CN106496423B - 一种高接枝率聚烯烃接枝物的制备方法及该高接枝率聚烯烃接枝物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高接枝率聚烯烃接枝物的制备方法，包括以下步骤：(1)先将反应釜中的空气置换成氮气，再使反应釜的温度升至80℃～180℃；(2)在氮气的保护下将聚烯烃加入反应釜中，待聚烯烃熔融后，加入反应单体、引发剂和抑制交联剂，并搅拌进行反应；(3)将反应釜抽真空后继续进行反应，最后将反应所得物料经高压挤出、拉条切粒，即得到所述高接枝率聚烯烃接枝物。由本发明的方法制备的聚烯烃接枝物，具有接枝率高、交联度低、气味淡、颜色浅、单体残余量低、粘结力强等优点，其中马来酸酐接枝率最高可达4.89％，单体残余量在0.05％以下，粘结强度可达30N/15mm。

Description

一种高接枝率聚烯烃接枝物的制备方法及该高接枝率聚烯烃 接枝物的应用
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃接枝物的制备方法，尤其涉及一种高接枝率聚烯烃接枝物的制备方法及该高接枝率聚烯烃接枝物的应用。
背景技术
多层复合膜是通过多层共挤出技术，将不同材料结合到一起，具有不同材料的优点，并且具有某些特殊功能的薄膜；多层复合膜一般是由基层、粘结层和功能层组成，其中粘结层的作用在于改善基层和功能层间的相容性，粘结层主要是聚烯烃接枝物。
工程塑料应用中，由于不同高分子聚合物之间、聚合物与填充剂之间极性差异，在改性或合金化过程中需要添加一种相容剂以改善不相容聚合物界面问题，这种相容剂主要是聚烯烃接枝物；另外，聚烯烃接枝物还可以作为工程塑料的增韧剂，改善高分子材料的韧性。
目前，聚烯烃接枝物的制备主要通过熔融挤出的方式，熔融挤出法制备聚烯烃接枝物过程中分子链易断裂，大分子之间易交联，其中交联反应使得产物凝胶含量高，在多层复合膜应用中也易引起晶点，从而产生破膜。另外，熔融挤出法制备的聚烯烃接枝物颜色深、味道重、单体残余量高，使其不能应用在食品包装膜中。而在相容剂和增韧剂应用中，熔融挤出反应法制备的聚烯烃接枝物，接枝率低，往往需要添加大量的接枝物才能达到增韧效果或者增容目的，另外，熔融接枝法的交联反应易引起体系的粘度增加，流变性能变差，加工性能差，不利于增韧改性和相容改性应用。此外，熔融挤出法制备聚烯烃接枝物对设备要求高，要求挤出机耐腐蚀、长径比大、高真空，设计复杂，价格昂贵。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高接枝率聚烯烃接枝物的制备方法及该高接枝率聚烯烃接枝物的应用，该聚烯烃接枝物接枝率高、交联度低、气味淡、颜色浅、单体残余量低、粘结力强，可以应用于多层复合膜中，满足食品包装要求，也可以作为塑料改性中的相容剂和增韧剂，满足塑料工程领域的应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高接枝率聚烯烃接枝物的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将反应釜中的空气置换成氮气，再使反应釜的温度升至80℃～180℃；
(2)在氮气的保护下将聚烯烃加入反应釜中，待聚烯烃熔融后，加入反应单体、引发剂和抑制交联剂，并搅拌进行反应；
(3)将反应釜抽真空后继续进行反应，最后将反应所得物料经高压挤出、拉条切粒，即得到所述高接枝率聚烯烃接枝物。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，反应的时间为1～360min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，抽真空至反应釜内压力不高于-0.08MPa，反应的时间为30-240min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，抽真空至反应釜内压力为-0.08MPa～-0.1MPa。
上述的制备方法，优选的，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛稀共聚物或乙烯-丁烯共聚物中的任一种；所述聚烯烃添加量占聚烯烃和反应单体总重量的95％～99％。
上述的制备方法，优选的，所述反应单体选自马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸中的一种或几种；所述反应单体添加量占聚烯烃和反应单体总重量的1％～5％。
上述的制备方法，优选的，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷和过氧化二苯甲酰中的一种或两种；所述引发剂添加量占反应单体重量的5％～50％。
上述的制备方法，优选的，所述抑制交联剂是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸三烷基酯中的一种或两种；所述抑制交联剂添加量与引发剂重量比为1∶1～4∶1。。
本发明在反应釜中熔融反应接枝，接枝反应过程中受热更均匀，反应时间长，反应更加充分，接枝率更高；副反应少，交联度低；同时，本发明采用一步抽真空反应以除去残余单体，抽真空时间长，真空度高，单体可以去除彻底，所得的聚烯烃接枝物气味淡，颜色浅，单体残余量低；聚烯烃接枝物接枝率高，其在多层复合膜中粘结力强。
作为同一个发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法获得的高接枝率聚烯烃接枝物在多层复合膜中的应用。
作为同一个发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法获得的高接枝率聚烯烃接枝物在塑料改性中的应用，其特征在于，在塑料改性中作为相容剂和/或增韧剂使用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)由本发明的方法制备的聚烯烃接枝物，具有接枝率高、交联度低、气味淡、颜色浅、单体残余量低、粘结力强等优点，其中马来酸酐接枝率最高可达4.89％，单体残余量在0.05％以下，粘结强度可达30N/15mm。
(2)本发明的聚烯烃接枝物的制备方法中，反应温度低且温度可控；反应时间长且时间可控，反应效率高。
(3)由本发明的制备方法获得的聚烯烃接枝物可以适用于多层复合膜中，满足食品包装要求；也可以作为塑料改性中的相容剂和增韧剂，满足塑料工程领域的应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的高接枝率聚烯烃接枝物的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将反应釜抽成真空，再充氮气将反应釜内的空气全部置换成氮气，加热反应釜到150℃；
(2)在氮气的保护下将1980g聚乙烯加入反应釜中，待聚乙烯熔融后，加入20g马来酸酐、2g亚磷酸三苯酯和2g过氧化二异丙苯，搅拌并反应30min；
(3)然后将反应釜抽真空至-0.09MPa继续反应30min，最后将反应所得物料经高压挤出、拉条切粒，即得到聚烯烃接枝物。
对比例1：
本对比例的聚烯烃接枝物的制备方法，具体步骤为：
(1)将1980g聚乙烯、20g马来酸酐、2g亚磷酸三苯酯和2g过氧化二异丙苯经高混机混合均匀；
(2)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中挤出，挤出温度150℃，挤出机真空度为-0.09MPa，挤出后得到聚烯烃接枝物。
实施例2：
一种本发明的高接枝率聚烯烃接枝物的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将反应釜抽成真空，再充氮气将反应釜内的空气全部置换成氮气，加热反应釜到80℃；
(2)在氮气的保护下将1900g乙烯-辛稀共聚物加入反应釜中，待乙烯-辛稀共聚物熔融后，加入100g马来酸酐、60g亚磷酸三苯酯和15g过氧化二苯甲酰，搅拌并反应360min；
(3)然后将反应釜抽真空至-0.09MPa继续反应60min，最后将反应所得物料经高压挤出、拉条切粒，即得到聚烯烃接枝物。
对比例2：
本对比例的聚烯烃接枝物的制备方法，具体步骤为：
(1)将1900g乙烯-辛稀共聚物、100g马来酸酐、20g亚磷酸三苯酯和15g过氧化二异丙苯经高混机混合均匀；
(2)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中挤出，挤出温度80℃，挤出机真空度为-0.09MPa，挤出后得到聚烯烃接枝物。
实施例3：
一种本发明的高接枝率聚烯烃接枝物的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将反应釜抽成真空，再充氮气将反应釜内的空气全部置换成氮气，加热反应釜到180℃；
(2)在氮气的保护下将1960g聚丙烯加入反应釜中，待聚丙烯熔融后，加入40g马来酸酐、4g亚磷酸三苯酯和4g过氧化二苯甲酰，搅拌并反应5min；
(3)然后将反应釜抽真空至-0.09MPa继续反应30min，最后将反应所得物料经高压挤出、拉条切粒，即得到聚烯烃接枝物。
实施例4：
一种本发明的高接枝率聚烯烃接枝物的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将反应釜抽成真空，再充氮气将反应釜内的空气全部置换成氮气，加热反应釜到130℃；
(2)在氮气的保护下将1970g聚乙烯加入反应釜中，待聚乙烯熔融后，加入30g马来酸酐、4g亚磷酸三苯酯、2g过氧化二异丙苯和2g过氧化二苯甲酰，搅拌并反应30min后，升温至170℃，继续反应30min；
(3)然后将反应釜抽真空至-0.09MPa继续反应60min，最后将反应所得物料经高压挤出、拉条切粒，即得到聚烯烃接枝物。
实施例5：
一种本发明的高接枝率聚烯烃接枝物的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将反应釜抽成真空，再充氮气将反应釜内的空气全部置换成氮气，加热反应釜到170℃；
(2)在氮气的保护下将1980g聚丙烯加入反应釜中，待聚丙烯熔融后，加入20g丙烯酸、4g亚磷酸三苯酯和4g过氧化二异丙苯，搅拌并反应20min；
(3)然后将反应釜抽真空至-0.085MPa继续反应50min，最后将反应所得物料经高压挤出、拉条切粒，即得到聚烯烃接枝物。
上述5个实施例和2个对比例得到的聚烯烃接枝物的性能测试结果如表1所示。
表1实施例和对比例的性能测试结果
由表1中的实验数据可以看出，本发明的制备方法制备聚烯烃接枝物相对于传统的挤出方法制备的聚烯烃接枝物，接枝率高、单体残余量低、颜色好、气味淡、凝胶含量低、粘结强度高。该聚烯烃接枝物可以适用于多层复合膜中，满足食品包装要求；也可以作为塑料改性中的相容剂和增韧剂，满足塑料工程领域的应用。
将实施例1制备得到的聚烯烃接枝物与对比例1制备得到的聚烯烃接枝物作为增韧剂，应用在PA6改性中，结果见表2所示，加入本发明的聚烯烃接枝物后材料的冲击强度提高了一倍多，可以看出本发明制备的聚烯烃接枝物对PA6增韧效果明显，是一种良好的PA6增韧剂；从表中也可以看出，本发明制备的聚烯烃接枝物与PA6的相容性明显好于对比例聚烯烃接枝物和未接枝改性的聚烯烃。
表2聚烯烃接枝物对PA6性能影响
冲击强度/KJ/m<sup>2</sup> 弯曲强度MPa
纯PA6 8.9 80.7
PA6/PE 6.7 65
PA6/PE-g-MAH实施例1 18.5 75
PA6/PE-g-MAH对比例1 10.1 70

Claims (8)

1.一种高接枝率聚烯烃接枝物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先将反应釜中的空气置换成氮气，再使反应釜的温度升至80℃～180℃；
(2)在氮气的保护下将聚烯烃加入反应釜中，待聚烯烃熔融后，加入反应单体、引发剂和抑制交联剂，并搅拌进行反应360min；所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物中的任一种；所述聚烯烃的添加量占聚烯烃和反应单体总重量的95％～99％；
(3)将反应釜抽真空后继续进行反应，最后将反应所得物料经高压挤出、拉条切粒，即得到所述高接枝率聚烯烃接枝物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，抽真空至反应釜内压力不高于-0.08MPa，反应的时间为30-240min。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，抽真空至反应釜内压力为-0.08MPa～-0.1MPa。
4.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应单体选自马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸中的一种或几种；所述反应单体的添加量占聚烯烃和反应单体总重量的1％～5％。
5.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷和过氧化二苯甲酰中的一种或两种；所述引发剂添加量占反应单体重量的5％～50％。
6.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述抑制交联剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸三烷基酯中的一种或两种；所述抑制交联剂添加重量与引发剂重量比为1∶1～4∶1。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的制备方法获得的高接枝率聚烯烃接枝物在多层复合膜中的应用。
8.一种如权利要求1～6任一项所述的制备方法获得的高接枝率聚烯烃接枝物在塑料改性中的应用，其特征在于，在塑料改性中作为相容剂和/或增韧剂使用。
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