CN104356305A - 一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法 - Google Patents

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王艳秋
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Abstract

本发明涉及一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法。配方组成为：聚丙烯100重量份，引发剂0.01～1重量份，多官能团接枝单体0.1～5重量份，抗氧剂0.1～5重量份制备方法：称取聚丙烯、多官能团单体、抗氧剂、引发剂，将前三者依次加入高速混合机中充分混合后，加入引发剂、抗氧剂，高速混合机温度设置为90～120℃，搅拌反应10～60分钟后，冷混至40℃以下，即可制得高熔体强度聚丙烯。本发明提供的高熔体强度聚丙烯的制备方法具有：工艺简单、操作灵活、无需氮气保护、无溶剂回收、产物纯净、效率高、生产成本低、工业化前景好等特点。本发明得到的高熔体强度聚丙烯材料可适用于聚丙烯发泡领域。

Description

一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法
技术领域
本发明涉及高熔体强度聚丙烯的方法,具体涉及一种基于固相接枝法制备高熔体强度聚丙烯的方法,属塑料材料领域。
背景技术
聚丙烯(PP)发泡材料被公认为是新一代绿色发泡材料，具有力学强度好，耐热温度高，可降解，微波适应性好等优点。但普通聚丙烯发泡困难，因为其为结晶聚合物，在熔点以下不熔融，高于熔点，熔体强度迅速降低，无法包裹住气泡而出现泡孔塌陷、并孔等问题。发达国家如美国、日本，聚丙烯发泡已实现工业化，而我国尚处于研发阶段。高熔体强度聚丙烯是制备聚丙烯发泡材料的关键技术，而该项技术一直为发达国家所垄断。从上世纪八九十年代到现在，聚丙烯发泡技术和高熔体强度聚丙烯的制备技术，一直是大专院校、科研院所的研究热点。
目前，提高聚丙烯熔体强度的方法主要有三种：一种是直接对聚丙烯分子结构进行调整，提高接枝率及侧链长度；另一种是将聚丙烯与其他化合物进行反应接枝改性，通过引入长支链结构、微交联结构等提高聚丙烯的熔体强度；再一种是聚丙烯与其他聚合物进行共混改性，如将聚丙烯同聚乙烯、聚酯树脂等进行共混可以提高聚丙烯的熔体强度，具体实施方法主要有反应挤出法、射线辐射法、聚合过程中引发接枝法等。
反应挤出法是聚合物在挤出过程中发生交联、接枝、降解等化学反应的加工成型方法，具有方便快捷、成本低、可控性强、可连续加工等优点。
射线辐射法是在聚丙烯原料中加入辐照敏化剂，在电子束或者钴源的作用下交联或支化，从而提高熔体粘度。通过聚合技术也可以制备高熔体强度聚丙烯，如采用催化剂将丙烯单体和带双键单体共聚，制备长支链型的高熔体强度聚丙烯。
上述制备方法具有工艺简便、可连续性生产、熔体品质好等优点，但加工过程中还存在温度偏高(一般大于140℃)、能耗大，设备投入大、产品综合成本高等不足问题。
聚丙烯的固相接枝主要应用于改善聚丙烯的极性，制备聚丙烯与极性聚合物共混的增容剂，研究较多的是聚丙烯与马来酸酐的接枝。而将固相接枝法应用于制备高熔体强度聚丙烯的研究和应用较少。
CN1605596公开了一种超临界CO2环境中聚丙烯固相接枝马来酸酐的方法。将聚丙烯、马来酸酐和引发剂置于超临界状态下的CO2中，对聚丙烯进行溶胀渗透，然后在超临界状态下的CO2中反应1～5小时，即可获得接枝产物。接枝产物接枝率可至0.5％以上，该方法方法，操作过程十分简单，无溶剂回收，不存在环境污染，接枝均匀，接枝产物降解小。但整个反应在高压釜中进行，并需要采用超临界CO2技术，对设备设施、技术条件等要求高、生产成本较高。
王刚等采用固相接枝法，以过氧化苯甲酰为引发剂，马来酸酐、苯乙烯为接枝单体，采用二甲苯作为界面剂，在125℃，抽真空的条件下，对聚丙烯进行接枝改性，制备了聚丙烯接枝物，作为相容剂应用于聚丙烯/尼龙6(PP/PA6)共混材料，效果较好。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于固相接枝改性的高效、低成本的高熔体强度聚丙烯的制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法，原料组成的重量份数为：聚丙烯100重量份，引发剂0.01～1重量份，多官能团单体0.1～5重量份，抗氧剂0.1～5重量份。
制备步骤如下：
在高速混合机中加入聚丙烯、多官能团单体、抗氧剂搅拌均匀，容器的加热温度设置为90～120℃，高速混合机转速为700-1400rpm；然后加入引发剂，搅拌反应10～60分钟；反应结束后，放料至冷混机中，加入抗氧剂0～0.5重量份，经冷混降温，出料。即得到所述的高熔体强度聚丙烯。也可对冷混后物料进行挤出机造粒，得到高熔体强度聚丙烯的粒料。
所述聚丙烯为所述聚丙烯可为粉料或粒料，均聚聚丙烯或共聚聚丙烯均可，优选熔融指数在0.5-20g/10min范围内的聚丙烯粉料。
所述的引发剂选自过氧化物类、偶氮类自由基引发剂或其组合；具体可为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈或其组合。
所述的多官能团单体为季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,6-已二醇双丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)或其组合。
所述的抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或其组合。
本发明采用反应温度较低的固相接枝法对聚丙烯进行接枝改性，在低温下，聚丙烯的降解倾向小，熔体质量有明显提高。本发明反应温度控制在90～120℃，而现有高熔体强度聚丙烯制备温度普遍在140℃以上，甚至超过160℃。本发明制备的高熔体强度聚丙烯，熔体强度提高明显，发泡效果较好。在230℃，采用测重法测试本发明熔体产品的强度，改性前熔体强度小于0.05g，而改性后熔体强度可达3.04g；采用本发明制备的高熔体强度聚丙烯，利用普通的加工设备进行化学发泡时，模压发泡(AC为发泡剂)制品的泡孔细密均匀，泡孔壁薄，密度可低至0.12g/cm3，而未改性聚丙烯，同样配方和工艺条件下，发泡制品的泡孔少，大小不规则，泡孔壁较厚，密度较高，为0.65g/cm3。可见，本发明在熔体强度提高方面取得了突出的改性效果，制备的高熔体强度聚丙烯适合发泡。
本发明的积极效果是：采用聚丙烯粉料提高多官能团单体与聚丙烯的接触面积，不添加界面剂，采用抗氧剂抑制反应过程中的降解反应，熔体改性温度大幅降低，产品改性效果良好。本发明对设备要求简单，整个固相接枝反应在高速混合机内即可完成，还不需要进行氮气保护，在空气氛围内即可完成接枝反应。本发明不需要加入界面溶剂，产物较纯净，环保。与其它高熔体强度聚丙烯制备技术相比，本发明操作简单，节能、环保、成本低、效率高、而且便于控制，工业化前景好，可大批量生产，易于推广应用。
附图及说明：
图1是普通聚丙烯模压发泡电镜照片。
图2是本发明实施例3制备的高熔体强度聚丙烯模压发泡电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例及附图进一步阐述本发明的技术方案、实施步骤及取得的积极效果。
实施例1
原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯粉料100份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045；引发剂为过氧化苯甲酰0.05份；多官能团单体为季戊四醇三丙烯酸酯1.6份，抗氧剂1010为0.1份。
将高速混合机的加热温度设置为100℃，转速为700rpm。
将上述聚丙烯、多官能团单体、抗氧剂加入高速混合机搅拌均匀，然后加入引发剂，搅拌反应60分钟；反应结束后，将料放入冷混机，加入抗氧剂0.2重量份，经冷混降温，即制得本发明产品。
实施例2
原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯粉料100份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045；引发剂为过氧化苯甲酰0.05份；多官能团单体为季戊四醇三丙烯酸酯1.6份，抗氧剂1010为0.1份。
其操作步骤及实施方法均同实施例1。反应时间为30分钟。
实施例3
原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯粉料100份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045；引发剂为过氧化苯甲酰0.05份；多官能团单体为季戊四醇三丙烯酸酯1.6份，抗氧剂1010为0.1份。
其操作步骤及实施方法均同实施例1，反应时间为20分钟。
实施例4
原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯粉料100份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045；引发剂为过氧化苯甲酰0.1份；多官能团单体为季戊四醇三丙烯酸酯1.2份，抗氧剂1010为0.1份。
其操作步骤及实施方法均同实施例1。
实施例5
原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯粉料100份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045；引发剂为过氧化苯甲酰0.1份；多官能团单体为季戊四醇三丙烯酸酯2.0份，抗氧剂1010为0.1份。
其操作步骤及实施方法均同实施例1。
对比实施例1
原料组分只含有均聚聚丙烯100份，制备过程与实施例1相同。
由各实施例获得的材料性能见表1。
表1实施例制备的高熔体强度聚丙烯的性能。
在表1的数据中，熔体强度以测重法测定，采用熔融指数仪，温度设置为230℃，将被测聚丙烯物料加入熔融指数仪预热6分钟后，全部挤出，记录挤出物在口模处所能悬垂的时间和重量，每个试样测试4次，然后采用外推法，推测出能在口模处悬垂3分钟的重量，作为该试样的熔体强度。
选用实例3制备的高熔体强度聚丙烯，以偶氮二甲酰胺(AC)为发泡剂，采用普通的加工设备进行发泡实验，模压发泡的密度可低至0.12g/cm3，注射发泡密度为0.55g/cm3，挤出发泡密度为0.52g/cm3。
实施例3制备的高熔体强度聚丙烯与普通聚丙烯模压发泡对比见图1、图2。
表1实施例制备的高熔体强度聚丙烯的性能
从图1、图2对比可见，实例3制备的高熔体强度聚丙烯模压发泡后，泡孔细密，为闭孔结构，泡孔壁较薄，发泡效果好，发泡材料的密度为0.12g/cm3。而未经改性的纯聚丙烯发泡材料，泡孔较少，泡孔形态不规则，泡孔壁厚较厚，发泡效果差，发泡材料密度为0.63g/cm3。
本发明克服现有技术中存在的缺点，提供一种工艺简单、操作灵活、具有工业化实施前景的高熔体强度聚丙烯的方法。本发明得到的高熔体强度聚丙烯材料适用于聚丙烯发泡领域。

Claims (7)

1.一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法，其特征在于：原料组成的重量份数为：聚丙烯100重量份，引发剂0.01～1重量份，多官能团单体0.1～5重量份，抗氧剂0.1～5重量份；具体制备步骤如下：
在高速混合机中加入聚丙烯、多官能团单体、抗氧剂搅拌均匀，容器的加热温度设置为90～120℃，高速混合机转速为700-1400rpm；然后加入引发剂，搅拌反应10～60分钟；反应结束后，放料至冷混机中，加入抗氧剂0～0.5重量份，经冷混降温，出料，即得到所述的高熔体强度聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法，其特征在于所述聚丙烯为粉料或粒料形状的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
3.根据权利要求2所述的一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法，其特征在于所述聚丙烯为熔融指数在0.5-20g/10min聚丙烯粉料。
4.根据权利要求1所述的一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈或其组合。
5.根据权利要求1所述的一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法，其特征在于所述的多官能团单体为季戊四醇三丙烯酸酯PETA、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、1,6-已二醇双丙烯酸酯HDDA、二缩丙二醇双丙烯酸酯DPGDA、三缩丙二醇双丙烯酸酯TPGDA或其组合。
6.根据权利要求1所述的一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法，其特征在于所述的抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或其按任意比量组合。
7.根据权利要求1所述的一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法，其特征在于混合物料经冷混降温后，进行挤出机造粒，得到高熔体强度聚丙烯粒料。
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