CN111635482B - 一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法。以重量份数计，所述聚丙烯树脂的制备原料包含以下组分：聚丙烯100份，接枝单体0.5‑5份，引发剂0.01‑1份，加工助剂0.1‑10份；所述接枝单体具有如式(I)所示的结构。本发明采用特定结构的接枝单体，该单体含有两个反应活性差别较大的双键，在熔融反应过程中，高活性的双键可以起到抑制聚丙烯降解的作用，低活性的双键则起到在聚丙烯主链上引入支链的作用。同时由于苯环和六元环的存在，在一定程度上抑制了交联反应和单体的均聚反应，使得聚丙烯树脂的熔体强度可以大幅度提高。

Description

一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯改性技术领域，具体涉及一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)作为一种性能优良的热塑性高分子材料，具有密度小、无毒、易于加工成型、产品综合性能优良等特点，在汽车、家用电器、电子、包装以及建材方面应用非常广泛，已成为通用树脂中发展最快的品种。尽管PP有很多优点，但由于丙烯配位聚合反应固有的特点，以Ziegler-Natta催化剂或者茂金属催化剂进行丙烯聚合大都得到的是线性结构的PP，而线性PP在熔融状态下熔体强度低，在拉伸流动时，熔体不能表现出应变硬化效应，直接造成PP在熔融加工时出现一些缺陷，例如高速挤出涂布时边缘会发生卷曲和收缩，热成型时出现熔垂和局部变薄，在多层结构的共挤出时流体流动不稳定以及挤出发泡时泡孔塌陷等。这些缺陷的存在严重限制了PP在发泡、热成型、挤出涂布和吹塑薄膜领域的应用。制备高熔体强度聚丙烯是改善其热成型性和发泡工艺性能的关键和前提，因此近年来高熔体强度聚丙烯的研制引起了国内外产业界和学术界的广泛关注。
提高聚丙烯熔体强度可以通过提高分子量、加宽分子量分布和引入长支链结构来实现。目前主要通过射线辐照、原位聚合、反应挤出等方法来提高聚丙烯的熔体强度。
通过射线辐照产生自由基，在线性聚丙烯主链上引入长支链结构，是目前较为成功的制备高熔体强度聚丙烯的方法。该方法制备的高熔体强度聚丙烯不含有凝胶，熔体拉伸时表现出明显的应变硬化现象，但设备投资较高且操作复杂。
原位聚合法是利用茂金属催化剂在丙烯共聚合反应中产生长支链结构的。在丙烯聚合体系中加入非共轭二烯(Polymer,2004,45,2099-2110)或端基带有乙烯基双键(-CH＝CH2)的聚丙烯大分子基体(US 6225432B1)，通过原位聚合得到长链支化聚丙烯。但由于非共轭二烯的环化和交联，大分子单体的位阻效应，导致聚丙烯主链上引入的长支链数量较少。
反应挤出法设备和工艺简单，具有高效、经济和实用的特点，适合大规模工业化生产。但在熔融挤出反应过程中，聚丙烯的降解与交联，接枝单体的均聚是该方法面临的主要问题。专利CN100569818C和CN101376683A在聚丙烯熔融接枝反应体系中加入二硫代甲酸酯类化合物和二硫代氨基甲酸盐类化合物作为自由基可逆稳定剂，有效地抑制了过氧化物引发而产生的聚丙烯的降解，制备出了高熔体强度聚丙烯。外加的这类物质受热释放出的自由基可以和聚丙烯主链上的自由基可逆的结合，从而起到稳定自由基抑制聚丙烯降解的目的。但是这样会使反应体系中可接枝聚丙烯自由基数目减少，降低单体的接枝效率。
发明内容
为了改善现有技术的缺陷，本发明提供一种高熔体强度聚丙烯树脂，以重量份数计，所述聚丙烯树脂的制备原料包含以下组分：聚丙烯100份，接枝单体0.5-5份，引发剂0.01-1份，加工助剂0.1-10份；
所述接枝单体具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0001983233300000031
其中，R1和R2相同或不同，可以彼此独立地代表无取代或任选被一个、两个或多个Rs1取代的C1-20烷基、C3-20环烷基、C5-20芳基、C1-20烷基酰氧基、C6-20芳基酰氧基、C1-20烷基酯基、C1-20烷基醇、C1-20烷基氰基、C8-20稠杂环基；
R3、R4和R5相同或不同，可以彼此独立地代表H、无取代或任选被一个、两个或多个Rs2取代的C1-20烷基；
优选地，所述Rs1、Rs2相同或不同，彼此独立地选自C1-20烷基、C3-20环烷基或C1-20烷氧基。
优选地，R1和R2不同，R1代表无取代或任选被一个、两个或多个Rs1取代的C1-8烷基、C1-8烷基酯基、C1-8烷基醇、C8-12稠杂环基；例如，R1代表-CH2COOEt、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、
Figure BDA0001983233300000032
优选地，R2代表无取代或任选被一个、两个或多个Rs1取代的的C1-8烷基、C3-10环烷基、C5-10芳基、C1-8烷基酰氧基、C6-10芳基酰氧基、C1-8烷基氰基；示例性地，R2代表-CH2OAc、-CH2OBn、-C4H8OBn、-C3H6-CN、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、
Figure BDA0001983233300000033
优选地，R3、R4和R5相同或不同，可以彼此独立地代表H、无取代或任选被一个、两个或多个Rs2取代的C1-8烷基。例如，R3、R4和R5相同，均代表H。
其中，式(I)的化合物可以按照文献Angew.Chem.Int.Ed.2018，57，16842-16846公开的方法制备得到。
根据本发明示例性的技术方案，所述接枝单体可以选自具有式(Ⅱ)～(Ⅷ)中至少一种所示结构的化合物：
Figure BDA0001983233300000041
Figure BDA0001983233300000051
根据本发明的聚丙烯树脂，所述的聚丙烯可以为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。例如，所述聚丙烯的熔融指数(测试条件为230℃，负荷2.16kg)可以为0.5-20g/10min，如3-15g/10min；示例性地，所述聚丙烯的熔融指数可以为5、6、7、8、10、12、13、14g/10min。
根据本发明的聚丙烯树脂，所述接枝单体的重量份数可以为1-4份、1.5-3.5份，例如2份、3份。
根据本发明的聚丙烯树脂，所述引发剂可以选自过氧化二异丙苯、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、双(叔丁基过氧化)二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)-3-己炔、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(AIBI)和偶氮二异丁脒盐酸盐的一种、两种或更多种；例如，所述引发剂可以选自过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧化)二异丙苯和叔丁基过氧化氢中的一种、两种或更多种。
根据本发明的聚丙烯树脂，所述引发剂的重量份数可以为0.1-0.8份、0.2-0.6份，例如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份。
根据本发明的聚丙烯树脂，所述加工助剂可以选自抗氧剂、润滑剂、耐候剂和脱模剂中的一种、两种或更多种。所述加工助剂的重量份数可以为0.5-8份、1-5份，例如1.5份、2份、3份、3.3份、4份。
例如，所述的抗氧剂可以选用聚丙烯加工过程中已知的抗氧剂，如抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1098和抗氧剂1076中的一种、两种或更多种。所述抗氧化剂的重量份数可以为0.1-1份，例如0.1-0.5份，示例性地，抗氧化剂0.1份、0.2份、0.3份。
例如，所述的润滑剂可以选用聚丙烯加工过程中已知的润滑剂，如硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡和N,N'-乙撑双硬脂酰胺等中的一种、两种或更多种。所述润滑剂的重量份数可以为0.5-1.5份，例如0.8份、1份、1.2份。
例如，所述的耐候剂可以选用聚丙烯加工过程中已知的耐候剂，如氧化锌、硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂醇酯等的一种、两种或更多种。所述耐候剂的重量份数可以为0.5-1.5份，例如0.8份、1份、1.2份。
例如，所述的脱模剂可以选用聚丙烯加工过程中已知的脱模剂，如甘油双硬脂酸酯、二甲基硅氧烷和甲基硅树脂等的一种、两种或更多种。所述脱模剂的重量份数可以为0.5-1.5份，例如0.8份、1份、1.2份。
根据本发明所述的聚丙烯树脂，其熔体强度(230℃)可以为12-25cN，例如熔体强度为14-22cN、15-20cN；示例性地，熔体强度为16、16.5、17、17.5、18、19cN。
根据本发明所述的聚丙烯树脂，其熔融指数(测试条件为230℃，负荷2.16kg)可以为3-18g/10min，例如熔融指数为3.4-16g/10min、7-16g/10min；示例性地，熔融指数为6.3、7.2、8.1、9.0、10.0、11.0、12.4、13.0、14.0、14.5、15.2、15.4、15.7g/10min。
进一步地，本发明还提供上述高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，所述方法包含以下步骤：将聚丙烯、接枝单体、引发剂和加工助剂按照如上述所示的配比混合，得到预混料；所述预混料经熔融反应挤出，得到所述聚丙烯树脂。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯、接枝单体、引发剂和加工助剂按照如上述所示的配比混合，高速混合后，得到预混料；
(2)将所述预混料加入至螺杆挤出机中，熔融反应挤出，得到所述聚丙烯树脂。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述混合的转速可以为500-1000转/分钟、700-900转/分钟，例如800转/分钟。例如，所述混合的时间可以为2-10分钟、4-8分钟，例如5分钟。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述螺杆挤出机从加料口到口模的温度范围为160-260℃，例如170-250℃、170-210℃；示例性地，螺杆挤出机从加料口到口模的温度为：170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述预混料在螺杆挤出机中的停留时间可以为0.5-10分钟，例如1-8分钟，示例性地，停留时间为3、5、8分钟。
本发明的有益效果：
本发明采用特定结构的接枝单体，该单体含有两个双键，两个双键之间反应活性差别较大，一个双键与邻近其它两个双键具有共轭作用，该双键反应活性较大。而另一双键直接连接于环状结构，与自由基的反应活性则相对较小。在熔融反应过程中，高活性的双键可以起到抑制聚丙烯降解的作用，低活性的双键则起到在聚丙烯主链上引入支链的作用。同时由于苯环和六元环的存在，在一定程度上抑制了交联反应和单体的均聚反应，使得聚丙烯树脂的熔体强度可以大幅度提高。
术语定义：
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请说明书记载的范围内。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
术语“C1-20烷基”应理解为优选表示具有1～20个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C1-8烷基。“C1-8烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C1-4烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～20个碳原子，优选“C3-10环烷基”。术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基(如十氢化萘环)。
术语“C5-20芳基”应理解为优选表示具有5～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C5-10芳基”。术语“C5-10芳基”应理解为优选表示具有5、6、7、8、9或10个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C5-10芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基。
术语“C8-20稠杂环基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族稠环系：其具有8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个环原子，且可各独立含有N、O和S杂原子。特别地，稠杂环基可以选自喹啉基、异喹啉基、吲哚基、嘌呤基、苯并呋喃基、苯并噻吩基等。
上述对术语“C1-20烷基”的定义同样适用于含有“C1-20烷基”的其他术语，例如术语“C1-20烷基酰氧基”、“C1-20烷基酯基”、“C1-20烷基醇”和“C1-20烷基氰基”等。
上述对术语“C5-20芳基”的定义同样适用于含有“C5-20芳基”的其他术语，例如术语“C6-20芳基酰氧基”等。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
熔体强度采用意大利CEAST公司RHEOLOGIC500型熔体强度仪测定，实验测试温度为230℃，毛细管口模直径为1mm，长为30mm。熔体拉伸加速度为5mm/s2，口模到滑轮的距离为24cm。测定熔体断裂时对应的力值，该力值反映了该测试条件下高熔体强度聚丙烯树脂强度的绝对值。
熔融指数按照ASTM D1238，测试温度230℃，标称负荷2.16kg进行测定。
实施例1
本实施例中的高熔体强度聚丙烯树脂，包括以下重量份的原料组分：
均聚聚丙烯，熔融指数为3.0g/10min，100份；
接枝单体为结构式(Ⅱ)所示的化合物，4份；
引发剂，过氧化二异丙苯0.3份；
抗氧剂，1010 0.1份，168 0.2份；
润滑剂，硬脂酸锌1份；
耐候剂，氧化锌1份；
脱模剂，二甲基硅氧烷1份。
将上述组分加入高速混合机中，800转/分钟，高速混合5分钟，得到预混料。
将上述预混料加入至螺杆挤出机中，挤出机从加料口到口模的温度设置为：170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃，控制预混料在螺杆挤出机中的停留时间为8分钟，熔融反应挤出得到高熔体强度聚丙烯树脂。
本实施例所得的聚丙烯树脂的熔融指数和熔体强度见表1。
实施例2
本实施例中的高熔体强度聚丙烯树脂，包括以下重量份的原料组分：均聚聚丙烯，熔融指数为8.0g/10min，100份；
接枝单体为结构式(Ⅲ)所示的化合物，3份；
引发剂，双(叔丁基过氧化)二异丙苯0.2份；
抗氧剂，1010 0.1份，168 0.2份；
润滑剂，聚乙烯蜡1份；
耐候剂，氧化锌1份；
脱模剂，二甲基硅氧烷1份。
将上述组分加入高速混合机中，800转/分钟，高速混合5分钟，得到预混料。
将上述预混料加入至螺杆挤出机中，挤出机从加料口到口模的温度设置为：170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃，控制预混料在螺杆挤出机中的停留时间为5分钟，熔融反应挤出得到高熔体强度聚丙烯树脂。
本实施例所得的聚丙烯树脂的熔融指数和熔体强度见表1。
实施例3
本实施例中的高熔体强度聚丙烯树脂，包括以下重量份的原料组分：
均聚聚丙烯，熔融指数为15.0g/10min，100份；
接枝单体为结构式(Ⅳ)所示的化合物，3份；
引发剂，叔丁基过氧化氢0.1份；
抗氧剂，1010 0.1份，168 0.2份；
润滑剂，氧化聚乙烯蜡1份；
耐候剂，氧化锌1份；
脱模剂，甘油双硬脂酸酯1份。
将上述组分加入高速混合机中，800转/分钟，高速混合5分钟，得到预混料。
将上述预混料加入至螺杆挤出机中，挤出机从加料口到口模的温度设置为：170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃，控制预混料在螺杆挤出机中的停留时间为3分钟，熔融反应挤出得到高熔体强度聚丙烯树脂。
本实施例所得的聚丙烯树脂的熔融指数和熔体强度见表1。
实施例4
本实施例中的高熔体强度聚丙烯树脂，包括以下重量份的原料组分：共聚聚丙烯，熔融指数为6.0g/10min 100份；
接枝单体为结构式(Ⅴ)所示的化合物，4份；
引发剂，过氧化二异丙苯0.3份；
抗氧剂，1010 0.1份，168 0.2份；
润滑剂，硬脂酸锌1份；
耐候剂，硫代二丙酸二月桂酯1份；
脱模剂，二甲基硅氧烷1份。
将上述组分加入高速混合机中，800转/分钟，高速混合5分钟，得到预混料。
将上述预混料加入至螺杆挤出机中，挤出机从加料口到口模的温度设置为：170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃，控制预混料在螺杆挤出机中的停留时间为5分钟，熔融反应挤出得到高熔体强度聚丙烯树脂。
本实施例所得的聚丙烯树脂的熔融指数和熔体强度见表1。
实施例5
本实施例中的高熔体强度聚丙烯树脂，包括以下重量份的原料组分：
共聚聚丙烯，熔融指数为12.0g/10min，100份；
接枝单体为结构式为(Ⅵ)所示的化合物，3份；
引发剂，双(叔丁基过氧化)二异丙苯0.2份；
抗氧剂，1010 0.1份，168 0.2份；
润滑剂，聚乙烯蜡1份；
耐候剂，硫代二丙酸二月桂酯1份；
脱模剂，二甲基硅氧烷1份。
将上述组分加入高速混合机中，800转/分钟，高速混合5分钟，得到预混料。
将上述预混料加入至螺杆挤出机中，挤出机从加料口到口模的温度设置为：170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃，控制预混料在螺杆挤出机中的停留时间为3分钟，熔融反应挤出得到高熔体强度聚丙烯树脂。
本实施例所得的聚丙烯树脂的熔融指数和熔体强度见表1。
实施例6
本实施例中的高熔体强度聚丙烯树脂，包括以下重量份的原料组分：共聚聚丙烯，熔融指数为15.0g/10min，100份；
接枝单体为结构式为(Ⅶ)所示的化合物，3份；
引发剂，叔丁基过氧化氢0.1份；
抗氧剂，1010 0.1份，168 0.2份；
润滑剂，氧化聚乙烯蜡1份；
耐候剂，硫代二丙酸二月桂酯1份；
脱模剂，甘油双硬脂酸酯1份。
将上述组分加入高速混合机中，800转/分钟，高速混合5分钟，得到预混料。
将上述预混料加入至螺杆挤出机中，挤出机从加料口到口模的温度设置为：170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃，控制预混料在螺杆挤出机中的停留时间为3分钟，熔融反应挤出得到高熔体强度聚丙烯树脂。
本实施例所得的聚丙烯树脂的熔融指数和熔体强度见表1。
实施例7
本实施例中的高熔体强度聚丙烯树脂，包括以下重量份的原料组分：共聚聚丙烯，熔融指数为15.0g/10min，100份；
接枝单体为结构式为(Ⅷ)所示的化合物，3份；
引发剂，叔丁基过氧化氢0.1份；
抗氧剂，1010 0.1份，168 0.2份；
润滑剂，氧化聚乙烯蜡1份；
耐候剂，硫代二丙酸二月桂酯1份；
脱模剂，甘油双硬脂酸酯1份。
将上述组分加入高速混合机中，800转/分钟，高速混合5分钟，得到预混料。
将上述预混料加入至螺杆挤出机中，挤出机从加料口到口模的温度设置为：170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃，控制预混料在螺杆挤出机中的停留时间为3分钟，熔融反应挤出得到高熔体强度聚丙烯树脂。
本实施例所得的聚丙烯树脂的熔融指数和熔体强度见表1。
实施例8
本实施例中的高熔体强度聚丙烯树脂，包括以下重量份的原料组分：共聚聚丙烯，熔融指数为15.0g/10min，100份；
接枝单体为结构式(Ⅱ)所示的化合物，3份；
引发剂，叔丁基过氧化氢0.1份；
抗氧剂，1010 0.1份，168 0.2份；
润滑剂，氧化聚乙烯蜡1份；
耐候剂，硫代二丙酸二月桂酯1份；
脱模剂，甘油双硬脂酸酯1份。
将上述组分加入高速混合机中，800转/分钟，高速混合5分钟，得到预混料。
将上述预混料加入至螺杆挤出机中，挤出机从加料口到口模的温度设置为：170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃，控制预混料在螺杆挤出机中的停留时间为3分钟，熔融反应挤出得到高熔体强度聚丙烯树脂。
本实施例所得的聚丙烯树脂的熔融指数和熔体强度见表1。
对比例1
本对比例中的聚丙烯树脂，包括以下重量份的原料组分：
均聚聚丙烯，熔融指数为3.0g/10min，100份；
抗氧剂，1010 0.1份，168 0.2份；
润滑剂，硬脂酸锌1份；
耐候剂，氧化锌1份；
脱模剂，二甲基硅氧烷1份。
将上述组分加入高速混合机中，800转/分钟，高速混合5分钟，得到预混料。
将上述预混料加入至螺杆挤出机中，挤出机从加料口到口模的温度设置为：170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃，控制预混料在螺杆挤出机中的停留时间为5分钟，熔融反应挤出得到聚丙烯树脂。
本对比例所得的聚丙烯树脂的熔融指数和熔体强度见表1。
对比例2
本对比例中的聚丙烯树脂，包括以下重量份的原料组分：
共聚聚丙烯，熔融指数为6.0g/10min，100份；
抗氧剂，1010 0.1份，168 0.2份；
润滑剂，硬脂酸锌1份；
耐候剂，硫代二丙酸二月桂酯1份；
脱模剂，二甲基硅氧烷1份。
将上述组分加入高速混合机中，800转/分钟，高速混合5分钟，得到预混料。
将上述预混料加入至螺杆挤出机中，挤出机从加料口到口模的温度设置为：170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃，控制预混料在螺杆挤出机中的停留时间为5分钟，熔融反应挤出得到聚丙烯树脂。
本对比例所得的聚丙烯树脂的熔融指数和熔体强度见表1。
对比例3
本对比例中的聚丙烯树脂，包括以下重量份的原料组分：
均聚聚丙烯，熔融指数为3.0g/10min，100份；
接枝单体，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4份；
引发剂，过氧化二异丙苯0.3份
抗氧剂，1010 0.1份，168 0.2份；
润滑剂，硬脂酸锌1份；
耐候剂，氧化锌1份；
脱模剂，二甲基硅氧烷1份。
将上述组分加入高速混合机中，800转/分钟，高速混合5分钟，得到预混料。
将上述预混料加入至螺杆挤出机中，挤出机从加料口到口模的温度设置为：170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃，控制预混料在螺杆挤出机中的停留时间为8分钟，熔融反应挤出得到聚丙烯树脂。
本对比例所得的聚丙烯树脂的熔融指数和熔体强度见表1。
对比例4
本对比例中的聚丙烯树脂，包括以下重量份的原料组分：
共聚聚丙烯，熔融指数为6.0g/10min，100份；
接枝单体，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4份
引发剂，过氧化二异丙苯0.3份；
抗氧剂，1010 0.1份，168 0.2份；
润滑剂，硬脂酸锌1份；
耐候剂，硫代二丙酸二月桂酯1份；
脱模剂，二甲基硅氧烷1份。
将上述组分加入高速混合机中，800转/分钟，高速混合5分钟，得到预混料。
将上述预混料加入至螺杆挤出机中，挤出机从加料口到口模的温度设置为：170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、210℃，控制预混料在螺杆挤出机中的停留时间为5分钟，熔融反应挤出得到聚丙烯树脂。
本对比例所得的聚丙烯树脂的熔融指数和熔体强度见表1。
表1.实施例和对比例所得的聚丙烯树脂的性能测试结果
编号 熔融指数(g/10min) 熔体强度(cN)
实施例1 3.4 19
实施例2 8.1 18
实施例3 15.7 16
实施例4 6.3 20
实施例5 12.4 18
实施例6 15.7 17
实施例7 15.2 16
实施例8 15.4 18
对比例1 3.6 1
对比例2 6.7 2
对比例3 3.5 14
对比例4 6.4 15
从表1中实施例和对比例的聚丙烯树脂的性能测试结果可以看出，使用本发明提供的接枝单体后，均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的熔体强度都得到大幅度提升，且大于现有技术中制备高熔体强度聚丙烯使用的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯接枝单体时的熔体强度。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.聚丙烯树脂，其特征在于，以重量份数计，所述聚丙烯树脂的制备原料包含以下组分：聚丙烯100份，接枝单体0.5-5份，引发剂0.01-1份，加工助剂0.1-10份；
所述接枝单体具有如式(I)所示的结构：
Figure FDA0003556626150000011
其中，R1和R2相同或不同，彼此独立地代表无取代或任选被一个、两个或多个Rs1取代的C1-20烷基、C3-20环烷基、C5-20芳基、C1-20烷基酰氧基、C6-20芳基酰氧基、C1-20烷基酯基、C1-20烷基醇、C1-20烷基氰基、C8-20稠杂环基；
R3、R4和R5相同或不同，彼此独立地代表H、无取代或任选被一个、两个或多个Rs2取代的C1-20烷基；
所述Rs1、Rs2相同或不同，彼此独立地选自C1-20烷基、C3-20环烷基或C1-20烷氧基。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述R1和R2不同，R1代表无取代或任选被一个、两个或多个Rs1取代的C1-8烷基、C1-8烷基酯基、C1-8烷基醇、C8-12稠杂环基；
所述R2代表无取代或任选被一个、两个或多个Rs1取代的C1-8烷基、C3-10环烷基、C5-10芳基、C1-8烷基酰氧基、C6-10芳基酰氧基、C1-8烷基氰基；
R3、R4和R5相同或不同，彼此独立地代表H、无取代或任选被一个、两个或多个Rs2取代的C1-8烷基。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述R1代表-CH2COOEt、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、
Figure FDA0003556626150000021
所述R2代表-CH2OAc、-CH2OBn、-C4H8OBn、-C3H6-CN、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、
Figure FDA0003556626150000022
4.根据权利要求2所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述R1代表-CH2COOEt、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、
Figure FDA0003556626150000023
所述R2代表-CH2OAc、-CH2OBn、-C4H8OBn、-C3H6-CN、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、
Figure FDA0003556626150000024
5.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述接枝单体选自具有式(Ⅱ)～(Ⅶ)中至少一种所示结构的化合物：
Figure FDA0003556626150000025
Figure FDA0003556626150000031
Figure FDA0003556626150000041
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述的聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯；
和/或，所述聚丙烯的熔融指数为0.5-20g/10min。
7.根据权利要求1-5任一项所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、双(叔丁基过氧化)二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)-3-己炔、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁脒盐酸盐的一种、两种或更多种。
8.根据权利要求1-5任一项所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、耐候剂和脱模剂中的一种、两种或更多种。
9.根据权利要求1-5任一项所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述接枝单体的重量份数为1-4份；
所述引发剂的重量份数为0.1-0.8份；
所述加工助剂的重量份数为0.5-8份。
10.根据权利要求1-5任一项所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述聚丙烯树脂的熔体强度为12-25cN，
和/或，所述聚丙烯树脂的熔融指数为3-18g/10min。
11.权利要求1-10任一项所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：将聚丙烯、接枝单体、引发剂和加工助剂按照配比混合，得到预混料；所述预混料经熔融反应挤出，得到所述聚丙烯树脂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯、接枝单体、引发剂和加工助剂按照配比混合，高速混合后，得到预混料；
(2)将所述预混料加入至螺杆挤出机中，熔融反应挤出，得到所述的聚丙烯树脂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的转速为500-1000转/分钟，所述混合的时间为2-10分钟。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述螺杆挤出机从加料口到口模的温度范围为160-260℃。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)，所述预混料在螺杆挤出机中的停留时间为0.5-10分钟。
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