚丙烯(共)聚合物构成EPR混合物或合金的Adflex(MontellNorth America,Inc.)品种的热塑性烯烃(TPO)，并且出于本发明的目的，其可有利地用作本发明方法中的起始物质。
如果聚丙烯(共)聚合物与EPR和/或EPDM橡胶的聚合物混合物用于本发明的方法中，那么优选地EPR或EPDM橡胶的比例占5至80重量％、优选20至70重量％，在每种情况下均相对于聚丙烯(共)聚合物与EPR和/或EPDM橡胶的总量计。以这种方式，在实施本发明方法后，可获得具有高内聚性和韧性的粘合剂，例如热熔胶。
聚丙烯共聚物中的丙烯含量优选在50至99重量％之间、尤其是在60至95重量％之间、特别优选在65至90重量％之间，在每种情况下均相对于聚丙烯共聚物的总重量计。具有上述重量比例丙烯的聚丙烯共聚物是特别有利的，因为可将所述(共)聚合物在本发明的方法中在分子量显著减小和粘度降低的情况下特别有效地转化成各自的降解产物。
如果存在乙烯，其在聚丙烯共聚物中的含量优选在1至35重量％之间、特别优选在2至25重量％之间，在每种情况下均相对于聚丙烯共聚物的总重量计。也可将具有上述重量比例乙烯的聚丙烯共聚物有效地转化成各自的降解产物。
用于本发明方法中的(共)聚合物的重均分子量(Mw)优选为100,000至300,000,000g/mol、特别优选150,000至3,000,000g/mol、极特别优选250,000至1,000,000g/mol，其中在本发明的上下文中重均分子量借助凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物确定。
使用重均分子量为至少100,000g/mol、优选至少150,000g/mol、尤其是至少250,000g/mol的高分子量(共)聚合物是有利的，因为可廉价地生产上述(共)聚合物并且可将其有效地分解以形成各自的降解产物。
由于在本发明方法中进行的降解及随之而来的分子量减小，重均分子量(Mw)小于100,000g/mol的低分子量(共)聚合物通常不适合用作起始物质。
优选地，本发明方法的步骤(b)以使得第一降解(共)聚合物在进入第二挤出部分中时的重均分子量(Mw)小于所用的(共)聚合物的重均分子量(Mw)的70％、优选小于50％、特别优选小于30％、最优选小于20％(其在相同的条件下确定)的方式实施。
本发明方法的步骤(e)中的进一步降解优选以使得最终获得的第二降解(共)聚合物的重均分子量(Mw)小于第一降解(共)聚合物的重均分子量(Mw)的70％、优选小于50％、特别优选小于30％、最优选小于20％(其在相同的条件下确定)的方式进行。
最终获得的第二降解(共)聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000至90,000g/mol，特别优选20,000至80,000g/mol，最优选30,000至60,000g/mol。
本发明方法中所使用的(共)聚合物优选具有的熔体粘度为至少300,000mPa·s，其在200℃下确定。特别地，在200℃下确定的(共)聚合物的熔体粘度在350,000至20,000,000mPa·s之间、优选在400,000至10,000,000mPa·s之间、特别优选在450,000至5,000,000mPa·s之间。
在本发明的上下文中，各(共)聚合物的熔体粘度在200℃下借助Brookfield Thermosell RVT粘度计(可购自Brookfield EngineeringLaboratories,Inc.,Stoughton,Ma,USA)确定。对于最高达100,000mPa·s的粘度，使用转子27，而转子29用于确定大于100,000mPa·s的熔体粘度。然后，优选对所使用的转子的转速进行选择从而使得在200℃下获得的扭矩值为10％至95％、尤其是50％。
另外，如果本发明方法的步骤(b)以使得第一降解(共)聚合物在进入第二挤出部分中时的熔体粘度(其在200℃下确定)小于所使用的(共)聚合物的熔体粘度的70％、优选小于50％、特别优选小于30％、最优选小于20％的方式实施，那么是有利的，其中所使用的(共)聚合物的熔体粘度同样在200℃下确定。
此外，如果本发明方法的步骤(e)以使得最终获得的第二降解(共)聚合物的熔体粘度小于第一降解(共)聚合物的熔体粘度的70％、优选小于50％、特别优选小于30％、最优选小于20％的方式实施，那么是有利的，其中第二降解(共)聚合物的熔体粘度同样在200℃下确定。
在200℃下确定的最终获得的第二降解(共)聚合物的熔体粘度优选为500至1,000,000mPa·s，特别优选1,000至500,000mPa·s，最优选2,000至250,000mPa·s，极特别优选2,500至150,000mPa·s。
在本发明方法中进行的于挤出机中所用(共)聚合物的顺序降解，使得甚至在相对低量的自由基生成剂(例如过氧化物)和相对低的温度的情况下也可实现极有效的分子量和粘度下降。因此，在第二挤出部分以后，可获得相较于所使用的(共)聚合物具有极低分子量和极低熔体粘度的高度降解的(共)聚合物。
因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，
·最终获得的第二降解(共)聚合物的重均分子量(Mw)小于所使用的(共)聚合物的重均分子量(Mw)的30％、优选小于20％、特别优选小于10％、最优选小于5％，其在同样的条件下确定，且/或
·最终获得的第二降解(共)聚合物的熔体粘度(200℃)小于所使用的(共)聚合物的熔体粘度的30％、优选小于20％、特别优选小于10％、最优选小于5％。
为了高效地控制第一挤出部分中的降解过程，可在保护性气体气氛下将(共)聚合物加入到加料口中，所述保护性气体气氛如氮气氛和/或惰性气体气氛。特别有利的是本发明方法的整个方法步骤(a)均在保护性气体气氛下实施。
在第一挤出部分中在剪切应力下的(共)聚合物的降解在至少一种自由基生成剂的存在下发生，其通常在高于50℃的温度下发生，其中最理想的温度尤其取决于所用的自由基生成剂的量和化学性质。优选地，在下列温度下(共)聚合物在第一挤出部分中降解：100℃至320℃，特别优选120℃至290℃，极特别优选140℃至280℃。
可将自由基生成剂本身经由加料口和/或自由基生成剂加入装置加入到第一挤出部分中。
本发明所使用的自由基生成剂优选为含有过氧基或重氮基的化合物，其中过氧化物例如有机过氧化物是特别优选的，这是由于其可很好地商购到并且易于处理。合适的自由基生成剂可选自例如以下产品或化合物且/或选自其任意的混合物：TRIGONOX(2,5-二甲基-2,5-二-[叔丁基过氧基]己烷)、TRIGONOX(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)，二者均可商购自AKZO；二叔戊基过氧化物，其可以商购自CK Witco以及以Trigonox商购自AKZO；过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯基、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧基苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基异丙苯、以及叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯。
优选的过氧化物具有的半衰期为0.01至10小时、优选0.1至5小时、特别优选0.3至3小时，其在150℃下在单氯苯中确定。
相对于(共)聚合物的总量，对于本发明方法的目的有利的是自由基生成剂的加入量为0.02至5重量％、优选0.05至2重量％、尤其是0.1至1重量％。
优选地，作为自由基生成剂，过氧化物的加入量为0.05至3重量％、特别优选0.1至2重量％、尤其是0.2至1重量％，在每种情况下均是相对于(共)聚合物的总量。
所描述的自由基生成剂或过氧化物的量使得可在以下温度下实施所述降解过程：100℃至320℃、优选120℃至290℃、特别优选140℃至280℃，其中可实现在第一挤出部分中为0.1至3分钟的相对短的停留时间。
对于第一降解(共)聚合物特别优选的是，其在进入到第二挤出部分中时具有的自由基生成剂的比例小于0.01重量％、优选小于0.005重量％、特别优选小于0.001重量％，每种情况下均相对于第一降解(共)聚合物的总量计。
选择具有合适半衰期的自由基生成剂、设置合适的温度及(共)聚合物在第一挤出部分中相应的停留时间使得可控制或影响第一降解(共)聚合物在进入到第二挤出部分中时的自由基生成剂含量。
第一降解(共)聚合物在进入到第二挤出部分中时的自由基生成剂残余浓度为小于0.01重量％是有利的，因为少的自由基生成剂的剩余量不会对第二挤出部分中另外的降解产生干扰作用。特别是，通过几乎完全除去自由基生成剂，第二降解过程的安全性得到改善。
在本发明方法的步骤(c)中，将第一降解(共)聚合物从第一挤出部分转移到挤出机的第二挤出部分中，其中所述第一挤出部分与所述第二挤出部分由上述密封装置隔开。
随后，通过进料口将氧气气体加入到第二挤出部分中，其中所述进料口布置在沿挤出方向的密封装置的下游。在供给氧气气体后，将第一降解(共)聚合物在第二挤出部分中进一步降解，同样也是在剪切应力下，并且特别是在高于50℃的温度下。在此，第二降解(共)聚合物由第一降解(共)聚合物形成。
降解的(共)聚合物在第二挤出部分中的进一步降解优选在200℃至450℃的温度下进行，尤其是在220℃至400℃的温度下进行，特别优选在250℃至350℃的温度下进行。值得注意的是，与仅使用氧气气体的降解方法相比，在本发明方法的步骤(b)中在自由基生成剂的存在下的第一降解使得可以显著地降低在第二降解步骤(e)中的温度。以这种方式，本发明方法的总能量需求减少，这显著改善了所述方法的能量效率。
本发明方法中供给的氧气气体可以为纯氧气或含氧气的气体混合物。作为含氧气的气体混合物特别优选具有如下氧气含量的气体混合物：至少5体积％，特别优选至少10体积％，最优选至少20体积％。出于成本原因，特别有利的是使用环境空气或富含氧气的环境空气作为氧气气体。
为了在本发明方法期间实现降解的(共)聚合物的进一步官能化，可加入至少一种能够进行接枝反应的反应性组分。所述加入可以例如在第一挤出部分中经由加料口与(共)聚合物或与自由基生成剂一起进行。
或者，在第二降解过程期间和/或之后，通过使所供给的氧气气体含有至少一种能够进行接枝反应的反应性组分，可进一步官能化相应的(共)聚合物。关于这一点，本发明的方法可精确控制在接枝反应期间自由基生成剂各自的含量，因为可通过第一降解步骤的条件控制或调节自由基生成剂的剩余量。
优选的能够进行接枝反应的反应性组分包含至少一个不饱和双键和/或三键。其典型实例为烯键式不饱和羧酸或其衍生物，例如酐、酯、酰胺、腈或卤化物；乙烯基取代的芳族或杂芳族化合物或者脂族乙烯基化合物；或其混合物。优选的能够进行接枝反应的反应性组分为选自不饱和羧酸或其酐、乙烯基或二乙烯基芳族化合物以及脂族二烯的化合物。特别优选的为马来酸酐、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在本发明方法的一个实施方案中，能够进行接枝反应的反应性组分的加入量为0.001至1重量％、优选为0.01至0.5重量％，在每种情况下均相对于降解的(共)聚合物的总量计。
在本发明的一个有利的开发中，氧气气体在加入前的温度为至少50℃。另外，如果氧气气体在至少5巴的压力下加入的话是有利的。
为了进一步提高本发明方法的降解效率，可将第二降解(共)聚合物从第二挤出部分转移到另一个挤出部分中，其中所述第二挤出部分与其它挤出部分由密封装置隔开并且所述其它挤出部分包含另外的加料口和/或进料口。尤其是，所述密封装置可以具有如上文所描述的构造，特别是其可以为如上文所描述的阻塞单元。在所述其它挤出部分中，也可加入至少一种能够进行接枝反应的反应性组分以实现(共)聚合物的进一步官能化。
在一个有利的开发中，所述第二和/或所述其它挤出部分包括分解装置，所述分解装置被布置在沿挤出方向的进料口的下游以使氧气气体分解。以这种方式，可以防止或减少降解(共)聚合物发生不希望的起泡。尤其是，真空装置和/或回行脱气阶段装置(return degassing stage)适合作为分解装置。
在本发明的一个实施方案中，将第二降解(共)聚合物从第二挤出部分中排出，然后将其转化成松散物质(bulk material)，尤其是借助于串列造粒机(string pelletizer)、水下造粒机或具有热模面(hot die face)的造粒机将其转化成松散物质。
在本发明方法的一个可替换的实施方案中，(共)聚合物的顺序降解通过颠倒分解步骤进行，以使得所使用的(共)聚合物借助第一挤出部分中的氧气气体降解，并且通过第二挤出部分中至少一种自由基生成剂的作用完成(共)聚合物的进一步分解。
本发明的在挤出机中降解(共)聚合物的这种第二方法优选地包括以下步骤：
i.借助加料口将(共)聚合物供给到挤出机的第一挤出部分中，其中在沿挤出方向的所述加料口的下游布置第一密封装置；
ii.借助第一进料口将氧气气体供给到所述第一挤出部分中，其中所述进料口布置在沿挤出方向的所述加料口的下游和所述第一密封装置的下游；
iii.在氧气气体的存在下在所述第一挤出部分中在剪切应力下降解所述(共)聚合物，以产生第一降解(共)聚合物；
iv.将所述第一降解(共)聚合物从所述第一挤出部分转移到挤出机的第二挤出部分中，其中所述第一挤出部分与所述第二挤出部分由第二密封装置隔开；
v.借助自由基生成剂加入装置将至少一种自由基生成剂供给到所述第二挤出部分中，其中所述自由基生成剂加入装置被布置在沿挤出方向的第二密封装置的下游；和
vi.在自由基生成剂的存在下在所述第二挤出部分中在剪切应力下进
一步降解所述第一降解(共)聚合物，以产生第二降解(共)聚合物；
前提条件是所述第一密封装置适合于防止氧气气体从所述加料口中逸出并且所述第二密封装置适合于防止氧气气体从所述自由基生成剂加入装置中逸出。
本发明的另一个主题是适合于实施所述第二方法的挤出机。本发明的用于降解(共)聚合物的挤出机包括：
-挤出室，其含有至少两个挤出部分；
-加料口，其用于将至少一种(共)聚合物加料到第一挤出部分中；
-第一密封装置，其被布置在沿挤出方向的所述加料口的下游；
-第一进料口，其被布置在沿挤出方向的所述加料口的下游和所述密封装置的下游，用于将氧气气体加入到所述第一挤出部分中；
-第二密封装置，其将所述第一挤出部分与第二挤出部分隔开，所述第二密封装置在沿挤出方向的所述第一进料口的下游提供；和
-自由基生成剂加入装置，其被布置在沿挤出方向的所述第二密封装置的下游，用于将至少一种自由基生成剂加入到所述第二挤出部分中；
前提条件是所述第一密封装置适合于防止氧气气体从所述加料口中逸出并且所述第二密封装置适合于防止氧气气体从所述自由基生成剂加入装置中逸出。
如果适用，上述本发明第一方法的优选实施方案也明确地涉及上述本发明第二方法并且涉及适合于实施所述第二方法的挤出机。这尤其适用于(共)聚合物、第一降解(共)聚合物、第二降解(共)聚合物、挤出部分、自由基生成剂、氧气气体、加料口、进料口、自由基生成剂加入装置以及密封装置的构造。
通过本发明第一或第二方法制备的降解(共)聚合物可有利地用作粘合剂或热熔胶的组分。可以将这些粘合剂或热熔胶用于例如粘合基材，所述基材例如未涂覆或经涂覆的纸、预浸和后浸的纸膜或者相应的纸板、膜、塑料或玻璃，以及用于其它应用。借助于所述的粘合剂或热熔胶，可生产多层膜、包装材料、木粘合的基材、书、过滤介质(filter)、无纺布、人造草坪或地毯背面，或者容器，例如折叠纸板箱、带盖盒(covering boxes)或盘。
附图说明
在附图中示例说明了可用于本发明第一方法的挤出机。
图1示例说明了用于实施本发明方法的本发明挤出机的剖面侧视图的细部图；
图2示例说明了本发明挤出机的一个可替换的实施方案；并且
图3示例说明了本发明挤出机的另一个可替换的实施方案。
具体实施方式
图1示例说明了用于实施本发明方法的本发明的挤出机1的剖面侧视图的细部图。挤出机1的作用为降解(共)聚合物，其包括第一挤出部分21，所述第一挤出部分21在至少一种自由基生成剂的存在下在剪切应力下提供(共)聚合物的降解以产生第一降解(共)聚合物。挤出机1还包括第二挤出部分22，其被布置在沿(共)聚合物的进料方向27的所述第一挤出部分21的下游并且与所述第一挤出部分21相连接；其中在第二挤出部分中提供了在氧气气体的存在下在剪切应力下所述第一降解(共)聚合物的进一步降解，以产生第二降解(共)聚合物。
所示例说明的挤出机1为多螺杆挤出机——更确切地来说，其为双螺杆挤出机，其中在外壳2中提供彼此平行布置的两个可旋转的挤出机螺杆8，所述外壳2具有围住挤出室3的内壁4，所述挤出室3具有剖面图中数字8的形状，挤出机螺杆8沿所述外壳2的纵向方向延伸。螺杆8在其外围包括螺旋形螺杆螺纹10，其特别用于推进原料和/或挤出物，在应用于挤出室3中的情况下所述螺旋螺杆螺纹10被布置在螺杆8的表面与外壳2的内壁4之间。螺杆8安装在外壳2的一侧上，在挤出机1的进料侧；并且所述螺杆8与齿轮段(gear stage)(未示出)相连接，例如通过驱动轴9——尤其是通过花键轴连接或键槽——相连接，而且其由电动机(未示出)驱动。这可以包括本领域技术人员所知的任何所需的构造，尤其是切向同向旋转双螺杆挤出机、紧密啮合型同向旋转双螺杆挤出机、切向反向旋转双螺杆挤出机、或紧密啮合型反向旋转双螺杆挤出机。
在与进料侧相反的一侧，外壳2具有一个出口7。此处，将挤出物——在这个例子中其为由尤其是(共)聚合物(例如聚丙烯(共)聚合物)制备的热熔胶——从挤出机1中排出并且连接至造粒机(未示出)，尤其是串列造粒机、水下造粒机或具有热模面的造粒机，以将所述热熔胶转化成松散物质。挤出机1还可以具有多个加热元件(未示出)，所述加热元件加热布置在挤出机1中的外壳2和(共)聚合物，并且优选地彼此是可独立控制的。然而，加热元件也可以被配置为冷却元件。所述加热元件尤其可以以筒式电加热器或加热壳(shell)的形式具体化。另外，尤其是为了冷却外壳2，可使用例如可单独控制的水回路(未示出)。以这种方式，可避免(共)聚合物过热和所带来的任何材料分解。然而，优选地，这些加热和冷却的能力不用于熔融(共)聚合物，而是用于控制过程的温度。通过旋转螺杆8而引入能量，发生熔融。
在进料侧的区域中，挤出机1具有第一注入孔5，该第一注入孔5具有填料斗6，其中可在保护性气体气氛下供给(共)聚合物和任选存在的其它添加剂。所示例说明的挤出机1在第一挤出部分21中包括多个挤出机区。其可以是指功能区，例如入口区，其中将(共)聚合物经由进料口5加料到挤出机1中并且将其由挤出机螺杆8向前推进；塑化区或压缩区，其特别是为了熔融或塑化(共)聚合物，其中将引发剂——在这个例子中其为至少一种过氧化物——作为自由基生成剂借助过氧化物加入装置(addition)11加入，所述过氧化物加入装置11为外壳2的壁中的进料口。或者，可不将所述引发剂加入到塑化区中，而是将其与所述(共)聚合物一起加入到入口区或注入孔5中。另外，可以提供降解区或高温区，其中尤其可分解所述引发剂；任选地，可提供升温区，其在第一挤出部分21的末端以用于进一步分解剩余的引发剂。
设计挤出机1——尤其是螺杆8——以使得在第一挤出部分21中将(共)聚合物在作为自由基生成剂的所述过氧化物的存在下通过剪切应力热机械降解，以产生第一降解(共)聚合物。第一挤出部分21中的这一降解在100℃至320℃的温度范围内发生。在第一挤出部分21的区域中，挤出机1还可以包括脱气口(未示出)以借助于施用于此脱气口的真空吸除挥发性组分，尤其是过氧化物中的挥发性组分。
为了进一步降解已经在第一挤出部分21中以这种方式降解的(共)聚合物，将该(共)聚合物转移到直接相连接的第二挤出部分22中。在所示的实施方案中，在转移所述经降解的(共)聚合物时，所述经降解的(共)聚合物仍然具有剩余量的过氧化物，其相对于第一降解(共)聚合物的总量而言小于0.01重量％。
在第二挤出部分中提供气体混合物加入装置12，其为在外壳2的壁中的进料口的形式，其中将氧气和/或含氧气的气体混合物加入到所述第二挤出部分22中，加入到已经在第一挤出部分21中降解的(共)聚合物中，以由此能够在另外的剪切应力下进一步降解第一降解(共)聚合物而生成第二降解(共)聚合物。如果使用含氧气的气体混合物，则在其中的氧气含量总计为至少5体积％。在所述的实施方案中，所述在第二挤出部分22中的降解在200℃至450℃的温度范围中发生。所示例说明的挤出机1还包括用于控制在气体混合物加入装置12处供给的氧气和/或含氧气的气体混合物的温度的装置。在所描述的实施方案中，在加入时的最低温度为50℃被证明是有益的。将氧气和/或含氧气的气体混合物在至少5巴的压力下加入。
为了防止已经引入到第二挤出部分22中的氧气和/或含氧气的气体混合物逃逸到第一挤出部分21中，尤其是为了防止其从注入孔5逸出，所述第一挤出部分21与所述第二挤出部分22由密封装置隔开，并且将气体混合物加入装置12布置在沿进料方向27的所述密封装置的下游。
在本实施方案中，密封装置由阻塞单元提供。此处，一个基本特征是螺杆8的环状加厚部分(thickening)15，其在沿进料方向27的第二挤出部分22的上游并因而在气体混合物加入装置12的上游提供，所述环状加厚部分优选地具有与螺杆螺纹10相同的最大直径。与这些加厚部分15相关的是，将类似环状的凹槽14引入到外壳2的内壁4中，并且将其布置在沿进料方向27或螺杆8的轴向的所述加厚部分15的上游。加厚部分15使得在螺杆8和外壳2的内壁4之间得到槽形熔体通道，从而可为熔体提供阻塞单元。另外，凹槽14提供了阻塞空间16，其中已经被加厚部分15阻塞的熔体累积。已经在第一挤出部分21中降解的(共)聚合物的经拦阻(dammed-up)的熔体，将所述第一挤出部分21与第二挤出部分22相阻隔。因此，密封装置可通过加厚部分15并另外经由凹槽14和形成的阻塞空间16来提供，该密封装置将第一挤出部分21与第二挤出部分22隔开，以防止已经引入到第二挤出部分22中的氧气和/或含氧气的气体混合物逃逸到第一挤出部分21中，尤其是从注入孔5中逸出。
在第二膨胀部分22中，除了经由气体混合物加入装置12供给氧气和/或含氧气的气体混合物外，还可想到经由进料口(未示出)供给至少一种其它添加剂。
也在第二挤出部分22中设计挤出机1——尤其是螺杆8——从而可将(共)聚合物在氧气和/或含氧气的气体混合物的存在下通过剪切应力热机械降解以获得第二降解(共)聚合物。在沿进料方向27的挤出机1的末端，在第二挤出部分22的区域中提供脱气装置13，以借助于施用于所述脱气装置13的真空吸除挥发性组分，尤其是已经经由气体混合物加入装置12引入的氧气和/或含氧气的气体混合物中的挥发性组分。
图2示例说明了本发明挤出机1的一个可替换的实施方案，其基本上包括与在图1中示例说明的挤出机1相同的技术特征。此处的挤出机1也被细分成两个挤出部分21、22，其中将已经经由填料斗6和进料口5引入的(共)聚合物在第一挤出部分21中借由经过氧化物加入装置11加入的过氧化物在螺杆8的剪切应力下进行降解，以产生第一降解(共)聚合物。在与第一挤出部分21相连接的第二挤出部分22中，经由气体混合物加入装置12供给氧气和/或含氧气的气体混合物以在剪切应力下进一步降解第一降解(共)聚合物。本质区别在于在第一挤出部分21和第二挤出部分22之间的密封装置的设计。与用于降解和推进熔体的螺杆螺纹10相反，螺杆8在所述挤出部分21、22之间的密封装置的区域中包括阻塞部分17；那里的螺杆螺纹10比剩余区域中具有更小的螺距，以使得在该区域中可减小沿进料方向27的进料速率并在凹槽14的区域中的阻塞空间16中阻塞熔体，所述凹槽14在此处布置在沿进料方向27的阻塞部分17的上游。这一阻塞使得可将第二挤出部分22与第一挤出部分21阻隔，以防止已经引入到第二挤出部分22中的氧气和/或含氧气的气体混合物逃逸到第一挤出部分21中，尤其是防止从注入孔5中逸出。
图3示例说明了本发明挤出机1的另一个替代方案。从本质上来说，此处所示例说明的挤出机1与图1的挤出机1相似。作为用于第一挤出部分的自由基生成剂，已经将过氧化物在此处由填料斗6加入到注入孔5中。挤出机1同样也具有用于热机械降解(共)聚合物的第一挤出部分21，并同样具有与第一挤出部分21相连接的第二挤出室22以使用经由气体混合物加入装置12加入的氧气或含氧气的气体混合物进一步降解(共)聚合物。第二挤出室22同样也在此处与第一挤出部分21通过由凹槽14、加厚部分15和阻塞空间16提供的密封装置隔开，从而可安全地防止已经引入到第二挤出部分22中的氧气和/或含氧气的气体混合物逃逸到第一挤出部分21中，尤其是防止从注入孔5中逸出。第二挤出室22还包括脱气装置13，其被布置在沿进料方向27的气体混合物加入装置12的下游。
所描述的挤出机1还包括第三挤出部分28，其位于沿进料方向27的第二挤出部分22的下游并且与其相连接。在那里，第二挤出室22与所述第三挤出部分28通过由第二凹槽18、第二加厚部分19和第二阻塞空间20提供的密封装置隔开，从而可安全地防止已经被引入到第二挤出部分22中的氧气和/或含氧气的气体混合物逃逸到所述第三挤出部分28中.
第三挤出部分28包括第二填料斗23和第二注入孔24，通过这两者可加入其它添加剂或助剂。在本发明的实施方案中，可例如经由第二填料斗23加入例如增粘性树脂、蜡、交联剂、填料、抗氧化剂、粘合促进剂、油、塑化剂、或弹性体、以及/或者其多个和/或其任意的混合物。一旦供给了添加剂，即可将其通过螺杆8在剪切应力下与降解的(共)聚合物混合，以产生热熔胶。还提供了另一个加入口25，以及在第三挤出部分28的末端处的另一个脱气口25，以吸除挥发性组分(尤其是氧气和/或含氧气的气体混合物的剩余组分)，例如借助真空吸除。
1.挤出机 16.阻塞空间
2.外壳 17.阻塞部分
3.挤出室 18.第二凹槽
4.内壁 19.第二加厚部分
5.注入孔 20.第二阻塞空间
6.填料斗 21.第一挤出部分
7.排料口 22.第二挤出部分
8.螺杆 23.第二填料斗
9.驱动轴 24.第二注入孔
10.螺杆螺纹 25.其它加入口
11.过氧化物加入装置 26.其它脱气口
12.气体混合物加入装置 27.进料方向
13.脱气装置 28.第三挤出部分
14.凹槽
15.加厚部分

Claims (20)

1.在挤出机(1)中降解(共)聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)借助加料口(5)将(共)聚合物供入所述挤出机(1)的第一挤出部分(21)中；
b)在至少一种自由基生成剂的存在下在所述第一挤出部分(21)中在剪切应力下降解所述(共)聚合物，以产生第一降解(共)聚合物；
c)将所述第一降解(共)聚合物从所述第一挤出部分(21)转移到所述挤出机(1)的第二挤出部分(22)，其中所述第一挤出部分(21)与所述第二挤出部分(22)由密封装置(14、15、16、17)隔开；
d)借助进料口(12)将氧气气体供入所述第二挤出部分(22)中，其中所述进料口(12)被布置在沿挤出方向(27)的密封装置(14、15、16、17)的下游；和
e)在氧气气体的存在下，在所述第二挤出部分(22)中在剪切应力下进一步降解所述第一降解(共)聚合物，以产生第二降解(共)聚合物；
前提条件是所述密封装置(14、15、16、17)适合于防止氧气气体从所述加料口(5)中逸出。
2.权利要求1的方法，其特征在于将所述(共)聚合物在保护性气体气氛下加入到所述加料口(5)中。
3.前述权利要求中的至少一项的方法，其特征在于将所述自由基生成剂经由所述加料口(5)和/或自由基生成剂加入装置(11)加入到所述第一挤出部分(21)中。
4.前述权利要求中的至少一项的方法，其特征在于所述自由基生成剂为过氧化物。
5.前述权利要求中的至少一项的方法，其特征在于相对于所述第一降解(共)聚合物的总量计，所述第一降解(共)聚合物在进入到所述第二挤出部分(22)时具有的自由基生成剂的残余量小于0.01重量％。
6.前述权利要求中的至少一项的方法，其特征在于所述(共)聚合物在所述第一挤出部分(21)中的降解在100℃至320℃的温度下实施。
7.前述权利要求中的至少一项的方法，其特征在于所述第一降解(共)聚合物在所述第二挤出部分(22)中的进一步降解在200℃至450℃的温度下实施。
8.前述权利要求中的至少一项的方法，其特征在于所供给的氧气气体为纯氧气或含氧气的气体混合物，其中所述气体混合物具有至少5体积％的氧气含量。
9.前述权利要求中的至少一项的方法，其特征在于所供给的氧气气体含有至少一种能够进行接枝反应的反应性组分。
10.前述权利要求中的至少一项的方法，其特征在于所述氧气气体在加入之前具有至少50℃的温度。
11.前述权利要求中的至少一项的方法，其特征在于所述氧气气体在至少5巴的压力下加入。
12.前述权利要求中的至少一项的方法，其特征在于将所述第二降解(共)聚合物转移到另一个挤出部分(28)中，其中所述第二挤出部分(22)与所述另一个挤出部分(28)由密封装置(18、19、20)隔开并且所述另一个挤出部分(28)包含另外的加料口(24)和/或进料口(25)。
13.前述权利要求中的任意一项的方法，其特征在于所述密封装置(14、15、16、17、18、19、20)由挤出机螺杆(8)中的回行进给元件和/或阻塞单元形成。
14.前述权利要求中的至少一项的方法，其特征在于所述第二和/或另一个挤出部分(22、28)包括分解装置(13、26)，所述分解装置(13、26)被布置在沿挤出方向(27)的进料口(5、25)的下游以分解所述氧气气体。
15.前述权利要求中的至少一项的方法，其特征在于将所述第二降解(共)聚合物在离开所述第二或另一个挤出部分(22、28)后转化成松散物质。
16.用于降解(共)聚合物的挤出机(1)，其包括：
-挤出室(3)，其含有至少两个挤出部分(21、22)；
-加料口(5)，其用于将至少一种(共)聚合物加料到第一挤出部分(21)；
-任选存在的自由基生成剂加入装置(11、5)，其用于将自由基生成剂加入到所述第一挤出部分(21)中；
-进料口(12)，其用于将氧气气体加入到第二挤出部分(22)中；
-密封装置(14、15、16、17)，其将所述第一挤出部分(21)与所述第二挤出部分(22)隔开，所述密封装置在所述加料口(5)和所述进料口(12)之间提供，其中所述密封装置(14、15、16、17)适合于防止所供给的氧气气体从所述加料口(5)中逸出；和
-任选存在的分解装置(13)，其用于分解氧气气体，所述分解装置被布置在从沿挤出方向(27)看的所述进料口(12)的下游。
17.权利要求16的挤出机(1)，其特征在于回行进给元件和/或阻塞单元用作所述密封装置(14、15、16、17)。
18.权利要求16或17的挤出机(1)，其特征在于真空装置或回行脱气阶段装置用作所述分解装置(13)。
19.权利要求16至18中的任一项的挤出机(1)，其特征在于用于将自由基生成剂加入到所述挤出室(3)中的自由基生成剂加入装置(11)被布置在沿挤出方向(27)的所述加料口(5)的下游。
20.权利要求16至19中的任一项的挤出机(1)，其特征在于用于提供进一步密封选择的第二密封装置(18、19、20)被布置在从沿挤出方向(27)看的所述分解装置(13)的下游。
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