CN104470978A - 包含生物可降解树脂的发泡用树脂组合物及由其制造的发泡体 - Google Patents

包含生物可降解树脂的发泡用树脂组合物及由其制造的发泡体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含生物可降解树脂的发泡用树脂组合物及由其制造的发泡体。根据本发明的组合物是发泡用树脂组合物，其包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂；结合有包含双键的单体的生物可降解聚酯树脂；交联剂、交联助剂、填充剂和发泡剂。在这样的组合物中，生物可降解聚酯树脂所包含的双键通过交联剂能够与乙烯-乙酸乙烯酯树脂进行化学交联结合，从而在改善与乙烯-乙酸乙烯酯树脂的相容性的同时能够改善混合熔融时的操作性(脱模性)，并显著改善发泡特性及发泡体的机械物性。

Description

包含生物可降解树脂的发泡用树脂组合物及由其制造的发泡体
技术领域
本发明涉及一种发泡用树脂组合物及由其制造的发泡体。更详细而言，涉及将结合有包含双键的单体的生物可降解聚酯树脂应用于作为发泡用高分子的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂来改善发泡特性的发泡用树脂组合物及由其制造的具有优异物性的发泡体。
背景技术
有效使用的合成树脂系发泡体由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚氨基甲酸酯等多种多样的材料制造。
其中，以乙烯-乙酸乙烯酯树脂为基础的发泡体通常由模压发泡成型、注射发泡成型等多种多样的成型方法制造，由于具有轻、不变色、廉价的优点，因此被广泛使用。
对于上述发泡体，重要的技术课题是制造加工性优异、无机械物性降低且环保的塑料。这作为迫切需要解决的发泡体的制造技术要件，由于在将以往应用由乙烯-乙酸乙烯酯树脂、偶氮二甲酰胺之类的发泡剂、有机过氧化物之类的交联剂等构成的发泡体用组合物的交联发泡体丢弃并埋入地下时几乎不会被生物分解或者在将其焚烧处理时产生二英或VOC等有害气体，因此很可能会导致环境破坏等生态系统等的紊乱。
因此，为了导入环保性的生物塑料，将生物可降解高分子树脂与乙烯-乙酸乙烯酯树脂混合后使用。然而，例如在由聚乳酸与乙烯-乙酸乙烯酯树脂的混合物构成的发泡体的情况下，由于与乙烯-乙酸乙烯酯树脂的相容性不足，因此存在如下问题：不仅无法得到期望的发泡体的形状，例如气泡大小均匀等发泡特性，而且由此机械物性降低。特别地，在聚乳酸的情况下，由于具有高的熔融温度及低的热特性，因此具有在通常的加工温度下无法加工等多种问题。
因此，利用交联发泡体进行了试图改善以往问题的研究，但是仍未得到足够的性能，所述交联发泡体应用由多种方法制造的以乙烯-乙酸乙烯酯树脂与其他树脂的混合物等为基础的发泡体用组合物。
例如，虽然已通过将作为交联辅助剂的催化剂量的交联剂(过氧化二异丙苯)、交联助剂(氰尿酸三烯丙酯)及发泡剂(偶氮二甲酰胺)与作为发泡用高分子的乙烯-乙酸乙烯酯树脂混用来改善发泡特性，但即使在这种情况下，也仍然涉及如下问题：当与25％以上的生物可降解聚酯树脂混用时，加工性会降低，在化学交联结合后，与乙烯-乙酸乙烯酯树脂无关地部分地表现出发泡特性，因此气泡的大小或发泡体的模样等会不良。
因此，切实需要出现在环保的同时改善了发泡特性及机械物性的优良发泡体。
由此，本发明人在对发泡用树脂组合物进行研究的过程中发现，在将结合有包含双键的单体的生物可降解聚酯树脂与乙烯-乙酸乙烯酯树脂混用的情况下，上述生物可降解聚酯树脂内含有的双键通过交联剂与乙烯-乙酸乙烯酯树脂进行化学交联，从而能够使相容性变好、改善操作性，进一步地，能够提高发泡特性，也改善发泡体的机械物性，从而完成了本发明。
发明内容
技术课题
本发明所要解决的课题是，提供一种发泡用树脂组合物，其包含改善了操作性和发泡特性及发泡体机械物性的生物可降解树脂。
此外，本发明所要解决的另一课题是，提供一种由发泡用树脂组合物制造的发泡体，所述发泡用树脂组合物包含改善了操作性和发泡特性及发泡体机械物性的生物可降解树脂。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明提供一种发泡用树脂组合物，其包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂；结合有包含双键的单体的生物可降解聚酯树脂；及，包含交联剂、交联助剂、填充剂和发泡剂的生物可降解树脂。
在根据本发明的发泡用树脂组合物中，优选相对于上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂，在20重量％至50重量％的范围内使用上述生物可降解聚酯树脂。
此外，优选以0.003至0.2摩尔比包含与上述生物可降解聚酯树脂结合的包含双键的单体。
此外，作为上述生物可降解聚酯树脂，可以选自结合有单体的聚酯树脂，所述单体作为包含双键的单体，包括：具有2个以上官能团的不饱和酸类、不饱和异氰酸酯类、不饱和醇类或不饱和羟基羧酸类，具体而言，优选选自PBAF(聚己二酸丁二醇酯-共-富马酸酯)、PBAI(聚己二酸丁二醇酯-共-衣康酸酯)、PBSAF(聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸酯-共-富马酸酯)、PBSAI(聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸酯-共-衣康酸酯)、PBSF(聚丁二酸丁二醇酯-共-富马酸酯)或PBSI(聚丁二酸丁二醇酯-共-衣康酸酯)。
在根据本发明的发泡用树脂组合物中，优选相对于上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂和生物可降解聚酯树脂的重量合计100重量份，包含交联剂0.1至10重量份、交联助剂0.1至5重量份、填充剂0.1至5重量份及发泡剂1至10重量份。
为了解决上述另一课题，本发明提供一种将发泡用树脂组合物发泡成型而成的发泡体，所述发泡用树脂组合物包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂；结合有包含双键的单体的生物可降解聚酯树脂；及，交联剂、交联助剂、填充剂和发泡剂。
对于根据本发明的发泡体的发泡成型，优选通过模压发泡成型或注射发泡成型进行发泡。上述发泡体可以用于鞋的鞋的外底、中底或内底。
发明效果
本发明的效果如下。
首先，本发明通过将结合有包含双键的单体的生物可降解聚酯树脂应用于乙烯-乙酸乙烯酯树脂来改善与乙烯-乙酸乙烯酯树脂的相容性。
其次，在本发明中，通过应用导入了包含双键的单体的生物可降解聚酯树脂，能够使生物可降解聚酯树脂内的双键通过交联剂与乙烯-乙酸乙烯酯进行化学交联结合，从而不仅能够在混合熔融时改善操作性(脱模性)，而且能够显著改善发泡特性及发泡体的机械物性。
具体实施方式
根据本发明的能够改善操作性(脱模性)和发泡特性及发泡体的机械物性的发泡用树脂组合物包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂；结合有包含双键的单体的生物可降解聚酯树脂；交联剂、交联助剂、填充剂和发泡剂。
上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂的重均分子量为10万至30万，优选为16万至25万，乙酸乙烯酯含量为10重量％至30重量％的范围，优选为15至25重量％的范围。此外，熔融指数(ASTM D1238，190℃，2.16kg)为0.05至20.0g/10分钟，更优选为0.3至10.0g/10分钟。
上述结合有包含双键的单体的生物可降解聚酯树脂与上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂进行混合熔融时能够改善操作性(脱模性)，上述生物可降解聚酯树脂内的双键能够通过交联剂与乙烯-乙酸乙烯酯树脂进行化学交联结合，从而能够显著改善发泡特性及发泡体的机械物性。就上述生物可降解聚酯树脂内的双键而言，可以将具有包含双键的2个以上的官能团的不饱和化合物用作单体，通过聚合来将其导入生物可降解聚酯树脂内。
在上述包含双键的单体中，“双键”是指除了用于酯化而存在于羧基的C＝O双键以外还包括碳-碳、碳-氧或碳-氮双键。
作为与上述生物可降解聚酯树脂结合的含有双键的单体，可以选择具有2个以上官能团的不饱和酸类、不饱和异氰酸酯类、不饱和醇类或不饱和羟基羧酸类，具体而言，可以例举出下述式1的PBAF(聚己二酸丁二醇酯-共-富马酸酯)、下述式2的PBAI(聚己二酸丁二醇酯-共-衣康酸酯)、以及PBSAF(聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸酯-共-富马酸酯)、PBSAI(聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸酯-共-衣康酸酯)、PBSF(聚丁二酸丁二醇酯-共-富马酸酯)、PBSI(聚丁二酸丁二醇酯-共-衣康酸酯)等。
[化学式1]
其中，m、n表示相对摩尔比，m为0.003至0.2，n为0.8至0.997。
[化学式2]
其中，m、n表示相对摩尔比，m为0.003至0.2，n为0.8至0.997。
上述生物可降解聚酯树脂内的包含双键的单体，优选以0.003至0.2摩尔比包含，更优选为0.003至0.1摩尔比。如果包含小于0.003摩尔比的包含双键的单体，则在混合熔融时操作性(脱模性)的改善会不明显，从而与乙烯-乙酸乙烯酯树脂的化学交联结合会不明显，如果以大于0.2摩尔比包含，则会导致由与EVA的过度的交联密度引起的发泡特性降低及颜色变差，因此不优选。
其中，摩尔比表示包含双键的单体相对于构成作为产物的生物可降解聚酯树脂的单体的总摩尔的摩尔比率。
结合有上述包含双键的单体的聚酯树脂的重均分子量为10万至30万，优选为16万至25万，此外，熔融指数(ASTM D1238，190℃，2.16kg)为0.05至20.0g/10分钟，更优选为0.3至10.0g/分钟。
相对于上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂，可以以20重量％以上混合生物可降解聚酯树脂，优选为20至50重量％。在以小于10重量％使用上述生物可降解聚酯树脂的情况下，会使环保生物塑料树脂的生物可降解效果不明显，因此应当以20重量％以上包含。
本发明的发泡用树脂组合物包含交联剂、交联助剂、填充剂和发泡剂。
作为上述交联剂，可以使用有机过氧化物，例如，可以使用选自过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷等的有机过氧化物，优选相对于上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂和上述生物可降解聚酯树脂的重量合计100重量份，以0.1至10重量份的范围使用。其中，如果小于0.1重量份，则有可能交联度降低或无法交联，如果大于10重量份，则不仅形成交联结合，还会导致主链断裂而导致分子量降低。
作为上述交联助剂，可以使用选自氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等的交联助剂，优选相对于上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂和生物可降解聚酯树脂的重量合计100重量份，以0.1至5重量份的范围使用上述交联助剂。其中，在以小于0.1重量份使用交联助剂的情况下，其作用可能会不明显，在以大于5重量份使用的情况下，会导致由主链与交联助剂间的过度的交联密度引起的发泡特性降低。
作为上述填充剂，优选无机填充剂，上述无机填充剂起到改善发泡体强度的作用。作为无机填充剂的具体例子，可以举出碳酸钙、氧化钛、滑石、蛋壳、二氧化硅等。无机填充剂的粒径没有特别限制，可以是通常用于树脂组合物的粒径。就本发明的发泡性树脂组合物而言，优选相对于上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂和上述生物可降解聚酯树脂的重量合计100重量份，无机填充剂的含量为0.1重量份至5重量份的范围。
作为上述发泡剂，包含选自由偶氮系化合物、亚硝基系化合物、磺酰肼系化合物、偶氮二异丁腈、重氮氨基偶氮苯及碳酸氢钠组成的组中的任意一种以上。具体而言，可以包含如下发泡剂：偶氮二甲酰胺等偶氮系化合物、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基系化合物、偶氮二异丁腈、对甲苯磺酰肼、p,p'-氧代双苯磺酰肼、重氮氨基偶氮苯、偶氮二羧酸钡、碳酸氢钠等，但不限于此。考虑到发泡倍率及密度，优选相对于上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂和上述生物可降解聚酯树脂的重量合计100重量份，使用1至10重量份的上述发泡剂。其中，如果小于1重量份，则发泡体的硬度高从而比重变高，如果大于10重量份，则存在发泡体撕裂或形成不稳定的发泡孔的担忧。
本发明中，在环保发泡用树脂组合物中，可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内配合增白剂、染料、颜料、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗菌剂、生物降解促进剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防粘连剂等各种加工助剂。
可以使用以下方法制造使用根据本发明的发泡用树脂组合物的环保发泡体，但不限于此。
使用上述发泡用树脂组合物的发泡体的制造方法包括如下步骤：在60至110℃下，在加压捏合(Kneader)挤出机中将乙烯-乙酸乙烯酯和结合有包含双键的单体的生物可降解树脂、填充剂、加工助剂及EVA MB(在挤出机中混合熔融EVA和无机添加剂而成的母料(Master Batch))混合熔融3至10分钟，制造第一混合熔融物的步骤；在60至110℃下，将交联剂、交联助剂和发泡剂与第一混合熔融物混合熔融3至10分钟，制造第二混合熔融物的步骤；在使上述第二混合熔融物反复通过轧辊(Calender Roll)3次后，在80至120℃下将混合熔融物颗粒化，制成碎粒状(chip shape)的步骤；及，在100至200℃的温度下，在注射发泡成型机中发泡200至600秒的步骤。
其中，在制造混合熔融物的步骤中，除了捏合机以外，还可以放入班伯里密炼机、辊式研磨机等本领域通常使用的混炼机来进行混合熔融。
上述EVA MB是指乙烯乙酸乙烯酯和无机添加剂在挤出机中混合熔融而成的母料，添加这样的母料是为了使无机添加剂良好分散从而使相容性变好。
此外，上述混合熔融后，除了将混合熔融的组合物制成颗粒状，还可以成型为片状(sheet shape)或带状(ribbon shape)。
此外，在进行发泡的方法中，除了注射发泡形成法以外，还可以通过模压发泡成型法等本领域通常的方式来进行发泡。
上述得到的发泡体可以用于鞋的外底(sole)、中底(midsole)或内底(insole)。
以下，根据实施例对本发明进行详细说明。然而，下述实施例仅用于例示本发明，本发明的内容不限于下述实施例。
制造例1
PBAF的制造
在与搅拌机、温度计和真空泵连接且具备上部设置有温度计的冷凝器的500ml反应器中，将1.15mol的1,4-丁二醇(BDO)、0.95mol的己二酸(AA)和0.05mol的富马酸、钛酸四丁酯0.3g、磷酸三苯酯0.1g、作为支化剂的相对于己二酸重量为0.58重量％的马来酸混合后升温，在195℃下进行80分钟的酯化反应。当反应器冷凝器的上部温度降至90℃以下时结束反应。
接着，将从上述反应获得的中间生成物在240℃、小于1torr的真空度下进行135分钟的缩聚反应，得到生物可降解树脂。
制造例2
PBAI的制造
在与搅拌机、温度计和真空泵连接且具备上部设置有温度计的冷凝器的500ml反应器中，将1.15mol的1,4-丁二醇(BDO)、0.95mol的己二酸(AA)和0.05mol的衣康酸、钛酸四丁酯0.3g、磷酸三苯酯0.1g、作为支化剂的相对于己二酸重量为0.58重量％的马来酸混合后升温，在195℃下进行80分钟的酯化反应。当反应器冷凝器的上部温度降至90℃以下时结束反应。
接着，将从上述反应获得的中间生成物在240℃、小于1torr的真空度下进行135分钟的缩聚反应，得到生物可降解树脂。
实施例1
生物可降解发泡体的制造
相对于混合了熔融指数为0.8g/10分钟且以乙烯:乙酸乙烯酯＝78:22重量％的比率聚合的乙烯-乙酸乙烯酯树脂(杜邦公司3388Grade制品)70重量％和作为生物可降解聚酯树脂的上述制造例1的PBAF(聚己二酸丁二醇酯-共-富马酸酯)30重量％的树脂100重量份，使用加工助剂(硬脂酸)0.2重量份、EVAMB(EVA 5重量份、碳酸钙5重量份和氧化锌5重量份)6重量份、填充剂(滑石)3重量份，并将其放入捏合机(kneader)，在95℃下进行6分钟的混合熔融，制造第一混合熔融物。接着，向第一混合熔融物内，放入作为交联剂的过氧化二异丙苯0.5重量份、作为交联助剂的氰尿酸三烯丙酯3重量份及作为发泡剂的重氮二甲酰胺3重量份，并将其放入捏合机，在95℃下进行6分钟的混合熔融，制造第二混合熔融物。就上述第二混合熔融组合物而言，为了在轧辊(Calender Roll)上确保均一性，通过轧辊3次。在料筒温度90℃下，将均匀混合熔融的组合物从挤出机挤出后，进行颗粒化并干燥。
接着，将干燥的碎粒通过注射发泡成型机注射到模具(6cm×18cm×2cm)内后，在170℃下、在360秒后进行发泡。将发泡的发泡体(163％发泡)熟化6小时，制造最终发泡体。
实施例2
作为上述生物可降解聚酯树脂，使用上述制造例2的PBAI(聚己二酸丁二醇酯-共-衣康酸酯)来代替PBAF，除此之外，与实施例1同样地制造发泡体。
比较例1
不使用上述生物可降解聚酯树脂，除此之外，与实施例1同样地制造发泡体。
比较例2
作为上述生物可降解聚酯树脂，使用PBA(聚己二酸丁二醇酯)来代替PBAF，除此之外，与实施例1同样地制造发泡体。
比较例3
作为上述生物可降解聚酯树脂，使用PBSA(聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸酯)来代替PBAF，除此之外，与实施例1同样地制造发泡体。
比较例4
作为上述生物可降解聚酯树脂，使用PBS(聚丁二酸丁二醇酯)来代替PBAF，除此之外，与实施例1同样地制造发泡体。
比较例5
作为上述生物可降解聚酯树脂，使用PBAT(聚己二酸丁二醇酯-共-邻苯二甲酸酯)来代替PBAF，除此之外，与实施例1同样地制造发泡体。
试验例1
性能评价
对于上述实施例1至2以及比较例1至5中制造的发泡体，评价如下所示项目，并将结果示于表1和表2。
操作性(脱模性)
在加压捏合(Kneader)挤出机中进行混合熔融时，用肉眼进行观察混合熔融的混合物是否从金属表面良好脱膜。
拉伸强度(kg/cm 2 )
拉伸强度是指材料受到的最大负载除以试片的截面的值。制造宽度为6mm、厚度为3mm的试片，根据ASTM D412测定拉伸强度。其中，在相同试验中使用5个试片，拉伸速度设为500mm/分钟。
撕裂强度(kg/cm)
撕裂强度是指从切痕处材料撕裂材料的最大力除以切断部的厚度的值。制造厚度为3mm的试片，分别根据ASTM D3574和ASTM D634测定，以测定速度500mm/分钟测定5次，取平均值。
硬度
硬度表示表面坚硬的程度，在1kg负载下测定硬度。制造厚度为10mm的试片，设定最坚硬且平坦的不重复的5个点后，利用Asker C型硬度计根据ASTM D2240测定。
剖层撕裂(split tear)(kg/cm)
剖层撕裂是指沿垂直于厚度切的线进行平行撕裂所需的力除以试片的宽度的值，其中试片如下制作：使用刀具切成宽度、长度和厚度分别为15cm、2.54cm和10mm，使用该试片测定剖层撕裂。
压缩形变率(％)
将发泡体裁成厚度为10mm，制成直径为30+0.05mm的圆柱形的试片，对于该试片根据ASTM D3547进行测定。将试片放入2张平行金属板之间，插入厚度为试片厚度50％的垫片(spacer)后压缩，在保持为50+0.1℃的空气循环式烘箱中热处理6小时后，从压缩装置取出试片，在室温下冷却30分钟后，测定厚度。在相同试验中使用3个试片，根据下式1计算压缩变形率(compression set)。
[数学式]
Cs(％)＝[(to-tf)/(to-ts)]x100
其中，Cs是压缩永久变形率，to是试片的初始厚度，tf是热处理后冷却完成的试片的厚度，ts是垫片的厚度。
发泡体模样
发泡体模样是指肉眼观察的从注射成型机发泡而出的熟化后的发泡体的形状和气孔大小的均匀性。
[表1]
[表2]
(◎：非常优秀，：⊙：优秀，○：普通，△：差，X：非常差)
通过上述表1和表2可以确认，根据本发明的发泡体操作性优异，与未包含生物可降解树脂的比较例1相比，撕裂、拉伸、硬度高，压缩变形率相同，从而机械物性优异，此外，与包含将结合有未包含双键的单体的生物可降解树脂的比较例2至5相比，虽然撕裂、拉伸和硬度相似，但压缩变形率低且气泡大小的均匀性及发泡体形状等发泡特性优异。

Claims (9)

1.一种发泡用树脂组合物，其包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂；结合有包含双键的单体的生物可降解聚酯树脂；包含交联剂、交联助剂、填充剂和发泡剂的生物可降解树脂。
2.如权利要求1所述的发泡用树脂组合物，其特征在于，相对于所述乙烯-乙酸乙烯酯树脂，以20重量％至50重量％的范围使用所述生物可降解聚酯树脂。
3.如权利要求1所述的发泡用树脂组合物，其特征在于，在所述生物可降解聚酯树脂中以0.003至0.2摩尔比含有包含双键的单体。
4.如权利要求1所述的发泡用树脂组合物，其特征在于，作为与所述生物可降解聚酯树脂结合的包含双键的单体，选自结合有具有2个以上官能团的不饱和酸类、不饱和异氰酸酯类、不饱和醇类和不饱和羟基羧酸类的聚酯树脂。
5.如权利要求4所述的发泡用树脂组合物，其特征在于，所述生物可降解聚酯树脂选自PBAF、PBAI、PBSAF、PBSAI、PBSF或PBSI。
6.如权利要求1所述的发泡用树脂组合物，其特征在于，在所述组合物中，相对于所述乙烯-乙酸乙烯酯树脂和生物可降解聚酯树脂的重量合计100重量份，包含交联剂0.1至10重量份、交联助剂0.1至5重量份、填充剂0.1至5重量份和发泡剂1至10重量份。
7.一种发泡体，使权利要求1至6中任一项所述的发泡用树脂组合物发泡成型而成。
8.如权利要求7所述的发泡体，所述发泡成型是注射发泡成型或模压发泡成型。
9.如权利要求7所述的发泡体，所述发泡体用于鞋的外底、中底或内底。
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