CN109679027B - 一种高熔体强度丙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种高熔体强度丙烯聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高熔体强度丙烯聚合物及其制备方法。所述高熔体强度丙烯聚合物，为一种交联聚丙烯，具有下式I所示的结构：
Figure DDA0001439335480000011
式I中，R1选自H、C1‑12烷基、C1‑12烷氧基、C3‑6环烷基、C3‑6环烷基氧基、3‑6元杂环基、3‑6元杂环基氧基、C6‑12芳基、C6‑12芳基氧基或5‑12元杂芳基；R2选自化学键、C1‑12亚烷基或‑R11‑COO‑R12‑，其中R11，R12相同或不同，彼此独立地选自化学键或C1‑12亚烷基；
Figure DDA0001439335480000012
为聚丙烯。其制备方法为在密闭反应釜中加入聚丙烯和界面剂，搅拌；然后加入引发剂和多官能团单体，搅拌反应，得到所述的高熔体强度丙烯聚合物。本发明采用反应温度较低的固相接枝法进行接枝改性，聚丙烯的降解倾向小，熔体质量有明显提高。

Description

一种高熔体强度丙烯聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯技术领域，具体涉及一种高熔体强度丙烯聚合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是目前世界上应用最广泛，产量增长最快的树脂之一。但是由于Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化生产的普通商品PP均为线性结构，导致其存在分子量分布相对较窄、熔体强度低和耐熔垂性能差等缺陷，从而大大限制了其在发泡、热成型、吹塑、挤出涂覆等方面的应用。因此，提高PP熔体强度是聚丙烯新产品开发中的重要课题。
目前，提高聚丙烯熔体强度的方法主要有三种：一种是直接对聚丙烯分子结构进行调整，提高接枝率及侧链长度；另一种是将聚丙烯与其他化合物进行反应接枝改性，通过引入长支链结构、微交联结构等提高聚丙烯的熔体强度；再一种是聚丙烯与其他聚合物进行共混改性，如将聚丙烯同聚乙烯等进行共混。
目前已有许多通过PP接枝和部分交联制备高熔体强度聚丙烯(HMSPP)的方法，主要包括射线辐照法和反应挤出法。
Montell公司在射线辐照法制备HMSPP方面处于国际领先地位，到目前为止已经拥有多个Profax牌号的HMSPP商品。
反应挤出法是聚合物在挤出过程中发生交联、接枝、降解等化学反应的加工成型方法，具有方便快捷、成本低、可控性强、可连续加工等优点。
Nachtigall,S(Nzchtigall,S.,et al.Journal of Applied Polymer Science,1999,72(10),1313-1319)等和Wang，Z(Wang,Z.,et al.Polymer International,2005,54(2),442-447)等采用乙烯基硅氧烷为接枝单体通过反应挤出法先制备乙烯基硅烷接枝聚丙烯(PP-g-VTES)，之后将PP-g-VTES水煮交联形成含有长支链和高熔体强度聚丙烯，此法虽只需一步反应挤出，但需要后续水煮过程，程序复杂，对成型制品的厚度要求很高。且反应挤出过程温度高，反应过程中聚丙烯降解反应剧烈，影响产品性能。
中国专利(公开号CN104356305 A)公开了一种基于固相接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法。此法所用接枝单体为丙烯酸酯类，接枝单体用量大，反应效率低，影响其经济性和工业化前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于固相微交联反应一步法制备高熔体强度丙烯聚合物的高效、低成本的方法，该方法制备的丙烯聚合物兼具高熔体强度和优异力学性能，极具应用前景。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种高熔体强度丙烯聚合物，为一种交联聚丙烯，具有下式I所示的结构：
Figure BDA0001439335460000021
式I中，R1选自H、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷基氧基、3-6元杂环基、3-6元杂环基氧基、C6-12芳基、C6-12芳基氧基或5-12元杂芳基；
R2选自化学键、C1-12亚烷基或-R11-COO-R12-，其中R11，R12相同或不同，彼此独立地选自化学键或C1-12亚烷基；
Figure BDA0001439335460000031
为聚丙烯。
根据本发明，所述聚丙烯可以为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
优选地，R1选自H或C1-6支链或直链烷基，例如选自H、甲基、乙基或丙基。
优选地，R2选自化学键或-R11-COO-R12-，其中R11，R12相同或不同，彼此独立地选自化学键或C1-6支链或直链亚烷基。
根据本发明，所述丙烯聚合物的熔体强度MS≥20cN，例如20～30cN。
根据本发明，所述丙烯聚合物具备下述力学性能参数中的至少一种：
弯曲模量≥1200MPa，例如1200～1300MPa；
拉伸强度≥35MPa，例如35～50MPa；
冲击强度≥135J/m，例如135～160J/m；
结晶温度≥125℃，例如125～130℃；
MFR为2.10～2.60g/10min。
根据本发明，所述高熔体强度丙烯聚合物中，凝胶含量在0％～20％范围内。
本发明还提供如上所述高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在密闭反应釜中加入聚丙烯和界面剂，搅拌；然后加入引发剂和多官能团单体，搅拌反应，得到所述的高熔体强度丙烯聚合物；
其中，所述反应的温度为20～140℃，优选30～140℃,还优选50～130℃。
根据本发明的制备方法，所述聚丙烯可为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，进一步地，可以为粒料或粉料形式的聚丙烯；优选熔融指数在0.1～25g/10min范围内的聚丙烯粉料。
根据本发明的制备方法，所述引发剂选自自由基聚合引发剂，优选过氧化物类、偶氮类自由基引发剂或其组合；例如选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、1,1-双叔丁基过氧化环己烷、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种的组合；
根据本发明的制备方法，所述多官能团单体选自下式II所示的化合物，
Figure BDA0001439335460000041
其中，R1、R2具有如上所述的定义；
R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地具有R1所述的定义。
根据本发明的制备方法，所述界面剂选自含苯基的化合物，例如二甲苯。
根据本发明的制备方法，使用的聚丙烯为100重量份，引发剂为0.1～5重量份，多官能团单体为0.01～5重量份，界面剂为10～12重量份。
根据本发明的制备方法，所述反应釜设置为惰性气体氛围，例如氮气环境。
根据本发明的制备方法，所述反应的时间为0.5～24小时，例如0.5～4小时。
根据本发明的制备方法，所述在密闭反应釜中加入聚丙烯和界面剂搅拌的温度为25～60℃。
根据本发明的制备方法，还可以在反应完成后对产物进行挤出造粒，得到粒料。
作为一个实施方案，本发明的制备方法采用如下步骤：
在密闭反应釜中加入聚丙烯、界面剂，温度设置为25～60℃，搅拌，釜内搅拌桨转速为100～200rpm；然后加入引发剂和多官能团单体，温度设置为80～120℃,搅拌反应1～3h；冷却至室温，即得到所述的高熔体强度丙烯聚合物，进一步对冷却后的产物进行挤出造粒，得到粒料。
本发明还提供如上所述高熔体强度丙烯聚合物的用途，其特征在于，用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等领域。
本发明的有益效果：
1)本发明采用反应温度较低的固相接枝法对聚丙烯进行接枝改性，在低温下，聚丙烯的降解倾向小，熔体质量有明显提高。本发明反应温度控制在20～140℃，而现有高熔体强度丙烯聚合物制备温度普遍在140℃以上，甚至超过160℃。本发明制备的高熔体强度丙烯聚合物，熔体强度提高明显，发泡效果较好。在180℃，采用熔体强度仪测试本发明产品的熔体强度，改性前熔体强度小于8cN，而改性后熔体强度可达30cN。
2)本发明采用聚丙烯粉料或粒料，可提高多官能团单体与聚丙烯的接触面积；在惰性气体环境下反应，抑制聚丙烯的降解反应，得到的产品熔体改性温度大幅降低，改性效果良好。
3)本发明的制备方法对设备要求简单。与其他高熔体强度丙烯聚合物制备技术相比，本发明操作简单，节能、环保、成本低、效率高、而且便于控制，工业化前景好，可大批量生产，易于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品的红外表征结果。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
原材料组分(按重量份数)；均聚聚丙烯100份，山东东方宏业化工有限公司生产，牌号C1611；引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯4份，界面剂为二甲苯12份，多官能团单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷0.06份。
界面剂溶胀聚丙烯的过程：在密闭反应釜中，加入均聚聚丙烯和界面剂二甲苯，搅拌溶胀0.5h；其中，温度设置为25℃，转速为100rpm。
将上述引发剂、含双键的硅烷接枝单体加入密闭反应釜中，温度设置为120℃，搅拌反应3h；反应结束后用无水甲醇，清洗掉未反应的引发剂、多官能团单体和界面剂，即制得本发明产品。
所得产品的红外表征结果如图1所示，由图1可知，所得HMSPP产品的红外谱图与原料PP的红外谱图相比，808cm-1、1089cm-1和1729cm-1处的特征峰分别对应硅氧硅键伸缩振动，硅氧碳键伸缩振动和羰基伸缩振动，1640cm-1-1680cm-1处未出现碳碳双键伸缩振动峰，表明实施例1所得HMSPP产品的结构中形成了硅烷交联聚丙烯结构。
实施例2
原材料组分(按重量份数)；均聚聚丙烯100份，山东东方宏业化工有限公司生产，牌号C1611；引发剂为过氧化二异丙苯5份，界面剂为二甲苯12份，多官能团单体为乙烯基三甲氧基硅烷0.1份。
其操作步骤与实施例1相同。
实施例3
原材料组分(按重量份数)；均聚聚丙烯100份，山东东方宏业化工有限公司生产，牌号C1611；引发剂为过氧化苯甲酰5份，界面剂为二甲苯12份，多官能团单体为乙烯基三乙氧基硅烷0.5份。
其操作步骤与实施例1相同。
实施例4
原材料组分(按重量份数)；均聚聚丙烯100份，山东东方宏业化工有限公司生产，牌号C1611；引发剂为1,1-双叔丁基过氧化环己烷4份，界面剂为二甲苯12份，多官能团单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷0.5份。
其操作步骤与实施例1相同。
实施例5
原材料组分(按重量份数)；均聚聚丙烯100份，山东东方宏业化工有限公司生产，牌号C1611；引发剂为偶氮二异丁腈3份，界面剂为甲苯12份，多官能团单体单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷5份。
其操作步骤与实施例1相同。
对比实施例1
原料组分只含有均聚聚丙烯100份，其他制备过程与实施例1相同。
对比实施例2
除不含组分多官能团单体外，其他组分与制备过程与实施例1相同。
对比实施例3
除不含组分引发剂外，其它组分与制备过程与实施例1相同。
对比实施例4
除不含组分界面剂外，其他组分与制备过程与实施例1相同。
由各实施例及对比实施例获得的产品性能见表1。
表1实施例及对比实施例制备的高熔体强度丙烯聚合物的性能
Figure BDA0001439335460000071
在表1的数据中，熔体强度以Rheotens71.97(德国，Gottfert)熔体强度测试仪测定，滚轮转动加速度为7mm/s2；测定结晶温度时采用10℃/min的升降温速率；MFR与力学性能按照ASTM的相应标准测定。表1中Profax-814样品是Basell公司的高熔体强度聚丙烯产品。由表1列举的结果可见，以本发明的方法得到的高熔体强度丙烯聚合物，无论是熔体强度还是力学性能，都与Basell公司的同类产品性能相当。
本发明克服现有技术中存在的缺点，提供一种工艺简单、操作灵活、具有工业化实施前景的一步法制备凝胶含量低、色泽良好、含长支链的高熔体强度丙烯聚合物的方法。本发明得到的高熔体强度丙烯聚合物材料适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等领域。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述高熔体强度丙烯聚合物为一种交联聚丙烯，具有下式I所示的结构：
Figure FDA0002611093550000011
式I中，R1选自H或C1-12烷基；
R2选自无、C1-12亚烷基或-R11-COO-R12-，其中R11，R12相同或不同，彼此独立地选自无或C1-12亚烷基；
Figure FDA0002611093550000012
为聚丙烯；
所述高熔体强度丙烯聚合物的冲击强度≥135J/m；
所述方法包括如下步骤：
在密闭反应釜中加入聚丙烯和界面剂，搅拌；然后加入引发剂和多官能团单体，搅拌反应，得到所述的高熔体强度丙烯聚合物；
所述反应的温度为20～140℃；
所述引发剂选自过氧化物类、偶氮类自由基引发剂或其组合；
所述多官能团单体选自下式II所示的化合物，
Figure FDA0002611093550000021
其中，R1、R2具有式I中相同定义；R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地具有R1所述的定义；
所述界面剂选自二甲苯；
使用的聚丙烯为100重量份，引发剂为0.1～5重量份，多官能团单体为0.01～5重量份，界面剂为10～12重量份。
2.如权利要求1所述高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，反应温度为30～140℃。
3.如权利要求1所述高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯为粒料或熔融指数在0.1～25g/10min范围内的聚丙烯粉料。
4.如权利要求1所述高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、1,1-双叔丁基过氧化环己烷、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应釜设置为惰性气体氛围。
6.如权利要求1所述高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述在密闭反应釜中加入聚丙烯和界面剂搅拌的温度为25～60℃。
7.如权利要求1所述高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，式I中R1选自H、甲基、乙基或丙基；
R2选自无或-R11-COO-R12-，其中R11，R12相同或不同，彼此独立地选自无或C1-6支链或直链亚烷基。
8.如权利要求1所述高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述高熔体强度丙烯聚合物的熔体强度MS≥20cN。
9.如权利要求1所述高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述高熔体强度丙烯聚合物的冲击强度为135～160J/m。
10.如权利要求1所述高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述高熔体强度丙烯聚合物还具备下述力学性能参数中的至少一种：
弯曲模量≥1200MPa；
拉伸强度≥35MPa；
结晶温度≥125℃；
MFR为2.10～2.60g/10min。
11.如权利要求10所述高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述高熔体强度丙烯聚合物具备下述力学性能参数中的至少一种：
弯曲模量为1200～1300MPa；
拉伸强度为35～50MPa；
结晶温度为125～130℃。
12.如权利要求1所述高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
13.如权利要求1所述高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述高熔体强度丙烯聚合物中，凝胶含量在0％～20％范围内。
14.如权利要求1所述高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，在反应完成后对产物进行挤出造粒，得到粒料。
15.如权利要求1-14任一项所述高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法采用如下步骤：
在密闭反应釜中加入聚丙烯、界面剂，温度设置为25～60℃，搅拌，釜内搅拌桨转速为100～200rpm；然后加入引发剂和多官能团单体，温度设置为80～120℃,搅拌反应1～3h；冷却至室温，即得到所述的高熔体强度丙烯聚合物，进一步对冷却后的产物进行挤出造粒，得到粒料。
16.如权利要求1所述高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述高熔体强度丙烯聚合物用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆领域。
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