CN113896835A - 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法和应用，涉及高分子材料加工领域。本发明提供的高熔体强度聚丙烯的制备原料包括：聚丙烯、过氧化物引发剂、丙烯酸酯类单体、烯丙基类单体、共单体和抗氧剂。本发明通过采用复配两种具有不同反应活性单体的方式制备高熔体强度聚丙烯，获得了良好的改性效果，显著提升了聚丙烯的熔体强度，且具有更低的凝胶含量，适用于挤出、模压及釜压发泡等多种发泡工艺。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料加工技术领域，特别涉及一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯(PP)由于具有优异的抗冲击性能、良好的热稳定性以及加工性能等特性，已逐渐取代聚苯乙烯成为泡沫塑料行业中的研究热点。然而，无论是由“齐格勒-纳塔”催化剂还是茂金属催化剂生成的聚丙烯都具有高度结晶的线性结构，都会使聚丙烯材料的熔体强度在熔融温度附近急剧下降，而过低的熔体强度会导致聚丙烯发泡制品的发泡温度区间窄，力学性能弱，无法满足使用要求。
高熔体强度聚丙烯显著提升了线性PP的熔体强度，具有明显的应变硬化现象，大幅提升了PP的可发泡性。在众多高熔体强度聚丙烯制备方法中，后反应器改性法以其可实施性高的优点获得了广泛的关注。根据引入自由基方式的不同，后反应器改性又分为辐射改性和熔融接枝。中国专利CN110483829A、CN108997653A等使用辐照技术制备了高熔体强度聚丙烯，生产过程不使用任何化学引发剂或氧化剂，做到了绿色无污染，但辐照操作过程中存在危险性。相比之下，熔融接枝具有易于连续化，高效率的特性，且在实验设备上，不需要额外投资添加专用设备，成本低廉，适合连续工业化生产，已成为目前采用的主要方法。熔融接枝法通过过氧化物引发剂进攻PP的叔碳原子发生夺氢反应，使PP产生自由基以进行接枝反应。但是，由于叔碳自由基十分稳定，可以在短时间内大量存在，因此接枝过程中的副反应也十分剧烈，为了改善PP接枝反应过程中副反应严重的问题，通常会在体系中加入第二单体以提升接枝效率。工业上广泛采用苯乙烯作为第二单体，但由于苯乙烯具有一定的毒性，且在聚丙烯改性及后续加工过程中易挥发，会对使用者造成毒害，使得采用熔融接枝法制备高熔体强度聚丙烯的生产过程具备一定的危险性。如果采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂作为自由基温度剂，不仅可以控制自由基反应速率，降低接枝单体自聚率；并且，相较于苯乙烯还具有低毒、无挥发的优点。
中国专利CN110804135A使用二硫化四甲基秋兰姆或二甲基二硫代氨基甲酸锌作为自由基稳定剂，将不饱和聚酯等含双键的长链分子通过引发剂接枝到聚丙烯分子链上，提升了原料的熔体强度，但是长链分子的引入存在位阻与相容性问题，导致产品的力学性能下降。
工业上常使用多官能团小分子作为接枝单体，由于PP自由基为富电子自由基，在选择单体时，往往会选取具有缺电子双键结构的丙烯酸酯类单体。中国专利CN109553724A、CN111621093A、郭亚光(华南师范大学学报(自然科学版).2017，49(04))等均报道了采用丙烯酸酯类单体接枝制备高熔体强度聚丙烯的技术方案，涉及单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，双甲基丙烯酸四乙二醇酯，此类单体的双键无论对接枝反应或是自/共聚反应均具有较高的反应活性，其自聚倾向也会在长期的贮藏过程中导致单体活性逐渐丧失，因此这类单体通常会添加对羟基苯甲醚稳定剂确保其使用效能，该稳定剂在高于60℃时失效，因此不会影响单体的熔融接枝性能。此外，由于丙烯酸酯类单体多为液体，在加工时不利于分散，局部过高的单体浓度会加速单体的接枝和自聚速率。其中，过高的接枝速率很容易形成较高密度的网络结构，产生不溶不熔的凝胶，增加产品加工难度，限制发泡倍率；而过高的自聚速率则会降低接枝效率，造成单体的浪费。
烯丙基类单体的双键则具有较高的电子云密度，此外，如图1所示，烯丙基类单体双键的自由基易发生链转移形成稳定的烯丙基自由基，使得反应较难发生在双键上，这种现象被称为烯丙基类单体的自阻聚作用。Scott等人(Polymer，2009，50，85–94)发现提升接枝单体含量时，烯丙基单体对体系粘度的增加比丙烯酸酯类单体更为显著，因此指出烯丙基单体相比丙烯基单体具有更高的接枝效率。但是由于烯丙基类单体较弱的反应性，使得接枝与断链反应的竞争更为激烈，导致接枝过程中降解较为严重。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法，旨在通过丙烯酸酯类单体与烯丙基类单体复配的方式，提高单体接枝效率，降低产品凝胶含量。
为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种高熔体强度聚丙烯，所述高熔体强度聚丙烯的制备原料包括：聚丙烯、过氧化物引发剂、丙烯酸酯类单体、烯丙基类单体、共单体和抗氧剂。
本发明技术方案中，通过联用丙烯酸酯类单体与烯丙基类单体，可以实现如图2所示的具有两步反应机制的接枝工艺。首先，采用共单体控制体系内的自由基浓度，自由基先与具有较高反应活性的丙烯酸类单体进行接枝反应；当丙烯酸酯类单体消耗完毕后，烯丙基类单体和未能与丙烯酸酯类单体结合的PP大分子自由基进一步反应。相较于直接使用烯丙基类单体，第一步反应与共单体的加入使体系内的自由基浓度维持在较低的水平，减少了需要与烯丙基单体结合的PP自由基含量，从而增加了自由基与单体结合而发生断链反应的概率。相较于直接使用丙烯酸酯类单体，由于接枝单体综合利用率的提升，两步反应制备的高熔体强度聚丙烯具有更高的接枝率和更低的凝胶含量。
本发明采用复配两种具有不同反应活性单体的方式制备高熔体强度聚丙烯，获得了良好的改性效果，显著提升了聚丙烯的熔体强度，且具有更低的凝胶含量，适用于挤出、模压及釜压发泡等多种发泡工艺。
作为本发明所述高熔体强度聚丙烯的优选实施方式，所述高熔体强度聚丙烯包括如下重量份数的制备原料：聚丙烯100份、过氧化物引发剂0.1-2份、丙烯酸酯类单体1-8份、烯丙基类单体1-8份、共单体0.1-2份、抗氧剂0.1-2份。
本发明技术方案中，通过适当减少丙烯酸酯类单体的使用量，可以增加其分散效率，控制反应速率，从而提升接枝率，降低凝胶含量。
作为本发明所述高熔体强度聚丙烯的优选实施方式，所述丙烯酸酯类单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
作为本发明所述高熔体强度聚丙烯的优选实施方式，所述烯丙基类单体包括三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、苯均三酸三烯丙基酯中的至少一种。
发明人经过研究发现，选用1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)中的至少一种作为丙烯酸酯类单体，配合使用三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、苯均三酸三烯丙基酯(TATM)中的至少一种作为烯丙基类单体，可使制备的高熔体强度聚丙烯具有更高的接枝率和更低的凝胶含量。此外，如TAIC，TAM等烯丙基类单体为粉料，有利于分散，且其自阻聚的特性保证其具有较高的利用率。
作为本发明所述高熔体强度聚丙烯的优选实施方式，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，所述聚丙烯在温度230℃、负荷2160g、试样所受压强0.2982MPa下测得的熔融指数为2～30g/min。
作为本发明所述高熔体强度聚丙烯的优选实施方式，所述过氧化物引发剂包括过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(DHBP)中的至少一种。
作为本发明所述高熔体强度聚丙烯的优选实施方式，所述共单体包括二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜中的至少一种。
发明人经过研究发现，使用二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二甲基二硫代氨基甲酸铜(CCD)等物质代替苯乙烯作为控制聚丙烯接枝过程中副反应的共单体，可杜绝生产过程中有毒气体的挥发。
作为本发明所述高熔体强度聚丙烯的优选实施方式，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的至少一种。
第二方面，本发明还提出一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚丙烯干燥后，与过氧化物引发剂、丙烯酸酯类单体、烯丙基类单体、共单体和抗氧剂混合均匀；
S2、将混合后的原料置于密炼机中反应3～10min，反应温度为160～180℃，转子转速为45～80rpm，得到所述高熔体强度聚丙烯；或者将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，设定温区依次为135℃，160℃，180℃，180℃，180℃和160℃，喂料机转速10～20rpm，螺杆转速150～300rpm，反应挤出得到所述高熔体强度聚丙烯。
第三方面，本发明还提出一种高熔体强度聚丙烯的在发泡工艺中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明采用复配两种不同反应活性单体的方式，有效控制了体系的接枝速率，得到了高接枝率，低凝胶含量的高熔体强度聚丙烯。
2、本发明使用二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)，二甲基二硫代氨基甲酸铜(CCD)等物质代替苯乙烯作为控制聚丙烯接枝过程中副反应的共单体，杜绝了生产过程中有毒气体的挥发。
3、本发明采用复配两种具有不同反应活性单体的方式制备高熔体强度聚丙烯，获得了良好的改性效果，显著提升了聚丙烯的熔体强度，且具有更低的凝胶含量，适用于挤出、模压及釜压发泡等多种发泡工艺。
4、本发明的工艺条件简单，成本控制良好，具备规模化生产的潜力。
附图说明
图1为烯丙基类单体的自阻聚反应式；
图2为本申请丙烯酸酯类单体与烯丙基类单体发生两步反应的反应机理示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例及对比例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1-7、对比例1-2的原料组成如下表1所示。
实施例1-7、对比例1-2的改性聚丙烯产品的制备方法包括如下步骤：
S1、将聚丙烯干燥后，与过氧化物引发剂、丙烯酸酯类单体、烯丙基类单体、共单体和抗氧剂混合均匀；
S2、将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，设定温区依次为135℃，160℃，180℃，180℃，180℃和160℃，喂料机转速15rpm，螺杆转速150rpm，反应挤出得到改性聚丙烯产品。
表1.实施例1-7、对比例1-2的原料组成情况(按重量份数计)
效果例1
本效果实施例对不同配比混合接枝单体制备的高熔体强度聚丙烯材料(即实施例1-7、对比例1-2所制备的改性聚丙烯产品)以及聚丙烯原料的性能进行对比，包括所制备产品的零剪切粘度η0，熔体流动速率以及凝胶含量，具体测试方法如下：
(1)零剪切黏度η0通过蠕变测试计算得到。
(2)熔体流动速率采用Gottfert公司MI-4型号熔融指数仪，将PP样品在230℃，2.16kg载荷下按测试标准ASTM D1238-86T进行测定。
(3)凝胶含量测试通过取0.3g接枝物并将其包裹在200目铜网中，用二甲苯溶解，加热并用索氏提取器抽提24h，将抽提后铜网与不溶物用乙醇洗涤后在真空烘箱80℃下干燥48h，并称重计算凝胶含量。
本效果例的实验结果如下表2所示。
表2.实施例1-7、对比例1-2所制备的改性聚丙烯产品以及聚丙烯原料的性能测试结果
结合表1、表2数据可知，双单体复配可以显著降低改性聚丙烯的凝胶含量，混入少量的TAIC后产品的零剪切粘度有所上升，熔融指数下降，表明产品的接枝效率更高。当TAIC含量大于TMPTA时，体系粘度明显下降，这是由于当TAIC占据体系主导时，由于较弱的反应性导致接枝过程中的断链反应造成的影响仍较为明显，且受限于螺杆长度，或有部分TAIC未能发生接枝反应。因此，采用双单体复配的改性体系具有更高的熔体强度和相对更低的凝胶含量。
效果例2
本效果实施例采用釜式间歇发泡对改性产品的发泡性能进行评估，采用超临界CO2作为发泡剂。将不同的PP样品放入高压釜中，容器放置于电子控温油浴中，并用温度计校准油浴锅的温度。将装有试样的高压釜密封后通入少量CO2排空釜内的空气后放入180℃的油浴锅中，稳定10min保证釜内样品达到熔融状态，随后通入一定CO2使压力达到15MPa±0.5MPa后继续保持30min待系统压力稳定；以一定的降温速率降至发泡温度，稳定30min后打开泄压阀门迅速泄压，泄压完毕后立即放入冷水浴中进行冷却。最后打开高压釜，取出发泡样品。
倍率测试方法：发泡样品的密度(ρf)通过梅特勒-托利多公司提供的密度组件测试得到，测试标准为ASTM D792-00。发泡产品的发泡倍率(Rv)为未发泡样品的密度(ρ0)与发泡后产品的密度(ρf)之比，即Rv＝ρ0/ρf。
发泡产品的泡孔形貌采用扫描电镜(SEM，JEOL JSM-6360LV，Japan)表征泡孔形貌：将样品浸没在液氮中冷却5min，再进行淬断以保证泡孔形貌不被破坏；将断面的表面以钯(Pd)喷涂增强导电性，然后进行SEM测试。SEM照片采用Image-Pro Plus(MediaCybernetics，USA)软件分析其孔径大小，获得发泡产品的平均孔径和泡孔密度(单位体积产品内的泡孔数量)。
本效果例的实验结果如下表3所示。
表3.实施例1-7、对比例1-2所制备的改性聚丙烯产品以及聚丙烯原料的发泡性能测试结果
结合表1、表3的数据可知，实施例4中当两种接枝单体比例为1:1时，产品的发泡倍率和泡孔密度最高，平均孔径最低。对比例1中单独使用丙烯酸酯类单体时，虽然平均孔径较低，但由于较高的凝胶含量，阻碍了部分泡孔的生长，使其发泡倍率较低；对比例2中单独使用烯丙基类单体时，由于接枝过程断链反应较为严重，基体的熔体强度较差，因此泡孔孔径较大。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述高熔体强度聚丙烯的制备原料包括：聚丙烯、过氧化物引发剂、丙烯酸酯类单体、烯丙基类单体、共单体和抗氧剂。
2.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，包括如下重量份数的制备原料：聚丙烯100份、过氧化物引发剂0.1-2份、丙烯酸酯类单体1-8份、烯丙基类单体1-8份、共单体0.1-2份、抗氧剂0.1-2份。
3.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述烯丙基类单体包括三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、苯均三酸三烯丙基酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，所述聚丙烯在温度230℃、负荷2160g、试样所受压强0.2982MPa下测得的熔融指数为2～30g/min。
6.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述过氧化物引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷中的至少一种。
7.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述共单体包括二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜中的至少一种。
8.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的至少一种。
9.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚丙烯干燥后，与过氧化物引发剂、丙烯酸酯类单体、烯丙基类单体、共单体和抗氧剂混合均匀；
S2、将混合后的原料置于密炼机中反应3～10min，反应温度为160～180℃，转子转速为45～80rpm，得到所述高熔体强度聚丙烯；或者将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，设定温区依次为135℃，160℃，180℃，180℃，180℃和160℃，喂料机转速10～20rpm，螺杆转速150～300rpm，反应挤出得到所述高熔体强度聚丙烯。
10.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯在发泡工艺中的应用。
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