CN102558449A - 一种高熔体强度的聚丙烯材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高熔体强度的聚丙烯材料及其制备方法与应用，该聚丙烯材料是由65-99.79份聚丙烯、0.01-10份引发剂、0.1-10份多官能团单体、0.1-5份自由基稳定剂和0-10份惰性加工助剂制备得到，所述的自由基稳定剂为镧系稀土氧化物、镧系稀土元素的羧酸盐，镧系稀土元素的环烷酸络合物或二硫代氨基甲酸稀土化合物；所述的镧系稀土元素不包括钷。本发明通过控制聚丙烯、引发剂、多官能团单体的比例，增加接枝反应的时间，利用稀土类物质抑制聚丙烯的降解、提高自由基寿命，从而获得性能稳定的长支链的高熔体强度聚丙烯，提高常规聚丙烯的使用性能；本发明的方法操作容易，便于控制，易于工业化生产。

Description

一种高熔体强度的聚丙烯材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于改性聚丙烯技术领域，具体涉及一种由线性聚丙烯以反应挤出法制备得到的具有长链支化结构的高熔体强度聚丙烯材料，及其制备方法与应用。
背景技术
泡沫塑料具有质轻、隔热、缓冲、绝缘、防腐、价格低廉等优点，因此在日用品、包装、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业等领域得到广泛应用。
与聚苯乙烯泡沫塑料和聚乙烯泡沫塑料相比，聚丙烯泡沫有很多独特的优点：如优良的耐热性，良好的低温特性，尺寸形状恢复稳定性，显著的隔热性等。然而，聚丙烯的发泡非常困难。其主要原因是聚丙烯是一种结晶聚合物，具有长链线性大分子结构，分子量分布相对较窄，导致软化点与熔点接近，熔程较短。这样聚丙烯在升温达到结晶熔融温度后，聚合物的熔体粘度和强度会迅速下降。较低的熔体粘度和熔体强度不足以使发泡剂产生的气体保持住。使发泡的气体易于逃逸、聚集、气泡壁承受不住气泡压力而坍塌破裂，从而导致发泡难以控制。因此要生产发泡聚丙烯，首先要制备高熔体强度聚丙烯。
制备高熔体强度可以通过两种途径：提高分子量、加宽分子量分布和引入长支链结构。目前，主要采用的方法有射线辐照、反应挤出和原位聚合。
Himont公司(US5605936A，US5047485A)和Basell公司(US6306970B1)分别公开了采用低温真空或氮气中辐射聚丙烯产生自由基，然后升温接枝，成功得到高熔体强度聚丙烯。以这种方法得到的高熔体强度聚丙烯不含有凝胶，熔体弹性高并有明显的应变硬化效应，并已获得商业应用。但是辐射接枝方法主要的缺点是产生高能射线所需的设备投资大，限制了它的广泛应用。
原位聚合的方法是利用茂金属催化剂在丙烯共聚合反应中产生长链支化结构。在丙烯聚合体系中加入特殊制备的端基带有乙烯基双键(-CH＝CH2)的聚丙烯大分子单体，使之与丙烯单体共聚，得到长链支化聚丙烯(US6225432，2001；Macromolecules 2002，35，3838-3843；Macromol.Rapid Commun.2001，22，1488-1492)。但是由于位阻的原因，具有较低分子量的大分子单体更易于插入到聚丙烯分子链中，形成支化结构。而具有较高分子量的大分子单体不易插入，从而造成支化链长度达不到形成链缠结的临界分子量，不能有效提高熔体强度。
反应挤出方法设备和工艺简单，是最适宜工业化生产的方法。但是控制聚丙烯熔融接枝反应中的降解是该方法面临的最大问题。Graebling(Macromolecules，2002，35，4602-4610)采用秋兰姆类单体抑制由过氧化物引发而产生的聚丙烯降解，制备高熔体强度聚丙烯。这类物质可以和聚丙烯主链上的自由基可逆的结合，从而起到稳定自由基的作用。但是这样会使反应体系中可接枝聚丙烯自由基数目减少，而反应挤出过程的反应时间有限，自由基数目的减少会直接影响单体的接枝效率。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高熔体强度的聚丙烯材料，该聚丙烯材料具有较高的熔体强度，同时还具有优异的物理机械性能和可发泡性能。
本发明的另一目的在于提供上述高熔体强度的聚丙烯材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述高熔体强度的聚丙烯材料的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高熔体强度的聚丙烯材料，是由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯：      65-99.79份
引发剂：      0.01-10份
多官能团单体：0.1-10份
自由基稳定剂：0.1-5份
惰性加工助剂：0-10份；
优选地，本发明的高熔体强度的聚丙烯材料由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯：      86.7-99.79份
引发剂：      0.01-0.3份
多官能团单体：0.1-2.5份
自由基稳定剂：0.1-0.5份
惰性加工助剂：0-10份。
所述的聚丙烯为共聚聚丙烯和/或均聚聚丙烯，其熔融指数范围为0.1-50g/10min(ASTM D1238，230℃，2.16kg)，熔融指数优选3.2g/10min；
所述的引发剂为过氧化物，优选2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、对甲基异丙苯基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧基己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二乙酸、过氧化二碳酸酯、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二辛酰或过氧化二癸酰中的一种，特别优选过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化二碳酸酯中的一种。
所述的多官能团单体为含有双官能团或三官能团的丙烯酸酯，优选2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种，特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或1，6-己二醇二丙烯酸酯中的一种。
所述的自由基稳定剂为稀土类物质，其主要作用是延长自由基寿命，但是不与自由基结合，从而抑制聚丙烯降解和提高体系中自由基的浓度。所述的自由基稳定剂优选镧系稀土氧化物、镧系稀土元素的羧酸盐，镧系稀土元素的环烷酸络合物或二硫代氨基甲酸稀土化合物，所述的镧系稀土元素不包括钷；
所述的镧系稀土元素的羧酸盐为丁二酸盐、癸二酸盐、月桂酸盐、十四酸盐、十六酸盐或硬脂酸盐，优选硬脂酸盐，特别优选硬脂酸镧；
所述的镧系稀土元素的环烷酸络合物为环烷酸镧、环烷酸铈、环烷酸镨、环烷酸钕或环烷酸钬中的一种以上；
所述的二硫代氨基甲酸稀土化合物的通式为：LnMn，
其中，Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种以上；
n为1-10；
M具有如下结构：
其中，R为氢、烷基、芳烃基、羟基或羧基；
所述的二硫代氨基甲酸稀土化合物优选二甲基二硫代氨基甲酸镧。
所述的惰性加工助剂没有具体限制，只要不对本发明的目的产生影响即可，可以是抗氧剂、润滑剂、耐候剂、着色剂、脱模剂等。
上述高熔体强度的聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
先将聚丙烯、自由基稳定剂和惰性加工助剂混合均匀后喂入双螺杆挤出机；引发剂和多官能团单体采用液体加料装置加入到混合物熔体中；经过熔融挤出造粒，得到高熔体强度的聚丙烯材料；
所述挤出机的温度为180-250℃，转速为10-500转/分。
上述高熔体强度的聚丙烯材料可用于制造发泡制品，如发泡片材、珠粒和型材；尤其适合用于制备高发泡倍率泡沫材料；可应用在热和电绝缘、降噪、减震和减重上，如汽车保险杠内部和抗冲击面板，太阳能热水器的热水管保温层。使用本发明的高熔体强度的聚丙烯材料可以用于挤出涂布(包括织物涂布)、吹塑和热成形。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明通过控制聚丙烯、引发剂、多官能团单体的比例，增加接枝反应的时间，利用稀土类物质抑制聚丙烯的降解、提高自由基寿命，从而获得性能稳定的长支链的高熔体强度聚丙烯，提高常规聚丙烯的使用性能。
2、本发明的方法操作容易，便于控制，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明实施例所述的份数为重量份数，所述的百分比为质量百分比。
本发明聚丙烯的测试方法：
1.熔体强度的测定
熔体强度采用意大利CEAST公司RHEOLOGIC 500型熔体强度仪测定。实验测试温度为190℃，毛细管口模直径为1mm，长30mm。两个滚轮对熔体拉伸的加速度为5mm/s2，口模到滑轮的垂直距离为24cm。测定熔体断裂时对应的力值，即拉伸力值，该力值反映了该测试条件下聚丙烯熔体强度的绝对值。
2.熔融指数的测定按照ASTM D1238，230℃，2.16kg。
实施例1
一种高熔体强度的聚丙烯材料，由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯(MFR＝3.2g/10min)：99.79
过氧化二异丙苯：         0.01
氧化镧：                 0.05
硬脂酸镧                 0.05
季戊四醇三丙烯酸酯：     0.1；
将聚丙烯、自由基稳定剂和惰性加工助剂混合均匀后喂入L/D＝54、D＝35的双螺杆挤出机；引发剂和多官能团单体采用液体加料装置加入到混合物熔体中；在150rpm、10kg/h的进料速度下熔融挤出造粒，得到高熔体强度的聚丙烯材料；挤出机温度设置为：传送段170℃，反应段200℃，挤出段220℃。所得到的聚丙烯材料的熔体强度是12cN，熔融指数3.5g/10min。
实施例2
一种高熔体强度的聚丙烯材料，由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯(MFR＝3.2g/10min)：97.7
过氧化二异丙苯：         0.1
氧化镧：                 0.1
硬脂酸镧：               0.1
季戊四醇三丙烯酸酯：     2；
高熔体强度的聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯材料的熔体强度是20cN，熔融指数2.2g/10min。
实施例3
一种高熔体强度的聚丙烯材料，由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯(MFR＝3.2g/10min)：92.7
过氧化二异丙苯：         0.1
氧化镧：                 0.1
硬脂酸镧：               0.1
季戊四醇三丙烯酸酯：     2
滑石粉：                5；
高熔体强度的聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯材料的熔体强度是21cN，熔融指数2.0g/10min。
实施例4
一种高熔体强度的聚丙烯材料，由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯(MFR＝3.2g/10min)：87.7
过氧化二异丙苯：         0.1
氧化镧：                 0.1
硬脂酸镧：               0.1
季戊四醇三丙烯酸酯：     2
滑石粉：                 10；
高熔体强度的聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯材料的熔体强度是21cN，熔融指数2.0g/10min。
实施例5
一种高熔体强度的聚丙烯材料，由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯(MFR＝3.2g/10min)：97.7
过氧化苯甲酰：           0.1
氧化镧：                 0.1
硬脂酸镧：               0.1
1，6-己二醇二丙烯酸酯：  2；
高熔体强度的聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯材料的熔体强度是18cN，熔融指数3.3g/10min。
实施例6
一种高熔体强度的聚丙烯材料，由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯(MFR＝3.2g/10min)：97.0
过氧化二碳酸酯：         0.3
氧化镧：                 0.1
硬脂酸镧：               0.1
1，6-己二醇二丙烯酸酯：  2.5；
高熔体强度的聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯材料的熔体强度是25cN，熔融指数2.3g/10min。
实施例7
一种高熔体强度的聚丙烯材料，由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯(MFR＝3.2g/10min)：   97.0
过氧化二碳酸酯：            0.3
氧化镧：                    0.1
硬脂酸镧：                  0.1
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：2.5；
高熔体强度的聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯材料的熔体强度是22cN，熔融指数3.8g/10min。
实施例8
一种高熔体强度的聚丙烯材料，由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯(MFR＝3.2g/10min)：   96.7
过氧化二碳酸酯：            0.3
氧化镧：                    0.5
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：2.5
高熔体强度的聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯材料的熔体强度是19cN，熔融指数4.0g/10min。
实施例9
一种高熔体强度的聚丙烯材料，由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯(MFR＝3.2g/10min)：  86.7
过氧化二碳酸酯：           0.3
氧化镧：                   0.5
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：2.5
碳酸钙：                    10；
高熔体强度的聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯材料的熔体强度是20cN，熔融指数4.1g/10min。
实施例10
一种高熔体强度的聚丙烯材料，由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯(MFR＝3.2g/10min)： 86.7
过氧化二碳酸酯：          0.3
氧化镧：                  0.5
乙二醇二甲基丙烯酸酯：    2.5
碳酸钙：                  10；
高熔体强度的聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯材料的熔体强度是15cN，熔融指数5.0g/10min。
实施例11
一种高熔体强度的聚丙烯材料，由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯(MFR＝3.2g/10min)：   96.7
过氧化二碳酸酯：            0.3
二甲基二硫代氨基甲酸镧：    0.5
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：2.5；
高熔体强度的聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯材料的熔体强度是32cN，熔融指数4.0g/10min。
对比例1
一种聚丙烯材料，由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯(MFR＝3.2g/10min)：95
滑石粉：                 5；
聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯材料的熔体强度是1.2cN，熔融指数3.3g/10min。
对比例2
一种聚丙烯材料，由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯(MFR＝3.2g/10min)：94.9
过氧化二异丙苯：         0.1
滑石粉：                 5；
聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯材料的熔体强度是0.8cN，.熔融指数17g/10min。
对比例3
一种聚丙烯材料，由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯(MFR＝3.2g/10min)：92.9
过氧化二异丙苯：         0.1
季戊四醇三丙烯酸酯：     2
滑石粉：                 5；
聚丙烯材料的制备方法同实施例1，所得聚丙烯材料的熔体强度是3.0cN，熔融指数12g/10min。
对比例2中加入引发剂过氧化二异丙苯后，与对比例1相比材料的熔体强度下降，同时熔融指数大幅度增加，说明引发剂过氧化二异丙苯促进了聚丙烯的降解。对比例3中加入多官能团单体季戊四醇三丙烯酸酯后，熔体强度增加到3，熔融指数为12，说明材料的降解反应由于接枝反应的发生受到抑制。在实施例中，加入了稀土类自由基稳定剂后，由于自由基的寿命增加，促进了接枝反应的发生，从而大幅度提高了材料的熔体强度，同时熔融指数与纯聚丙烯相比并没有增加。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高熔体强度的聚丙烯材料，其特征在于是由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯：      65-99.79份
引发剂：      0.01-10份
多官能团单体：0.1-10份
自由基稳定剂：0.1-5份
惰性加工助剂：0-10份；
所述的自由基稳定剂为镧系稀土氧化物、镧系稀土元素的羧酸盐，镧系稀土元素的环烷酸络合物或二硫代氨基甲酸稀土化合物；所述的镧系稀土元素不包括钷。
2.根据权利要求1所述的高熔体强度的聚丙烯材料，其特征在于：所述的高熔体强度的聚丙烯材料由以下重量份数的成分制备得到：
聚丙烯：      86.7-99.79份
引发剂：      0.01-0.3份
多官能团单体：0.1-2.5份
自由基稳定剂：0.1-0.5份
惰性加工助剂：0-10份。
3.根据权利要求1所述的高熔体强度的聚丙烯材料，其特征在于：所述聚丙烯的熔融指数为0.1-50g/10min。
4.根据权利要求1所述的高熔体强度的聚丙烯材料，其特征在于：所述聚丙烯的熔融指数为3.2g/10min。
5.根据权利要求1所述的高熔体强度的聚丙烯材料，其特征在于：
所述的引发剂为2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、对甲基异丙苯基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧基己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二乙酸、过氧化二碳酸酯、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二辛酰或过氧化二癸酰中的一种；
所述的多官能团单体为2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的高熔体强度的聚丙烯材料，其特征在于：
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化二碳酸酯中的一种；
所述的多官能团单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或1，6-己二醇二丙烯酸酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的高熔体强度的聚丙烯材料，其特征在于：所述的自由基稳定剂为氧化镧、硬脂酸镧或二甲基二硫代氨基甲酸镧中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的高熔体强度的聚丙烯材料，其特征在于：所述的惰性加工助剂为抗氧剂、润滑剂、耐候剂、着色剂或脱模剂。
9.权利要求1-8任一项所述的高熔体强度的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
先将聚丙烯、自由基稳定剂和惰性加工助剂混合均匀后喂入双螺杆挤出机；引发剂和多官能团单体采用液体加料装置加入到混合物熔体中；经过熔融挤出造粒，得到高熔体强度的聚丙烯材料。
10.权利要求1-8任一项所述的高熔体强度的聚丙烯材料在发泡制品中的应用。
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