KR101970042B1 - 엉키지않은（disentangled）초고 분자량 폴리에틸렌 그라프트 공중합체와 이의 제조 공정 - Google Patents

엉키지않은（disentangled）초고 분자량 폴리에틸렌 그라프트 공중합체와 이의 제조 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라, 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌 그라프트 공중합체의 제조를 위한 고체 상 그라프트 공중합 공정이 제공되며, 여기서 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌은 적어도 하나의 기능성 단량체와 자유 라디칼 개시제와 혼합되어 혼합물을 얻으며 이렇게 얻어진 혼합물은 고체상 중합 처리하여 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌 그라프트 공중합체를 수득한다. 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 그라프트 공중합체는 117℃ -121℃ 범위의 보다 우수한 결정화 온도와 460℃ - 480℃ 범위의 개선된 분해 온도(T100)를 나타낸다.

Description

엉키지않은（DISENTANGLED）초고 분자량 폴리에틸렌 그라프트 공중합체와 이의 제조 공정{DISENTANGLED ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE GRAFT CO-POLYMERS AND A PROCESS FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 엉키지않은 (disentangled) 초고 분자량 폴리에틸렌 그라프트 공중합체와 이의 제조 공정에 관한 것이다.
새로운 단량체 분자 합성에 필요한 새로운 개시 물질의 부족을 고려할 때, 새로운 중합체 재료에 대한 요구를 충족시키키 위한 보다 우수한 중합체 재료와 현존 중합체의 개선 및 개질을 제공하는 것은 중합체 기술에서 가장 필요한 것이다. 중합체 개질은 또한, 새로운 중합체 재료에 대한 수요를 충족시키는 것 외에도, 현존하는 중합체 특성들의 균형을 유지하기 위해서도 필요된다. 교차-결합과 공중합, 중합체 혼합, 중합체 복합체들은 중합체의 특성들을 개질시키기 위해 일반적으로 실행되는 일부 실례들이다.
현존기술
향상된 특성들을 갖는 폴리에틸렌 그라프트 공중합체를 생산하기 위한 폴리에틸렌의 그라프트 공-중합과 관련된 충분한 기록들이 있다. 그라프트 공중합기술들 중에서, 용해물과 용액 중합은 훌륭히 확립된 공정들이다.
미국 특허 문헌5962598은 거품 안정성을 생성하기 위해 충분한 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 선형 중합체를 80℃의 온도에서 용융 압출하여 필름을 생산하기 위한 공정을 개시한다. 이 공정에서는 또한 바람직하지 않은 겔의 형성이 보고되었다.
또한 미국 특허 문헌 7803873 에서는 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 폴리올레핀 백본(backbone)의 표면 상에서 페놀 에스테르 단량체를 그라프트하기 위한 용액 그라프트 방법을 개시한다. 그라프트된 공중합체는 개선된 접착 특성, 특히 금속 및 폴리에스테르 기질에 대한 개선된 접착 특성을 제공한다. 용융 및 용액 중합 기술외에도, 자유 라디칼 촉진제와 함께 공기와 오존, 자외선 복사의 존재하에 X-레이와 γ-레이, e-레이와 같은 고에너지 방사선들을 이용하여 실행되는 개질 방법도 보고되었다.
상기 서술된 중합 기술 외에도, PCT 공개 제 WO9516718호에서는 라디칼 고체상 그라프트 중합기술을 이용한 교차결합 세트 레벨 을 갖는 기능화된 올레핀계 단독 및 공중합체를 제조하기 위한 공정을 개시하며 여기서 모노- 및 디- 카르복시산 또는 이들의 무수물, 에폭시드 및 수산화물과 같은 작용기를 갖는 α, β -에틸렌 불포화 화합물, 모노비닐아로메이트, 아크릴레이트 또는 메타크릴산염과 모노비닐에스테르와 같은 아민과 아미드, 이미드 그 자체 또는 그의 추가 단량체와의 혼합물, 그리고 1000개의 탄소 원자 당 0 - 400개 범위의 각이한 CH3 말단기 분지도를 갖고, 5×103 - 5×106 g/몰 범위의 평균 몰 질량을 가지며, 올레핀 단위에 완전히 또는 우세하게 기반한 백본 중합체 또는 탄성 중합체가 공중합된다.
WO9516718에서 개시된 공정은 그라프트된 폴리올레핀 공중합체를 제조하는 과정에서 기본 교차-결합의 강도 제어에 의한 겔 함량 제어 방법을 적응한다.
일본특허공보 제2007153945호에서는 비닐 접착제에 접착되게 되는 중합체의 표면을 개질시키기 위하여 광-그라프트 중합기술을 이용하여 아크릴 단량체 부분(moieties)을 초고 분자량 폴리에틸렌의 표면 상에 그라프트하기 위한 공정을 개시한다.
다른 특허 문현 CN1948380은 높은 결합 능력을 갖는 초고 분자량 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 공정을 개시한다. 그라프트 공중합 공정은 폴리에틸렌과 계면제, 그라프팅제, 분산제, 공-단량체, 자유 라디칼 개시제를 볼-밀(ball-mill)에 함께 넣고 0.5 - 5.0시간동안 60 ℃ - 130 ℃의 온도에서 반응시키는 방법으로 실행되어 그라프트 공중합체를 수득한다. 상기 서술된 중국 특허 문헌에서 개시된 공정은 종래 공정에 비해 적은 양의 용매를 이용하여 바람직하게 실행된다.
종래 기술의 그라프트 공중합 방법은 중합체를 그 용융점이상으로 용융시키는 단계, 용매를 이용하여 중합체를 팽창시키는 단계 또는 고 에너지 방사선을 이용하는 단계들을 포함한다. 용융 또는 용액 중합의 종래 기술 공정들은 하기와 같이 식별될 수 있는 주요 결점들을 갖고 있다: (i) 비싸고 위험한 용매의 사용; 및 (ii) 중합 속도를 더욱 비활성화하는 고온 조건. 상기의 식별된 문제점들에 대한 해결책을 제공하기 위해 비싸고 위험한 용매의 사용 또는 고온 조건을 제거하는 것을 특징으로 하는 고체 상태 그라프트 공-중합이 적응된다.
따라서, 고체 상 그라프트 공-중합 기술을 이용하여 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 열 및 조핵 특성들(nucleating properties)을 개질 또는 개선하기 위한 공정을 예상해야 할 필요성이 제기되며 여기서는 비싸고 위험한 용매의 사용 또는 높은 용융 온도 조건이 완전히 제거된다.
본 발명의 일부 목적들은 하기와 같이 서술된다:
본 발명의 일 목적은 종래 기술의 하나 이상의 문제점들을 개선하거나 적어도 유용한 대안을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 열 안정성과 우수한 조핵 효율을 갖는 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 유동학적 특성을 갖는 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고체 상 그라프트 공-중합 공정을 이용하여 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비싸고 위험한 용매의 사용과 고온 조건이 완전히 제거되는 것을 특징으로 하는 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 경제적이며 환경상 안전한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들과 장점들은 첨부도면과 연결하여 읽을 때 하기의 설명으로부터 보다 자명해질 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
<정의>
본 발명의 콘텍스트에서 사용된 용어《엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌》(하기에서 DPE로 언급된다)은 300만 - 1500만 범위의 몰 질량을 갖는 에틸렌 단일-중합체 (homopolymer) 또는 공중합체를 의미하며, 여기서 폴리에틸렌 사슬은 낮은 결속도를 갖거나 또는 완전히 엉키지 않은 상태이다.
본 발명의 콘텍스트에서 사용된 용어《고체 상 그라프트 공-중합》은 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌과 기능화된 단량체의 공-중합이 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 용융점 이하의 무용매 조건 하에서 달성되는 공정을 의미한다.
본 발명의 공정에서 사용된 용어 《 Brabender Plasticorder 》는 균일 혼합을 위해 동시-회전 방향으로 움직이는 전단(shear)을 사용하는 스크류하에서, 요구 시간과 온도, rpm으로, 중합체의 용융점 이하의 고체상 개질을 실행하는데 사용되는 혼합기를 의미한다.
본 발명의 콘텍스트에서 사용되는 용어 《완전 분해 온도(T100)》는 물질이 완전히 분해되는 온도 또는 온도 범위를 의미한다.
본 명세서에서 단어《포함하다(comprise)》, 또는 《포함하다(comprises)》나 《포함하는(comprising)》과 같은 변형들은 언급된 요소, 정수, 단계, 또는 요소들, 정수들, 단계들의 그룹의 포함을 나타내는 것으로 이해될 것이지만 이는 임의의 다른 요소, 정수, 단계 또는 요소들, 정수들, 단계들의 그룹의 제외를 의미하는 것은 아니다.
《적어도》 또는 《적어도 하나의》라는 표현은 하나이상의 요소 또는 성분 또는 수량의 사용을 나타내며, 이들은 바람직한 목적 또는 결과를 달성하기 위한 본 발명의 실시례들에서 사용될 수 있을 것이다.
본 발명에 따라 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌 그라프트 공중합체의 제조공정이 제공되며, 상기 공정은 하기의 단계들을 포함한다;
i. 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌과 적어도 하나의 기능성 단량체, 자유 라디칼 개시제를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
ii. 혼합물을 고체 상 중합 처리하여 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 그라프트 공중합체를 얻는 단계.
전형적으로, 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단일-중합체가거나 또는 1-부텐과 1-헥센, 1-옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알파-올레핀 단량체를 포함하는 다른 알파- 올레핀 단량체들을 갖는 에틸렌의 공중합체가다.
전형적으로, 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌은 3L - 15M의 몰 질량; 0.0485 - 0.07 g/cc 의 부피 밀도, 그리고 0.965 g/cc의 밀도를 갖는, 220 -450 미크론사이에서 다양한 평균 입자 크기의 분말 형태로 사용된다.
전형적으로, 기능성 단량체는 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트리메티올프로판 트라이아크릴레이트, 메타크릴산 메틸, 아크릴산, 말릭 안하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 화합물의 그룹으로부터 선택된 아크릴 및/또는 무수물 기반의 단량체이다.
전형적으로, 단량체의 중량 비율은, 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 총 질량에 대하여, 0.25 중량% - 30 중량%, 바람직하게는 2.5 중량% - 20 중량%사이로 다양하다.
전형적으로 자유 라디칼 개시제는 다이큐밀 페록사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 및 디아세틸 퍼옥시 디카보네이트로 이루어진 화합물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로 자유 라디칼 개시제의 양은 0.5 - 500 ppm, 바람직하게는 0.2 ppm - 200 ppm사이로 다양하다.
전형적으로, 고체 상 중합은 5 - 150분사이로 다양한 시간 주기동안, 30미만의 스크류 rpm으로 스크류들 간의 전단하에 혼합기의 혼합 헤드에서 실행된다.
전형적으로, 혼합물은 30℃ - 150℃, 바람직하게는 40℃ - 140 ℃사이에서 다양한 온도로 가열된다.
전형적으로, 그라프트 공중합체는 파이버(fibers) 및 플레이크(flakes) 형태로 얻어진다.
본 발명의 다른 측면에서는, 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 그라프트 공중합체가 제공되며, 상기 공중합체는 70중량% - 99.75 중량%범위의 양의 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌과 0.25중량% - 30 중량%범위의 양의 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 백본(backbone) 상에 그라프트된 기능성 단량체를 포함하며; 상기 그라프트 공중합체는 적어도 117℃ 의 결정화 온도와 460℃ - 480℃ 범위의 분해 온도 (T100) 로 특징지어진다.
전형적으로, 결정화 온도는 117℃- 121℃ 범위이다.
전형적으로, 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단일-중합체가거나 또는 1-부텐과 1-헥센, 1-옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알파-올레핀 단량체를 포함하는 다른 알파- 올레핀 단량체들을 갖는 에틸렌의 공중합체가다.
전형적으로, 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌은 3L - 15M범위의 고 분자량; 0.0485 - 0.07 g/cc 의 부피 밀도, 그리고 0.965 g/cc의 밀도를 갖는다.
전형적으로, 기능성 단량체는 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트리메티올프로판 트라이아크릴레이트, 메타크릴산 메틸, 아크릴산, 말릭 안하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 화합물의 그룹으로부터 선택된 아크릴 및/또는 무수물 기반의 단량체이다.
첨부도면의 도1은 (a) 버진(virgin) 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌(DPE); 및 (b) 결속된 초고 분자량 폴리에틸렌(EPE)의 주사형 전자 현미경사진을 도시하며;
첨부도면의 도2는 본 발명에 따라(a) 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (DPE-g-PETA); (b) 아크릴산 (DPE-g-AA); 및 (c) 말릭 안하이드라이드 (DPE-g-MA);를 그라프트한 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 주사형 전자 현미경사진을 도시하며; 그리고
첨부도면의 도3은 (a) 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (EPE-g-PETA); (b) 아크릴산 (EPE-g-AA); 및 (c) 말릭 안하이드라이드 (EPE-g-MA)를 그라프트한 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 주사형 전자 현미경사진을 도시한다.
그라프트 공중합에 의한 중합체 개질은 중합체에 향상된 열 안정성, 개선된 조핵 효율, 유연성, 호환성을 비롯한 특정한 성질들을 부여하기 위한 공정이다. 따라서, 본 발명에 따라 향상된 열 안정성, 개선된 조핵 효율, 개선된 유동학적 특징들을 갖는 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌(DPE)의 그라프트 공중합체가 제공된다.
향상된 열 안정성과 개선된 조핵 효율은 반응성 공정에 의해 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌에 부여된다. DPE의 반응 공정은 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 산, 에스테르 및/또는 무수물 작용기를 갖는 기능화된 단량체를 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 백본 상에 그라프트 및 중합하는 방법을 포함한다. DPE 백본 상에 대한 아크릴 단량체의 반응성 처리공정은 DPE의 용융점이하의 무용매 고체 상 조건에서 완전히 달성된다.
본 발명의 일 측면에 따라 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌과 산, 에스테르 또는 무수물 작용기를 포함하는 화합물들의 그룹으로부터 선택된 기능성 단량체의 고체 상 그라프트 공중합에 의해 얻어진 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌 그라프트 공중합체가 제공되며 여기서 그라프트 공중합체는 적어도 117 ℃의 결정화 온도와 460℃ - 570℃ 범위의 분해 온도(T100)로 특징 지어진다.
본 발명에 따라 고체 상 그라프트 공중합 공정은 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌과 기능화된 단량체, 자유 라디칼 개시제를 포함하는 균일한 반응 혼합물을 제조하고 상기 혼합물을 전단조건에서 엉키지않은 폴리에틸렌의 용융점 이하의 온도로 가열하여 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌 그라프트 공중합체를 수득하는 방법 단계를 포함한다.
엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌과 기능화된 단량체를 용기에 넣고 주위 온도에서 교반기로 충분히 혼합하여 미세 분말 형태의 균일한 혼합물을 얻는다. 다음 자유 라디칼 개시제를 용기에 넣고 개시제와 기능화된 단량체의 균일한 분포가 달성될 때까지 다시 교반한다.
엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌은 다른 알파-올레핀 단량체들을 갖는 에틸렌의 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시례에 따라, 알파-올레핀 단량체는 1-부텐과 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알파-올레핀 단량체를 포함하는 C4 내지 C8 알파-올레핀이다. 바람직한 알파-올레핀 단량체는1-부텐과 1-헥센, 1-옥텐이다. 알파-올레핀 단량체의 중량 비율은 전형적으로, 엉키지않은 초고 분자량 에틸렌 공중합체의 총 질량에 대하여, 0.1 중량% - 15중량%사이로 다양하다.
본 발명의 공정에서 사용되는 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌은 ASTM - D4020-18에서 주어진 식을 이용하여 측정한 바와 같이 300만 - 1500만 범위의 중합체량과 0.0485 - 0.070 낮은 부피밀도, 0.925 - 0.956 g/cm3사이의 낮은 밀도를 갖는다.
본 발명의 발명가들은 바람직하게는 25 - 800 미크론 범위의, 바람직하게는 50 - 600 미크론사이의 입자 크기를 갖는 미세 분말 형태의 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌을 사용한다. 바람직한 입자 크기는 200 -450미크론이다.
본 발명의 공정에서 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌은 기성 제품으로 구입하거나 또는 종래 기술에서 공지된 임의의 종래 방법을 채용하여 제조할 수 있다. 특정한 바람직한 방법에서, DPE는 우리 회사의 아직 공보하지 않은 공동-출원중인 인도 특허 출원 제2862/MUM/2011와 제361MUM2012호에서 개시된 공정을 채용하여 제조되었으며, 자세한 내용은 본 발명에 전체적으로 합체되었다. 바람직한 방법에서, 에틸렌은 단독으로 또는 적어도 하나의 C3 - C8알파-올레핀 공-모노머와 혼합되어, 페녹시이민-Ti기반의 단일 활성 점 촉매의 존재하에서 중합된다. 선택적으로, 공보되지 않은 공동-출원 인도 특허 출원 제361/MUM2012도 또한 채용되었다. 중합은 전형적으로 0.2 - 5바르의 압력과 10o - 50℃의, 바람직하게는 40o - 45℃의 온도에서 달성되어 3 x 105 - 15 x 106의 분자량과 1.2 - 15의 분자량 분포를 갖는 초고 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 제공한다. 또한 본 발명의 공정에서 채용된 초고 분자량 폴리에틸렌의 특징적인 특성들은 하기와 같다: 3.4 -61dl/g범위의 감소된 고유 점성도; 0.045 - 0.30 g/cc범위의, 바람직하게는 0.048 - 0.07 g/cc범위의 부피 밀도; 139o - 142℃범위의 용융점; 약 116℃의 결정화 온도(Tc). UHMWPE의 중합체 사슬은 높은 레벨의 엉키지않은 상태에 있다.
본 발명의 공정에서 사용된 기능성 단량체는 에스테르, 산, 또는 무수물 작용기를 포함하는 화합물의 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 일 실시례에 따라, 기능화된 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 메틸, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트리메티올프로판 트라이아크릴레이트, 말릭 안하이드라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는 아크릴 및/또는 무수물 기반의 단량체이다.
엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌과 혼합된 기능화된 단량체의 중량 비율은, DPE의 중량에 대하여, 0.25 중량% - 30 중량%, 바람직하게는 2.5 중량% - 20 중량%사이로 다양하다. 바람직한 중량 비율은 2.5 중량% - 15 중량%사이로 다양하다.
본 발명의 공정에서 사용된 자유 라디칼 개시제는 다이큐밀 페록사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 및 디아세틸 퍼옥시 디카보네이트로 이루어진 화합물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다. 본 발명의 고체 상태 그라프트 공-중합 공정과정에서 자유 라디칼 개시제의 양은 바람직하게는 500 ppm 미만으로 유지된다. 전형적으로 자유 라디칼 개시제의 양은 0.5 - 500 ppm 사이로, 바람직하게는 0.2 - 200 ppm사이로 다양하다. 바람직한 범위는 0.1 - 50 ppm이다.
다음 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌과 기능화 단량체, 자유 라디칼 개시제를 포함하는 균일한 반응 혼합물은 혼합기의 혼합 헤드에 이송된다. Brabender Plasticorder는 본 발명의 목적을 위한 가장 바람직한 혼합기이다. Brabender Plasticorder의 혼합 헤드에서, 혼합물은 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 용융점아래로 가열되며 스크류들 간의 전단하에 혼합된다. 스크류 rpm은 전형적으로 10 - 100 rpm 사이에서, 바람직하게는 10 rpm - 50 rpm사이에서 유지된다. 특정한 바람직한 실시례에서, 스크류 rpm은 30 미만이다. 또한, 기능화된 단량체와 개시제의 농도, 반응 시간, 반응 온도와 같은 다양한 공정 파라미터들도 최적화되어 그라프트 중합체의 개선된 수율을 제공한다.
높은 온도 조건은 자유 라디칼 개시제를 분해하여 반응율에 부정적 영향을 줄 수 있는 것으로 하여, 전형적으로 고체 상 그라프트 공-중합과정에서 온도는 150 ℃ 미만으로 유지된다. 본 발명의 일 실시례에 따라, 고체 상 그라프트 공-중합은 30℃ - 150℃사이의, 바람직하게는 40℃ - 140℃의 다양한 온도에서 실행된다. 바람직한 온도 범위는 60℃ - 100℃이다.
일반적으로 자유 라디칼 개시제의 성질과 양은 반응 시간을 평가하는 데서 가장 결정적인 요인이다. 일반적인 실천에서 고체 상 개질을 위해 요구되는 시간은 개시제의 반감기보다 높게 유지되어 보다 높은 수율의 그라프트 공중합체를 수득하고 잔류 과산화물이 전혀 없거나 매우 적어지도록 한다. 잔류 과산화물은 차후 공정 과정에서 겔 형성을 가져올 수 있는 것으로 하여 공정에 별로 유익하지 않다. 전형적으로, 반응 혼합물은 5- 150분사이로 다양한 시간 동안 가열된다. 바람직한 반응 시간은 30 -60분사이로 다양하다.
반응 혼합물을 예정된 시간 주기동안 가열한 다음, 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 그라프트 공중합체가 수득된다. 그라프트 공중합체는 파이버 또는 플레이크의 형태로 수득되며 반응 혼합물을 아세톤, 메탄올 및/또는 디클로로메탄 용매를 이용하여 속슬레 추출 처리하여 추가 분리시킨다. 속슬레 추출과정에서, 미반응 단량체와 개시제, 기능화된 단량체들의 단일-중합체들이 제거된다.
본 발명의 고체 상 그라프트 공-중합 공정에 의해 획득된 DPE-그라프트-공중합체들, 즉 DPE-g-AA, DPE-g-MA, DPE-g-PETA, DPE-g-MMA, DPE-g-TEMPTA는 DPE의 백본 상에로의 기능화된 모노머의 합체를 확정하기 위하여 중량 분석 및 FT-IR 분광 분석을 진행한다. 또한 이들의 열 안정성과 조핵 효율, 모폴로지 특징들을 각각 평가하기 위해 열 시차 열량 분석, 열 무게 분석, 주사 전자 현미경법을 이용하여 추가적인 특성화를 진행한다.
본 발명의 고체 상 그라프트 공-중합 공정에 따라 제조된 아크릴 및/또는 무수물 기반의 단량체들을 갖는DPE의 그라프트 공중합체들은 조핵 및 열 성질에서의 상당한 개선을 나타낸다. 그러나 DPE 의 분자량은 공-중합 공정에서 변하지 않으며 즉 DPE 그라프트-공중합체의 DPE 분자량은 감소되지 않는다.
엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌 그라프트 공중합체의 조핵（nucleating）특성에서의 개선은 이들의 결정화 온도를 측정하고 버진 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌과 초고 분자량 폴리에틸렌(엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌 즉 DPE로 언급된다)의 결정화 온도를 비교하여 확증된다. 버진 DPE의 온도 116℃에 비하여 본 발명의 공정에 따라 제조된 DPE 그라프트-공중합체의 결정화 온도는 121℃의 최대 한계를 달성한다. 또한, 버진 DPE의 열 분해 온도 454℃에 비해, DPE 그라프트 공중합체의 분해 온도는 460℃ - 570℃ 범위로 증가된다.
본 발명의 최대 장점은 고체 상 그라프트 공-중합 기술을 이용하여 DPE의 몰 질량과 파이버/플레이크 형태의 DPE 그라프트 공중합체의 현지 생성에 영향을 주지 않으면서 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 열 및 조핵 특성을 개선하는데 있으며, 여기서 상기 공정은 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 용융점미만의, 무용매 조건하에서 완전히 달성되게 된다. 추가적으로, 본 발명의 공정에서는 가교제가 전혀 사용되지 않으며; 따라서, DPE 그라프트 공중합체들은 본질적으로 교차-결합 세트 레벨을 갖지 않게 되며 즉 겔 형성이 관측되지 않는다.
본 발명의 DPE 그라프트-공중합체들의 현지 생성된 파이버 및 플레이크들은 차후 중합체의 용융점미만의 필름 및 시트의 형태로 압축 성형된다. 그라프트 공중합체들은 DPE의 용융점아래에서, 먼저 10-100 kg/cm2 의 낮은 압력으로 최소 시간 주기동안 압축되며, 다음350 kg/cm2 의 높은 압력으로 예정된 시간주기동안 압축된다. 압축 시간은 전형적으로 30분 - 5시간범위이다. 전형적으로, 0.1 mm - 3.0 mm 크기의 용융된 원형, 정사각형 또는 디스크 모양의 제품이 수득된다. 성형품들에 대한 DSC 특성화 처리가 진행된다. 성형품들은 그라프트 공중합체의 매우 높은 융해열값에서 지적된 바와 같이 128℃에서 또는 그 아래에서 엉키지않은 성질을 유지하지만 낮은 융해열에서 지적된 바와 같이 이 온도 이상에서는 엉키지않은 성질을 잃고 결속된 중합체로 전환된다.
DPE 본 별명의 공정에 따라 제조된 그라프트 공중합체들은 필름 및 시트의 생산에 유용하며 다양한 혼합물과 합성물들을 위한 상용화제로 이용된다.
본 명세서의 실시례들과 이들의 다양한 특징 및 장점들에 대한 자세한 내용은 하기의 설명에서 비-제한 실시례들을 참조로 설명된다. 공지된 부품들과 공정 기술들에 대한 설명은 불필요하게 본 명세서의 실시례들을 불분명하게 하지 않도록 생략되었다. 본 명세서에서 사용된 실시례들은 오직 본 명세서의 실시례들이 실행될수 있는 방식들에 대한 이해를 용이하게 하고 또한 당업자들이 본 명세서의 실시례들을 실행할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다. 따라서 실시례들은 본 발명의 구현 범위를 한정하는 것으로 해석되지 말아야 한다.
실시례 1
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)를 이용한 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌(하기에서 DPE로 언급된다)의 고체 상 그라프트 공-중합
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (0.265 gm) 를 용기에 넣은 다음 실험실에서 합성된, 5M 의 분자량과0.055 의 부피 밀도, 0.965의 밀도를 갖는, 5 gm 의 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌 분말(DPE)과 혼합하였다. 227 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 미세 분말 형태의 DPE가 사용되었다. 디아세틸 퍼옥시 디카보네이트 개시제(5*10-3 gm) 를 반응 혼합물에 첨가하고 10분동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물은 다음 Brabender Plasticorder의 혼합 헤드에 이송되어 20 스크류 rpm으로 60분동안 100℃의 온도에서 가열되었다. 반응 완료 후, 내용물을 용기로 이송하고 무게를 다시 달았다. 다음 6시간 동안 아세톤 용매를 이용하여 최종 내용물에 대한 속슬레(soxhlet) 추출처리를 진행하여 미-반응된 단량체와 개시제, 미-그라프트된 단일-중합체를 제거하였다. 추출된 그라프트 공중합체(DPE-g-PETA로 생략됨)는 진공 오븐에서 80℃에서 2시간동안 냉각 및 건조되었다.
고체 상 공-중합은 또한 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌(DPE)과 PETA 단량체의 유사한 양을 기계식 교반기와 응축기, 질소 유입구가 구비된 3 네크 둥근 바닥 플라스크에 넣어 수행되었다. 반응은 100℃에서 60분동안 수행되었다. 이와 유사하게, 동일한 조건하에서 다른 세트의 반응이 밀봉된 둥근 바닥 플라스크에서 교반이 없이 수행되었다.
추출된 그라프트 공중합체들에 대한 시차 주사 열량계(DSC)와 열 중량 측정 분석(TGA), 주사 전자 현미경 분석(SEM)을 진행하여 이들의 조핵 효율과 열 안정성, 모폴로지 특성들을 측정하였다. DPE-g-PETA 그라프트 공중합체의 조핵 효율과 열 안정성은 테이블-1과 3, 6에서 도표화되었다. DPE-g-PETA 그라프트 공중합체의 SEM 분석은 강한 파이버의 현지 형성을 명확하게 나타낸다. (참조도면의 도2를 참조)
한편, 3 네크 둥근 바닥 플라스크에서 교반하여 또는 교반이 없이 수행된 반응으로부터 수득된 제품들은 버진 DPE의 모폴로지에 비해 볼 때 모폴리지에서 변형을 나타내지 않는다. DPE 중합체의 변형되지 않은 모폴로지는 밀봉된 둥근 바닥 플라스크에서 어떤 반응도 나타내지 않는다.
실시례 2
트리메티올프로판 트라이아크릴레이트(TEMPTA) 를 이용한 DPE의 고체 상 그라프트 공-중합
DPE와 TEMPTA (이하 DPE-g-TEMPTA의 그라프트된 공중합체라고 함)의 그라프트된 공중합체를 수득하기 위한 DPE의 백본 상에 대한 TEMPTA 단량체의 고체 상 그라프트 공-중합과 이의 특성화는 실시례 1의 공정에서 설명된 바와 같은 방식으로 수행되었으며, 단지 TEMPTA가 동일한 양의 PETA로 교체되었다. 추출된 DPE-g-TEMPTA 그라프트 공중합체의 조핵 효율 및 열 안정성 데이터는 테이블-1과 테이블-6에서 개시되었다.
실시례 3
메타크릴산 메틸(MMA)을 이용한 DPE의 고체 상 그라프트 공중합
MMA를 이용한 DPE의 고체 상 그라프트 공중합은 동일한 조건하에서 실시례1의 공정에서 설명된 바와 같은 방식으로 수행되었으며 단지 PETA 가 동일한 양의 MMA로 교체되었다. 이렇게 얻어진 추출된 그라프트 공중합체(DPE-g-MMA) 에 대한 추가 특성화가 진행되었다. DPE-g-MMA 의 조핵 효율과 열 안정성 데이터는 테이블-1과 6에서 언급되었다.
실시례 4
아크릴 산(AA)를 이용한 DPE의 고체 상 그라프트 공-중합
아크릴 산을 이용한 DPE의 고체 상 그라프트 공중합은 동일한 조건하에서 실시례 1의 공정에서 설명된 바와 같은 방식으로 수행되었으며 단지 PETA 가 동일한 양의 AA 로 교체되었다. 이렇게 얻어진 추출된 그라프트 공중합체에 대한 FT-IR와 DSC, TGA, SEM기술을 이용한 추가 특성화가 진행되었다. 그라프트 공중합체의 조핵 효율 및 열 안정성은 테이블1과 4, 6의 데이터를 참조한다.
실시례 5
혼합된 아크릴레이트 단량체를 이용한 DPE의 고체 상 그라프트 공-중합
혼합된 단량체를 이용한 DPE의 고체 상 그라프트 공-중합은 실시례 1의 공정에서 설명된 바와 같은 방식으로 수행되었으며 단지 PETA 가 동일한 양의 PETA / TEMPTA 또는 PETA / AA 단량체들로 교체되었다. 상기 설명된 실시례-1의 절차와 유사하게, 이 실시례의 공정에 따라 얻어진 그라프트 공중합체 즉 DPE-g-PETA/TEMPTA와 DPE-g-PETA/AA가 특성화되었다. 이들의 열 안정성과 관련된 데이터는 테이블6에 도표화되어있다.
실시례 6
말릭 안하이드라이드(MA)를 이용한 DPE의 고체 상 그라프트 공-중합
MA를 이용한 DPE의 고체 상 그라프트 공-중합은 실시례 1의 공정에서 설명된 바와 같은 방식으로 동일한 조건하에서 수행되었으며 단지 PETA 가 동일한 양의 말릭 안하이드라이드로 교체되었다. 상기 얻어진 그라프트 공중합체 즉 DPE-g-MA는 FT-IR와 DSC, TGA, SEM기술을 이용하여 특성화되었다. DPE-g-MA 그라프트 공중합체의 조핵 효율과 열 안정성은 테이블1과 6에서 제공된다.
실시례 7
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)를 이용한 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌 헥센 공중합체(DPEH)의 고체 상 그라프트 공-중합
PETA 단량체를 이용한 DPEH의 고체 상 공-중합은 실시례-1의 공정에서 설명된 바와 같은 방식으로 동일한 조건 하에서 수행되었으며 단지 DPE 가 동일한 양의 엉키지않은 초고 분자량 폴레에틸렌-헥산 공중합체(DPEH)로 교체되었다. DPEH의 1-헥센의 중량 비율은 0.1 - 10 중량 %사이로 다양하다. 그라프트 공중합체는 파이버의 형태로 수득되었으며 이는 또한 FT-IR와 TGA, DSC, SEM 기술을 이용하여 특성화되었다. 조핵 효율과 열 안정성은 테이블-5와 6에서 도표화되었다.
실시례-1과 2, 3, 4, 5, 6, 7의 공정에 따라 수득된 DPE-g-PETA 또는 DPE-g-TEMPTA, DPE-g-MMA, DPE-g-AA, DPE-g-PETA/TEMPTA, DPE-g-PETA/AA, DPE-g-MA, DPEH-g-PETA의 잔류 자유 라디칼 개시제와 미-반응된 단량체, 단일중합체를 제거하기 위하여 속슬레 추출 처리를 각각 진행하였다. 그라프트된 공중합체들은 셀룰로오스 추출 딤블에 보관되었고 아세톤과 메탄올, 디클로로메탄과 같은 서로 다른 용매들을 이용하여 4-6시간동안 추출되었다. 추출된 중합체는 진공 오븐에서 2시간동안 80℃에서 건조되었으며, 다음 그라프트 중합체의 양에 대한 중량 분석 평가를 진행하였다. 추출된 용매는 반응 혼합물에 존재하는 단일중합체와 잔류 단량체의 양을 측정하기 위해 추가 건조되었다. 아세톤은 메탄올과 디클로로메탄에 비해 보다 많은 단일중합체를 추출하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 공정에 따라 수득된 추출된 그라프트 공중합체들은 FT-IR와 DSC, TGA, SEM을 이용하여 특성화되었다.
그라프트 공중합체와 버진 DPE의 IR 스펙트럼은 Nicolet USA 기구에서 400-4000 cm-1 범위의 KBR 매질을 이용하여 기록되었다. DPE-g-PETA, DPE-g-MMA, DPE-g-TEMPTA 그라프트 공중합체의 경우 1733 cm-1, 1731 cm-1, 1736 cm-1에서 에스테르 카르보닐기에 대응되는 강력한 흡수대의 존재는 DPE 중합체의 백본 상에 대한 PETA, MMA, TEMPTA 단량체의 합체를 각각 확정해 준다. DPE-g-AA 그라프트 공중합체의 경우 1635 cm-1 에서 강력한 흡수대의 존재는 DPE 중합체의 백본 상에 대한 AA 단량체의 합체를 확정해 준다. DPE-g-MA 그라프트 공중합체의 경우, 안하이드라이드 카르보닐기의 대칭 및 비대칭 신축 진동에 대응되는 1640 cm-1과 1740 cm-1에서의 두개의 강력한 흡수대의 존재는 DPE 중합체의 백본 상에 대한 말릭 안하이드라이드 단량체의 합체를 확정해 준다.
또한 시차 주사 열량 측정법을 이용하여 실시례 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7의 공정에 따라 수득된 추출된 그라프트 공중합체들에 대한 조핵 효율 시험을 진행하였다. 핵 형성제로서 본 발명의 그라프트 공중합체의 효율은 이들의 피크 결정화 온도(Tc), 용융 온도(Tm), 과냉각 ΔT (ΔT = Tm-Tc) 즉 용융 온도와 결정화 온도 ΔT 사이의 차이를 측정하여 평가되었다. 이를 위해, 그라프트 공중합체 샘플은 10℃ / 분의 가열 속도로 50℃ - 220℃의 온도에서 가열되었으며, 다음 동일한 속도로 상온에 도달할 때까지 냉각되었다. 샘플의 점진적인 가열 및 냉각과정에서, 이들의 Tc, Tm, 융해열이 측정되었다.(DPE-그라프트 공중합체와 DPEH 그라프트 공중합체에 대응되는 조핵 효율 데이터가 테이블-1과 테이블-5에서 도표화되었다.)
또한 버진 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌(DPE)과 1-헥센을 갖는 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 버진 공중합체(DPEH), 결속된 초고 분자량 폴리에틸렌(EPE)의 피크 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm), 융해열이 측정되었으며 본 발명의 그라프트 공중합체의 데이터와 비교되었다. 버진 DPE와 버진 DPEH, EPE 중합체의 조핵 효율 데이터는 표1 - 5와 표7에서 각각 도표화되었다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 그라프트 공중합체들은 버진 중합체에 비교할 때 보다 높은 결정화 온도를 나타낸다. 본 발명의 공정에 따라 수득된 그라프트 공중합체들 중에서, DPE-g-PETA 공중합체의 결정화 온도 (Tc) 는 버진 DPE의 결정화 온도 116℃ 에 비교할 때 121℃까지 증가되었다. (표1을 참조한다) EPE-그라프트 공중합체의 Tc 값에서의 변화는 DPE 그라프트 공중합체에 비해 적었다. (테이블 7을 참조한다)
그라프트 공중합체의 열 무게 분석은 질소 대기하에서 상온에서 600℃의 온도까지 10℃/분의 가열 속도로 TGA Pyris 1 기구에 기록되었다. 테이블-6에서 개시된 데이터로부터 본 발명의 공정에 따라 제조된 모든 추출된 그라프트 공중합체들이 460-500℃의 온도범위에서 일-단계 열 분해되어 100% 분해율을 보여주었음을 명백히 말할 수 있다. 그러나, 미-추출된 그라프트 공중합체들과 DPE-g-MA, 혼합된 단량체들은 두 단계 및 다단계 분해를 나타낸다. 본 발명의 모든 그라프트 공중합체들은 버진 DPE 중합체에 비해 보다 안정적인 것으로 밝혀졌다. DPE 그라프트 공중합체들은 또한 EPE 그라프트 공중합체에 비해 보다 높은 안정성을 나타낸다.
버진 DPE, 버진 DPEH, EPE 및 이들의 그라프트 공중합체들의 모폴로지는 주사형 전자 현미경(SEM XL 30 ESEM, Philips Netherlands) 상에서 연구되었다. 실시례1과 4, 6의 공정에 따라 제조된 DPE-g-PETA, DPE-g-AA, DPE-g-MA 그라프트 공중합체의 주사 전자 현미경 사진은 첨부도면의 도2에서 각각 찾아볼 수 있다. 본 발명의 그라프트 공중합체의 SEM은 또한 버진 DPE와 버진 DPEH 중합체의 SEM과 비교되었다.(첨부도면의 도1을 참조) 제공된 첨부도면의 도2는 DPE-g-PETA, DPE-g-AA, DPE-g-MA 그라프트 공중합체에서 강한 파이버의 현지 형성과 DPE-g-MMA와 DPE-g-TEMPTA 그라프트 공중합체에서 플레이크의 현지 형성을 명백히 나타낸다.
Figure 112015030704712-pct00001
Figure 112015030704712-pct00002
Figure 112015030704712-pct00003
Figure 112015030704712-pct00004
Figure 112015030704712-pct00005
Figure 112015030704712-pct00006
비교례:
결속된 초고 분자량 폴리에틸렌 (EPE) 상에 대한 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (PETA)의 고체 상 그라프트 공-중합
초고 분자량 폴리에틸렌(EPE)상에 대한 PETA의 고체 상 공-중합은 작은 용기에서 PETA 단량체와 디아세틸 퍼옥시 디카보네이트 개시제를 혼합한 다음 EPE 중합체의 필요되는 양을 첨가하여 수행되었다. 모든 내용물들은 10분동안 혼합되고 Brabender Plasticorder의 혼합 헤드에 이송되었다. 반응은 20 스크류 rpm으로 60분동안 100℃에서 고체 상에서 수행되었다. 반응 완료 후, 내용물들은 용기로 이송되어 다시 무게를 달았다. 미-반응된 단량체와 이의 단일중합체, 잔류 자유 라디칼 개시제는 아세톤 용매를 이용한 속슬레 추출에 의해 제거되었다. 추출된 그라프트 공중합체(EPE-g-PETA)는 2시간동안 80℃에서 진공 오븐에서 건조되었다. 추출된 그라프트 공중합체(EPE-g-PETA)는 또한 이의 조핵 효율과 열 안정성(표6과 7을 참조), 모폴로지 특징들을 평가하기 위해 DSC과 TGA, SEM 기술을 이용하여 특성화되었다. 참조도면의 도3에서는 그라프트 공-중합에서 결속된 초고 분자량 폴리에틸렌의 모폴로지 변화를 볼 수 없다.
Figure 112015030704712-pct00007
압축 성형:
DPE와 DPEH, EPE 그리고 이의 그라프트 공중합체의 압축 성형은 서로 다른 압력과 시간 즉 0 바르로 30초동안, 50 바르로 1분동안, 100바르로 3분동안, 370바르로 10분동안 중합체의 용융 온도(80 - 128℃) 에서 Irganox 1010 (0.4 wt. %) 0.02 g을 버진/그라프트된 공중합체 5 gm에 첨가하여 수행된다. (Darragon 94Ivry, machine, France) 비교를 위해, 압축 성형은 또한 150℃에서 즉 중합체의 용융 점보다 높은 온도에서 379 바르의 압력에서 30분동안 수행되었다. 압축 성형 후, 샘플은 일반 대기에서 20분동안 냉각되었다.
기술적 장점:
엉키지않은 초고 분자량 그라프트-공중합체와 이의 제조공정과 관련된 본 발명은 하기의 기술적 장점들을 갖는다:
(1) 아크릴/안하이드라이드 기반의 단량체를 이용한 이의 그라프트-공중합에 의한 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 열 안정성과 조핵 효율에서의 개선,
(2) 플레이크와 파이버 형태의 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌 그라프트-공중합체의 현지 형성,
(3) 아크릴/안하이드라이드 기반의 단량체를 이용한 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 고체 상 그라프트-공중합과정에서 비싸고 위험한 용매의 사용은 완전히 제거된다.
(4) 고체 상 그라프트 공-중합은 엉키지않은 초고 분자량의 용융 온도아래에서 수행된다.
상시 서술된 다양한 물리적 파라미터, 크기, 수량의 수값은 대략적인 값이며 파라미터, 크기 또는 수량에 할당된 수 값보다 높거나/낮은 값들은 이와 반대되는 지적이 없는 이상 본 발명의 범위내에 속한다는 것이 예상된다.
특정한 실시례들에 대한 상기 설명은 본 발명의 실시례들의 일반적 특징을 충분히 나타내므로 다른 당업자들도 현존 기술들을 적용하여 용이하게 다양한 용도로 이러한 특정한 실시례들을 일반 개념에서 벗어나지 않으면서 변경하고/또는 개조할 수 있고 따라서 이러한 개조 및 변경 형태들은 개시된 실시례들의 등가물의 의미와 범위내에서 해석해야 하고 해석할 것이다. 여기서 채용된 단어구 또는 술어들은 설명을 목적으로 한 것이고 제한을 목적으로 한 것이 아니다. 그러므로 본 발명의 실시례들은 적합한 실시례들에 관하여 서술되는 반면에 당업자들은 본 발명의 실시례들이 여기에서 서술된 실시례들의 사상과 범위내에서 변경하여 실행할 수 있다는 것을 인정해야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 단계들을 포함하는, 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌 그라프트 공중합체 제조 공정;
    i. 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌과 적어도 하나의 기능성 단량체, 자유 라디칼 개시제를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계, 여기서 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌은 0.0485 g/cc 내지 0.07 g/cc 의 부피 밀도(bulk density) 및 180 J/g 내지 210 J/g의 용융열을 가지며; 및
    ii. 상기 혼합물을 고체 상 중합 처리하여 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 그라프트 공중합체를 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단일-중합체이거나 1-부텐과 1-헥센, 1-옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알파-올레핀 단량체를 포함하는 다른 알파-단량체를 갖는 에틸렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌은 300만 - 1500만 범위의 몰 질량; 및 0.965 g/cc의 밀도를 갖는, 220 내지 450 미크론 범위의 평균 입자 크기의 분말 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기능성 단량체는 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트리메티올프로판 트라이아크릴레이트, 메타크릴산 메틸, 아크릴산, 말릭 안하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 화합물의 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단량체의 중량 비율은, 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 총 질량에 대하여, 0.25 중량% 내지 30 중량%임을 특징으로 하는 공정.
  6. 제1항에 있어서, 상기 자유 라디칼 개시제는 다이큐밀 페록시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 및 디아세틸 퍼옥시 디카보네이트로 이루어진 화합물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 자유 라디칼 개시제의 양은 0.5 - 500 ppm 임을 특징으로 하는 공정.
  8. 제1항에 있어서, 고체 상 중합은 5 내지 150분의 시간 주기동안, 30미만의 스크류 rpm으로 스크류들 사이의 전단 하에 혼합기의 혼합 헤드에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 30℃ - 150℃ 범위의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 파이버와 플레이크의 형태로 수득되는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 적어도 117℃의 결정화 온도와 460℃ - 480℃ 범위의 분해 온도 (T100)로 특성화되는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단량체의 중량 비율은, 엉키지않은 초고 분자량 폴리에틸렌의 총 질량에 대하여, 2.5 중량% 내지 20 중량%임을 특징으로 하는 공정.
  13. 제1항에 있어서, 상기 자유 라디칼 개시제의 양은 0.5 - 200 ppm 임을 특징으로 하는 공정.
  14. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 40℃ - 100℃ 범위의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 공정.
  15. 삭제
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