CN1962707A - 一种支化聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种支化聚丙烯及其制备方法。本发明所提供的支化聚丙烯，是由如下重量份数的组分采用反应挤出方法制备得到的：聚丙烯88.9－99.978，多官能团单体0.01－10，引发剂0.01－1，支化促进剂0.002－0.1；所述支化促进剂具有式I结构，其中，X为1或2；R1、R2、R3和R4为C原子数1－10的烷基或芳基。本发明在丙烯均聚物或共聚物中引入第三单体的同时引入一种支化促进剂，以过氧化物引发，采用反应挤出的方法制备具有明显应变硬化的长支链聚丙烯，并且由于支化促进剂的引入，可以明显抑制β断裂反应的进行，合成无交联的支化聚丙烯。以本方法制备支化聚丙烯，工艺简单，产物加工流变性能好，适用于汽车工业等应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种支化聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一，与其它通用热塑性树脂相比，具有比重小、屈服强度、表面强度等机械性能均比较好，并且有突出的耐应力开裂性、耐磨性和化学稳定性，以及原料来源广、价格低廉等特点，得到了广泛的应用。然而由于聚丙烯是一种部分结晶聚合物，软化点与熔点很接近，超过熔点后熔体强度迅速下降，导致耐熔垂性能变差，大大限制了聚丙烯在发泡、热成型等过程中的应用。目前，主要通过两种途径来改变聚丙烯的熔体特性：提高分子量、加宽分子量分布以及引入长支链结构。前者主要是在聚丙烯分子链上引入少量高分子量组分，对分子量及其分布产生影响；后者通常是在丙烯聚合过程中或是对聚丙烯改性引发长链接枝。近年来，国内外成功地研制开发支化聚丙烯的方法主要有三种：一种是通过高能射线辐照的方法使PP产生支化结构；第二种是将PP与其它材料共混引发接枝，第三种是通过过氧化物引发将第三单体接在PP链上从而引发PP的接枝。
Himont公司(CN86100791A、CN1105033A)和EP190889采用高能电子辐射获得支化的高熔体聚丙烯；北京化工研究院高建民等(CN1513888A)提供一种高表面张力，高熔体强度聚丙烯的制备方法。它采用一种球形多孔聚丙烯原料，加入极性物质通过辐射制备高表面张力，高熔体强度的聚丙烯，宜于成膜印刷；Himont公司(CN1045107A和CN1055372)使用过氧化物在聚合釜中改性聚丙烯粉料(或接枝单体)获得具有应变硬化特性的聚丙烯；上海交通大学的孙康等(CN1594412A)提出一种用于复合材料领域的高熔体强度聚丙烯及其制备方法，其重量组成为：聚丙烯60-96％，相容剂3-30％，粘土1-10％。W.Xiaochuan等(J.Appl.Polym.Sci.61∶1395-1404，1996)用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷作为引发剂，季戊四醇三丙烯酸酯作为单体，用反应性挤出的方法制备支化和交联的聚丙烯。扬子石化的黄成等(CN1432596A)通过将2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷和二丙烯酸-1，6-丁二醇酯丙酮溶液和聚丙烯在双螺杆挤出机中反应合成一种具有应变硬化而不产生凝胶的聚丙烯。
发明内容
本发明的目的是提供一种长支链的支化聚丙烯及其制备方法。
本发明所提供的支化聚丙烯，是由如下重量份数的组分采用反应挤出方法制备得到的：
聚丙烯 88.9-99.978，
多官能团单体 0.01-10，
引发剂 0.01-1，
支化促进剂 0.002-0.1；
所述支化促进剂具有式I结构，
其中，X为1或2；R1、R2、R3和R4为C原子数1-10的烷基或芳基。
该支化聚丙烯的挤出制备方法可以采用如下两种：
第一种，是将88.9-99.978重量份聚丙烯加入到密炼机中，控制密炼机温度170-210℃，搅拌1-5min后加入0.01-10重量份的多官能团单体，再搅拌1-5min，而后同时加入0.01-1重量份的引发剂和0.002-0.1的支化促进剂，反应1-10min，得到所述支化聚丙烯。
第二种，是将88.9-99.978重量份聚丙烯，0.01-10重量份的多官能团单体，0.01-1重量份的引发剂和0.002-0.1的支化促进剂加入到双螺杆挤出机中，反应10秒-7分钟，得到所述所述支化聚丙烯；双螺杆挤出机内各段温度控制在160-230℃，螺杆转速50-200rpm。
在上述制备过程中，多官能团单体为三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯、季戊四醇三丙烯酸酯及其衍生物、甲叉丁二酸衍生物、1，6-己二醇二丙烯酸酯、过苯甲酸叔丁酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、四丙烯酸羟甲酯基甲烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、马来酸二烯丙基酯、季戊四醇四烯丙基醚或二丙烯酸-1，6-丁二醇酯；所述引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂，所述引发剂的半衰期在160-230℃下为10秒-7分钟。
所用的聚丙烯选用丙烯均聚物或丙烯共聚物：
丙烯均聚物，如可选择熔融指数为0.1-30g/10min的丙烯均聚物。
丙烯共聚物，如可选择熔融数为0.01-20g/10min的丙烯共聚物；丙烯共聚物是丙稀与式II结构的苯乙烯衍生物的共聚物，其中，式II中n为1-10的整数，苯乙烯衍生物单元在丙烯共聚物中的摩尔含量为0.1-1％。
该丙烯共聚物可由两种共聚单体(丙稀与苯乙烯衍生物)，采用传统的Ziger-Natta催化剂配以烷基铝作助催化剂，通过本体聚合或悬浮聚合得到。
本发明在丙烯均聚物或共聚物中引入多官能团单体的同时引入一种支化促进剂，以过氧化物引发，采用反应挤出的方法制备具有明显应变硬化的长支链聚丙烯，并且由于支化促进剂的引入，可以明显抑制β断裂反应的进行，合成无交联的支化聚丙烯。以本方法制备支化聚丙烯，工艺简单，产物加工流变性能好，适用于汽车工业等应用领域。与现有制备支化聚丙烯的方法相比，本发明具有如下特点：
1)能合成具有一定支链长度、具有应变硬化而又无凝胶的聚丙烯；
2)反应过程中采用支化促进剂，降低了大分子自由基的浓度从而降低了聚丙烯的β-断裂，从而提高了支化率，可以达到0.1/10000C-1/10000C；并可以通过改变支化促进剂的类型和浓度控制聚丙烯的支化率；
3)使用丙烯均聚物和丙烯共聚物，特别是丙烯共聚物由于固定的活性中心，能进行可控自由基接枝反应；
4)所得支化聚丙烯具有更高的熔体强度、加工流变性能好。
附图说明
图1A为实施例15和实施例16的支化聚丙烯的流变曲线；
图1B为实施例15和实施例16的支化聚丙烯的流变曲线；
图2为实施例17和实施例18的支化聚丙烯的熔体强度曲线；
图3为支化聚丙烯熔融指数与粘均分子量随TETDS浓度的变化曲线。
具体实施方式
在以下实施例中，MFR的单位是g/10min(2.16Kg，230℃)。
实施例1、
将50g 4-甲基苯乙烯与丙稀的丙稀共聚物(MFR＝0.883，4-甲基苯乙烯单元摩尔含量为1.55*10-2％)加入密炼机中，温度210℃，搅拌2min，加入三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯0.77g，搅拌1min，而后同时加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷和15mg四乙基秋兰母二硫代酯(TETDS)，反应7min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.3/10000C，熔体强度是223mN。
实施例2
将50g 4-甲基苯乙烯与丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.847，4-甲基苯乙烯单元摩尔含量为2.74*10-2％)加入密炼机中，温度210℃，搅拌2min，加入三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯0.88g，搅拌1min，而后同时加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和15mg四乙基秋兰母二硫代酯反应7min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.43/10000C，熔体强度是235mN。
实施例3
将50g 4-甲基苯乙烯与丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.297，4-甲基苯乙烯单元摩尔含量为3.71*10-2％)加入密炼机中，温度210℃，搅拌2min，加入三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯0.99g，搅拌1min，而后同时加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和15mg的四乙基秋兰母二硫代酯，反应7min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.45/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是237mN。
实施例4
将50g 4-甲基苯乙烯与丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯单元摩尔含量为8.48*10-2％)加入密炼机中，温度190℃，搅拌2min，加入季戊四醇三丙烯酸酯0.77g，搅拌1min，而后同时加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和15mg的四乙基秋兰母二硫代酯，反应7min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.71/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是293mN。
实施例5
将50g 4-甲基苯乙烯与丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯单元摩尔含量为8.48*10-2％)加入密炼机中，温度190℃，搅拌2min，加入甲叉丁二酸0.88g，搅拌1min，而后同时加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和15mg四甲基秋兰母二硫代酯，反应7min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.42/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是242mN。
实施例6
将50g 4-甲基苯乙烯与丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯单元摩尔含量为8.48*10-2％)加入密炼机中，温度190℃，搅拌2min，加入1，6-己二醇二丙烯酸酯0.99g，搅拌1min，而后同时加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和15mg的哌啶基硫羰基二硫代酯，反应7min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.32/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是233mN。
实施例7
将50g 4-甲基苯乙烯与丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯单元摩尔含量为8.48*10-2％)加入密炼机中，温度210℃，搅拌2min，加入三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯0.77g，搅拌1min，而后同时加入0.02015g过氧化苯甲酰和33.4mg的四乙基秋兰母二硫代酯，反应7min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.73/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是323mN。
实施例8
将50g 4-乙基苯乙烯与丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.542，4-乙基苯乙烯单元摩尔含量为3.52*10-2％)加入密炼机中，温度190℃，搅拌2min，加入缩水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)0.77g，搅拌1min，而后同时加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和33.4mg的四乙基秋兰母二硫代酯，反应7min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.43/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是243mN。
实施例9
将50g 4-甲基苯乙烯与丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯单元摩尔含量为8.48*10-2％)加入密炼机中，温度210℃，搅拌2min，加入四丙烯酸羟甲酯基甲烷0.77g，搅拌1min，而后同时加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和33.4mg四乙基秋兰母二硫代酯，反应4min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.83/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是397mN。
实施例10
将50g 4-甲基苯乙烯与丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯单元摩尔含量为8.48*10-2％)加入密炼机中，温度190℃，搅拌2min，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯0.77g，搅拌1min，而后同时加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和46.3mg四乙基秋兰母二硫代酯，反应4min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.46/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是234mN。
实施例11
将50g4-甲基苯乙烯与丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯单元摩尔含量为8.48*10-2％)加入密炼机中，温度210℃，搅拌2min，加入甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯0.77g，搅拌1min，而后同时加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和46.3mg四乙基秋兰母二硫代酯，反应4min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.36/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是231mN。
实施例12
将50g 4-甲基苯乙烯与丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯单元摩尔含量为8.48*10-2％)加入密炼机中，温度190℃，搅拌2min，加入马来酸二烯丙基酯0.88g，搅拌1min，而后同时加入0.02015g过氧化苯甲酰和46.3mg四乙基秋兰母二硫代酯，反应4min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.73/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是322mN。
实施例13
将50g 4-甲基苯乙烯与丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.482，4-甲基苯乙烯单元摩尔含量为8.48*10-2％)加入密炼机中，温度210℃，搅拌2min，加入季戊四醇四丙烯酸酯0.88g，搅拌1min，而后同时加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和46.3mg四乙基秋兰母二硫代酯，反应4min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.62/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是311mN。
实施例14
将50g 4-甲基苯乙烯与丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.512，4-乙基苯乙烯单元摩尔含量为6.7*10-2％)加入密炼机中，温度190℃，搅拌2min，加入三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯0.99g，搅拌1min，而后同时加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和46.3mg四乙基秋兰母二硫代酯，反应4min出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.65/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是318mN。
实施例15
将50g 4-甲基苯乙烯与丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯单元摩尔含量为8.48*10-2％)加入密炼机中，温度210℃，搅拌2min，加入三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯0.99g，搅拌1min，而后同时加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和32.4mg四乙基秋兰母二硫代酯，反应4min出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.86/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是376mN。
实施例16
将50g 4-甲基苯乙烯与丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯单元摩尔含量为8.48*10-2％)加入密炼机中，温度210℃，搅拌2min，加入三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯0.99g，搅拌1min，而后同时加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷，反应4min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.33/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是232mN。
实施例15和实施例16所得支化聚丙烯、以及线性聚丙烯的流变曲线见图1A和图1B，图1A为剪切频率与粘度的变化曲线；图1B为剪切频率与损耗角的变化曲线；结果表明，本发明的加入支化促进剂得到支化聚丙烯和没有支化促进剂改性的聚丙烯相对于线性聚丙烯在低频处具有明显剪切变稀和损耗角在低频处趋于平缓的特点，加入支化促进剂的尤为明显，这都证明支化的存在。
实施例17(对照实施例)
将2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/min)，40g三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯，1.4g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷在高速混料机内混匀而后通过减料填料桶填入双螺杆挤出机，填料速度20kg/h，传送段温度160℃，反应段温度190℃，以150rpm挤出，在温度190℃下造粒，得到支化聚丙烯，其支化率0.12/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是62.5mN。
实施例18
将2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯，1.4g2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和1.1g四乙基秋兰母二硫代酯在高速混料机内混匀而后通过减料填料桶填入双螺杆挤出机，填料速度20kg/h，传送段温度160℃，反应段温度190℃，150rpm挤出，温度190℃下造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.34/10000C；所得支化聚丙烯的熔体强度是214.2mN。
实施例17和实施例18所得支化聚丙烯的熔融指数分别为14g/10min，2.28g/10min；而线性聚丙烯的熔融指数为2.34，三者的熔体强度曲线见图2，表明，本发明的支化聚丙烯相对于线性聚丙烯具有明显的拉伸性，延展性等特点(图2中纵坐标N为力值单位，横坐标拉伸率的无单位是牵伸速度和初始牵伸速度的比值)。
实施例19
将2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，35g三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯，1.4g2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和1.2g四乙基秋兰母二硫代酯在高速混料机内混匀而后通过减料填料桶填入双螺杆挤出机，填料速度20kg/h，传送段温度160℃，反应段温度190℃，120rpm挤出，温度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.27/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是205.3mN。
实施例20
将2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g季戊四醇三丙烯酸酯，0.806g过氧化本甲酰和1.2g四乙基秋兰母二硫代酯在高速混料机内混匀而后通过减料填料桶填入双螺杆挤出机，填料速度15kg/h，传送段温度160℃，反应段温度190℃，90rpm挤出，温度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.36/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是256.7mN。
实施例21
将2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g二丙烯酸-1，6-丁二醇酯，2.0g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和1.2g四甲基秋兰母二硫代酯在高速混料机内混匀而后通过减料填料桶填入双螺杆挤出机，填料速度20kg/h，传送段温度160℃，反应段温度190℃，150rpm挤出，温度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.32/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是213.3mN。
实施例22
将2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯，0.806g过氧化苯甲酰和1.4g四乙基秋兰母二硫代酯在高速混料机内混匀而后通过减料填料桶填入双螺杆挤出机，填料速度20kg/h，传送段温度160℃，反应段温度190℃，150rpm挤出，温度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.55/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是240.5mN。
实施例23
2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，45g三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯，1.4g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和1.4g四乙基秋兰母二硫代酯在高速混料机内混匀而后通过减料填料桶填入双螺杆挤出机，填料速度20kg/h，传送段温度160℃，反应段温度190℃，150rpm挤出，温度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.43/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是234mN。
实施例24
2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，50g三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯，1.4g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和1.4 g四乙基秋兰母二硫代酯在高速混料机内混匀而后通过减料填料桶填入双螺杆，填料速度20kg/h，传送段温度160℃，反应段温度190℃，150rpm挤出，温度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.67/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是345mN。
实施例25
2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯，0.706g过氧化苯甲酰和1.5g四乙基秋兰母二硫代酯在高速混料机内混匀而后通过减料填料桶填入双螺杆，填料速度20kg/h，传送段温度160℃，反应段温度210℃，150rpm挤出，温度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.56/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是285mN。
实施例26
2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯，1.4g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和1.6g四乙基秋兰母二硫代酯在高速混料机内混匀而后通过减料填料桶填入双螺杆挤出机，填料速度20kg/h，传送段温度160℃，反应段温度190℃，150rpm挤出，温度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.33/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是213mN。
实施例27
2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯，1.4g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和1.7g四乙基秋兰母二硫代酯在高速混料机内混匀而后通过减料填料桶填入双螺杆，填料速度20kg/h，传送段温度160℃，反应段温度190℃，150rpm挤出，温度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.51/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是207mN。
实施例28
2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯，1.4g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和1.2g四乙基秋兰母二硫代酯在高速混料机内混匀而后通过减料填料桶填入双螺杆挤出机，填料速度20kg/h，传送段温度160℃，反应段温度190℃，150rpm挤出，温度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.31/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是203mN。
实施例29
2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯，1.4g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷和1.4g四乙基秋兰母二硫代酯在高速混料机内混匀而后通过减料填料桶填入双螺杆，填料速度20kg/h，传送段温度160℃，反应段温度200℃，150rpm挤出，温度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.6/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是203mN。
实施例30
2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯，0.814g偶氮二异丁腈和1.1g四乙基秋兰母二硫代酯在高速混料机内混匀而后通过减料填料桶填入双螺杆，填料速度20kg/h，传送段温度150℃，反应段温度180℃，150rpm挤出，温度170℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.46/10000C，所得支化聚丙烯的熔体强度是207mN。
图3为实施例18、实施例26、实施例27、实施例28、实施例29所得支化聚丙烯熔融指数与粘均分子量随支化促进剂(TETDS)浓度变化曲线(过氧化物，三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯浓度均不变)，表明，支化促进剂在支化聚丙烯的制备过程中起到链引发转移终止的作用，当其不足量或适量时，其起到链转移终止作用抑制了改性过程中聚丙烯大分子自由基的浓度，降低了由于大分子自由基的过量而导致的聚丙烯的β-断裂，促进了长支链的形成，从而导致随着含量的增加，所得支化聚丙烯体系的粘度逐渐降低，熔融指数增加；但随其用量的增加导致其相对大分子自由基和多官能团单体的过量，由于自由基浓度和多官能团单体消耗后，过量的支化促进剂分解产生的自由基反而起到活化的作用，从而加大了聚丙烯的β-断裂，降低粘度提高了熔融指数。结果说明，通过改变支化促进剂的浓度可以控制支化聚丙烯的支化率。
并且，选用不同的支化促进剂，所得聚丙烯支化率也会发生变化，如实施例4、实施例5、实施例6的结果。因此，也可以通过改变支化促进剂类型来控制聚丙烯支化率。
Claims (10)
1、一种支化聚丙烯，是由如下重量份数的组分采用反应挤出方法制备得到的：
聚丙烯 88.9-99.978，
多官能团单体 0.01-10，
引发剂 0.01-1，
支化促进剂 0.002-0.1；
所述支化促进剂具有式I结构，
其中，X为1或2；R1、R2、R3和R4为C原子数1-10的烷基或芳基。
2、根据权利要求1所述的支化聚丙烯，其特征在于：所述多官能团单体为三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯、五赤癣醇三丙烯酸酯、甲叉丁二酸衍生物、1，6-己二醇二丙烯酸酯、过苯甲酸叔丁酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、四丙烯酸羟甲酯基甲烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、马来酸二烯丙基酯、五赤癣醇四甲基丙烯酸酯、五赤癣醇四烯丙基醚或二丙烯酸-1，6-丁二醇酯；所述引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂，所述引发剂的半衰期在160-230℃下为10秒-7分钟。
3、根据权利要求1或2所述的支化聚丙烯，其特征在于：所述聚丙烯为熔融指数为0.1-30g/10min的丙烯均聚物。
4、根据权利要求1或2所述的支化聚丙烯，其特征在于：所述聚丙烯为熔融指数为0.01-20g/10min的丙烯共聚物；所述丙烯共聚物是丙稀与式II结构的苯乙烯衍生物的共聚物，其中，式II中n为1-10的整数，所述苯乙烯衍生物单元在所述丙烯共聚物中的摩尔含量为0.1-1％。
5、权利要求1所述支化聚丙烯的制备方法，是将88.9-99.978重量份聚丙烯加入到密炼机中，控制密炼机温度170-210℃，搅拌1-5min后加入0.01-10重量份的多官能团单体，再搅拌1-5min，而后同时加入0.01-1重量份的引发剂和0.002-0.1的支化促进剂，反应1-10min，得到所述支化聚丙烯；所述支化促进剂具有式I结构，
其中，X为1或2；R1、R2、R3和R4为C原子数1-10的烷基或芳基。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述多官能团单体为三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯、五赤癣醇三丙烯酸酯、甲叉丁二酸衍生物、1，6-己二醇二丙烯酸酯、过苯甲酸叔丁酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、四丙烯酸羟甲酯基甲烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、马来酸二烯丙基酯、五赤癣醇四甲基丙烯酸酯、五赤癣醇四烯丙基醚或二丙烯酸-1，6-丁二醇酯；所述引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂，所述引发剂的半衰期在160-230℃下为10秒-7分钟。
7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯为熔体指数为0.1-30g/10min的丙烯均聚物。
8、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯为熔体指数为0.01-20g/10min的丙烯共聚物；所述丙烯共聚物是丙稀与式II结构的苯乙烯衍生物的共聚物，其中，式II中n为1-10的整数，所述苯乙烯衍生物单元在所述丙烯共聚物中的摩尔含量为0.1-1％。
(式II)
9、权利要求1所述支化聚丙烯的制备方法，是将88.9-99.978重量份聚丙烯，0.01-10重量份的多官能团单体，0.01-1重量份的引发剂和0.002-0.1的支化促进剂加入到双螺杆挤出机中，反应10秒-7分钟，得到所述所述支化聚丙烯；双螺杆挤出机内各段温度控制在160-230℃，螺杆转速50-200rpm；所述支化促进剂具有式I结构，
其中，X为1或2；R1、R2、R3和R4为C原子数1-10的烷基或芳基。
10、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述多官能团单体为三甲基醇羟基三丙烯酸丙烷酯、五赤癣醇三丙烯酸酯、甲叉丁二酸衍生物、1，6-己二醇二丙烯酸酯、过苯甲酸叔丁酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、四丙烯酸羟甲酯基甲烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、马来酸二烯丙基酯、五赤癣醇四甲基丙烯酸酯、五赤癣醇四烯丙基醚或二丙烯酸-1，6-丁二醇酯；所述引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂，所述引发剂的半衰期在160-230℃下为10秒-7分钟。
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