KR101038038B1 - 생분해성 발포체용 조성물 및 이를 이용한 발포체의 제조방법 - Google Patents

생분해성 발포체용 조성물 및 이를 이용한 발포체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생분해성 발포체용 조성물은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A) 100중량부; 폴리락틱산 100 중량부에 대하여, 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체 5~70 중량부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 5~70 중량부 및 입경 크기가 20~500nm인 탄산칼슘 3~70 중량부를 포함하는 폴리락틱산 마스터 배치(B) 5 ~ 150중량부; 발포제(C) 1 ~ 10중량부; 및 가교제(D) 0.1 ~ 1.0중량부를 포함하며, 추가로 폴리에틸렌계 엘라스토머를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 발포체용 조성물을 이용하여 제조된 발포체는 퇴비 속 미생물에 의한 생분해성을 달성하면서도 동시에 기계적 물성이 우수하여 신발 밑창, 건축내외장재, 자동차부품, 포장재료 등에 유용하게 사용된다.

Description

생분해성 발포체용 조성물 및 이를 이용한 발포체의 제조방법{Compositions for bio-degradable foam and method for producing foam using them}
본 발명은 퇴비 속 미생물에 의한 효율적인 생분해성를 달성하여 환경친화적이면서도 기계적 물성 및 가공성이 우수한 생분해성 발포체용 조성물 및 이를 이용한 환경친화적인 생분해성 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
신발용 부품(중창, 겉창 등 스폰지), 건축 내외장재, 도아 글라스 런, 내장재 등 자동차용 부품, 포장재료 등에 유용하게 사용되는 합성수지계 발포체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등 다양한 소재로 제조되고 있다. 이 중 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 기초로 한 발포체는 통상 프레스 발포성형, 사출 발포성형 등 다양한 가공방법으로 제조되고 있으며, 가볍고 변색이 되지 않고 값이 저렴한 이점이 있어 주로 사용되고 있다.
상기 발포체에 있어 중요한 기술적 사항은 가공성이 우수하며 기계적 물성의 저하 없으면서 동시에 환경친화적인 생분해성이다. 이는 시급하게 요청되는 발포체의 제조기술 조건으로서, 종래 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 아조디카본아미드와 같은 발포제, 유기퍼옥사이드와 같은 가교제 등으로 구성된 발포체용 조성물을 활용한 가교 발포체는 폐기되어 땅속에 묻힐 경우 생분해가 거의 되지 않아 땅속에서 수백년 동안 생태계 등을 교란 시킬 가능성이 크다. 또한, 폴리락틱산 또는 이와 에틸렌-비닐아세테이트의 혼합물로 이루어진 발포체의 경우는 압축영구줄음율, 충격흡수율 등 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제가 있어 왔다. 특히, 폴리락틱산의 경우 높은 용융온도로 인하여 통상적인 가공온도에서는 가공이 되지 않는 등의 여러 가지 문제점들이 있어왔다.
따라서, 여러 가지 방법으로 폴리락틱산과 다른 수지와의 혼합물 등을 기초로 한 발포체용 조성물을 활용한 가교 발포체로 종래의 문제점을 개선하고자 하는 연구가 진행되어 왔으나, 충분한 성능이 얻어지지 않았다. 즉 기계적 물성과 가공성이 우수하면서도 퇴비 속 미생물에 의한 생분해성이 탁월한 발포체의 출현이 절실히 요청되고 있다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 일정한 조건에서 생분해성을 가지면서도 기계적 물성 및 가공성이 우수한 신규의 폴리락틱산 조성물을 포함하는 생분해성 발포체 조성물 및 이를 이용한 환경친화적인 생분해성 발포체의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 생분해성 발포체용 조성물은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A) 100중량부; 폴리락틱산 100 중량부에 대하여, 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체 5~70 중량부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 5~70 중량부 및 입경 크기가 20~500nm인 탄산칼슘 3~70 중량부를 포함하는 폴리락틱산 마스터 배치(B) 5 ~ 150중량부; 발포제(C) 1 ~ 10중량부; 및 가교제(D) 0.1 ~ 1.0중량부를 포함한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 생분해성 발포체용 조성물은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A); 폴리락틱산 마스터 배치(B); 발포제(C); 및 가교제(D) 100중량부를 포함한다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A)는 중량평균분자량이 10,000~ 1,000,000의 범위가 바람직하며, 비닐아세테이트 함유량은 10~30중량% 범위의 것이 좋고, 15~25중량% 범위의 것이 더욱 바람직하며, 또한 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg)는 0.1~50g/10분의 것이 좋고, 0.5~20g/10분의 것이 더욱 바람직한데, 보다 구체적인 예로서, DuPont사 Elvax 462, 360, 삼성토탈사의 E180F, E210F 등을 들 수 있다.
상기 폴리락틱산 마스터 배치(B)는 폴리락틱산 100 중량부에 대하여, 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체 5~70 중량부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 5~70 중량부 및 입경 크기가 20~500nm인 탄산칼슘 3~70 중량부를 포함한다.
상기 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체를 포함하는 것으로, 기게적 물성을 향상시키기 위해서 반드시 필요한 것이다.
상기 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체는 각각 메틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트의 함량이 3 ~ 30중량%인 공중합체인 것으로, 보다 바람직하게는 상기 함량은 5~25중량% 범위의 것이 더욱 좋다. 상기 메틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트의 함량이 3중량% 미만일 경우 기대하는 기계적 물성을 달성하기 어렵고, 30중량% 초과일 경우, 니더(kneader), 뱀버리(banbury), 롤밀(roll mill) 등 발포체용 조성물 제조 공정중 기계 금속 표면에 들러붙는 문제가 발생할 우려가 있다.
상기 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체는 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg)가 0.5 ~ 50g/10분의 것이 바람직하며, 1.0~15g/10분의 것이 더욱 바람직한데, 용융지수가 0.5g/10분 미만일 경우 발포체용 조성물 제조 작업성 및 가공성이 열악해지고, 50g/10분을 초과할 경우 발포체의 기계적 강도가 취약해질 우려가 있다. 이러한 메틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트기 함유 폴리에틸렌계 공중합체의 보다 구체적인 예로서, 메틸아크릴레이트-에틸렌 공중합체인 Arkema사 Lotryl 24MA02, 부틸아크릴레이트 공중합체인 Arkema사 Lotryl 17BA04 등을 들 수 있다.
상기 탄산칼슘은 수지 내에 충진되어 응집 결합됨으로써 강도 등의 기계적 물성을 향상시키기 위한 것으로 입경 크기가 20~500nm의 범위 내를 사용하는 것이 좋고, 20~300nm인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나게 되면 이러한 물성의 향상을 기대하기 어렵고, 뭉침현상이 생길 수 있는 등의 품질이 저하될 우려가 있다.
상기 마스터 배치는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A) 100중량부에 대하여 5~150 중량부 첨가하는 것이 바람직하며, 10~100 중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 마스터 배치가 5중량부 미만으로 첨가할 경우 원하는 생분해성을 확보하기 어려우며, 150 중량부를 초과 첨가할 경우에는 가공성과 기계적 물성 저하 우려가 있다.
본 발명의 생분해성 발포체용 조성물은 폴리올레핀계 엘라스토머를 더 추가할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 및 노르보넨 유도체로 이루어지는 군으로부터 어느 하나 이상 선택되는 올레핀 화합물이 중합 또는 공중합한 것을 포함하는 것으로 발포체의 경량화 및 기계적 물성 향상을 기대할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg)가 0.1 ~ 50g/10분인 것이 바람직하며, 경량화와 기계적 물성 향상을 기대하는 본 발명의 목적에 부합하도록 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 보다 밀도가 낮으면서도 기계적 물성이 탁월한 메타로센 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀계 엘라스토머가 더욱 바람직하다. 구체적인 예로서, 밀도 0.883g/cm3의 에틸렌-헥센 공중합체계 엘라스토머인 ExxonMobil사 Exact 4056, 밀도 0.870g/cm3의 에틸렌-옥텐 공중합체계 엘라스토머인 Dow Chemical사 Engage 8107 등이 있다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A) 100중량부에 대하여 5~70중량부 첨가하는 것이 좋고, 10~40중량부 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가량이 5중량부 미만일 경우 원하는 경량화 및 기계적 물성 향상을 기대하기 어렵고, 70중량부를 초과 첨가할 경우에는 폴리우레탄계 수성 접착제에 의한 다른 스폰지와의 접착성이 나빠질 우려가 있으며 비용이 상승되는 문제가 생긴다.
본 발명에서의 발포제(C)는 아조계 화합물, 니트로소계 화합물, 술포닐히드라지드계 화합물, 아조비스이소부티로니트릴, 디아조아미노아조벤젠 및 나트륨디카보네이트로 구성되는 군으로부터 어느 하나 이상 선택되는 것을 포함한다. 구체적으로, 아조디카르본아미드 등 아조계 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등 니트로소계 화합물, 아조비스이소부티로니트릴, p-톨루엔술포닐히드라진, p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, 디아조아미노아조벤젠, 아조디카르복실산바륨, 중탄산나트륨 등의 발포체를 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 상기 발포체는발포배율 및 밀도를 고려하여 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 1~10중량부 사용하는 것이 좋다. 발포제 함량이 1중량부 미만이면 얻어진 발포체의 경도가 높고 비중이 높아지고, 10중량부를 초과하면 발포체가 찢어지거나 불안정한 발포셀을 형성할 우려가 있다.
본 발명에서의 가교제(D)는 유기과산화물인 것으로서, 가령 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 0.05~2중량부 사용하는 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.05중량부 미만이면 가교도가 떨어지거나 가교되지 않을 수 있으며, 2중량부를 초과하면 충분한 가교가 이루어지지 않을 수 있고 작업시간을 조절하기 어렵다.
본 발명에 있어서, 생분해성 발포체 조성물은 필요에 따라 백색증진제, 염료, 안료, 산화방지제, 윤활제, 난연제, 대전방지제, 항균제, 생분해촉진제, 내열안정제, 내후안정제, 무기충진제, 광안정제, 자외선흡수제, 블로킹 방지제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명은 앞서 제시한 생분해성 발포체 조성물을 이용하여 환경친화적인 생분해성 발포체를 제조하는 방법을 제시한다.
상기 생분해성 발포체의 제조방법은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A) 100중량부; 폴리락틱산 100 중량부에 대하여, 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체 5~70 중량부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 5~70 중량부 및 입경 크기가 20~500nm인 탄산칼슘 3~70 중량부를 포함하는 폴리락틱산 마스터 배치(B) 5 ~ 150중량부; 발포제(C) 1 ~ 10중량부; 및 가교제(D) 0.1 ~ 1.0중량부를 투입하고 80 ~ 120℃에서 혼련하는 단계; 상기 생분해성 발포체용 조성물을 발포시켜 예비 발포체를 얻는 단계; 상기 예비 발포체를 시트, 리본 또는 펠렛 형태로 성형하는 단계; 상기 성형된 발포체를 150~180℃, 150~400kg/cm2에서 발포시키는 단계;를 포함한다.
상기 혼련하는 단계는 니더, 뱀버리, 롤밀 등의 혼련기에 투입하여 가교제와 발포제의 분해점 이하의 온도에서 충분히 혼련시킨다. 상기 혼련을 마치면 시트 형상으로 성형한다.
상기 혼련하는 단계는 폴리올레핀계 엘라스토머를 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A) 100에 대하여 10 ~ 50중량부를 추가하여 발포체용 조성물을 제조할 수 있다. 추가할 수 있다.
본 발명의 생분해성 발포체용 조성물을 발포시키는 방법에는 프레스 발포성형법, 사출 발포성형법 등을 사용할 수 있다.
프레스 발포성형법에 따른 본 발명의 생분해성 제조방법은 발포체용 조성물을 금형 안에 투입한 후 프레스기를 이용하여 120~200℃, 150~400kg/cm2에서 가공하여 가교제와 발포제를 분해시킨 다음 금형을 순간적으로 열어 압력을 제거함으로써 압력 차이를 이용하여 급팽창시킴으로써 연질의 독립기포 구조를 갖는 예비 발포체(prefoam)를 얻는다. 이것을 스카이빙기(skiving machine)와 커터(cutter)를 사용하여 일정한 크기와 두께로 켜낸 다음 트리밍(trimming)과 그라인딩(grinding) 공정을 거친 후 원하는 제품 형태를 갖는 금형에 다시 넣어 120~200℃, 150~400kg/cm2에서 프레스하고. 금형을 닫은 채로 저온에서 10~20분간 냉각시켜 제품을 탈형하는 리프레스(repress) 공정을 거쳐 원하는 형태의 생분해성 발포체를 제조할 수 있다. 상기 저온은 10~20℃이 바람직하다.
사출 발포성형법에 따른 본 발명의 생분해성 제조방법은 상기 예비 발포체를 시트 형상으로 성형한 시트상 발포체용 조성물을 두께와 폭이 일정한 리본상 또는 펠렛상으로 만들어 사출기에 투입한다. 사출기의 스크류를 통해 금형에 사출하여 가교제와 발포제의 분해온도에 따라 스크류 내부의 온도를 80~120℃로, 금형온도를 150~200℃로 조절하고 형체압을 150~400kg/cm2로 하여 가공한 뒤 금형을 순간적으로 열어 탈형과 동시에 발포시킴으로써 원하는 형태의 생분해성 발포체를 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 의한 생분해성 발포체용 조성물은 종래 폴리락틱산 또는 폴리락틱산 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 발포제, 가교제 등으로 구성된 발포체용 조성물에 신규로 폴리락틱산 마스터 배치 또는 폴리락틱산 마스터배치 및 폴리올레핀계 엘라스토머를 함유시킨 것이 특징인 것으로서 이렇게 얻어진 발포체는 신발용 부품(중창, 겉창 등 스폰지), 건축 내외장재, 도아 글라스 런, 내장재 등 자동차용 부품, 포장재료 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 생분해성 발포체용 조성물 및 이를 이용한 발포체는 신규로 폴리락틱산 대신 폴리락틱산 마스터 배치 및 폴리올레핀계 엘라스토머를 함유시킴으로써 폴리락틱산과 에틸렌-비닐아세테이트의 상용성을 극대화시키고 나노사이즈 탄산칼슘과의 반응으로 높은 용융장력을 가지게 되어 우수한 기계적 물성 및 가공성을 나타내는 장점이 있다.
본 발명에 따른 생분해성 발포체 조성물은 사용성을 극대화시켜 더욱 균일하면서도 보다 많은 미세 발포셀 구조를 유발하여 우수한 기계적 물성을 발현시키는 것이다.
상기 생분해성 발포체 조성물은 폴리락틱산 단독 또는 폴리락틱산과 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 발포제, 가교제 등으로 구성된 발포체용 조성물에 신규로 에틸렌-알킬아크릴레이트 및 나노사이즈의 탄산칼슘를 포함함으로써 이룰 수 있게 된 것으로 종래 생분해성 발포체보다 놀라운 용융장력의 상승을 보이며 2배 이상 발포 시 균일하면서도 보다 많은 미세 발포셀 구조를 나타내었으며, 기계적 물성 역시 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다.
이는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체가 폴리락틱산 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와 구조상 유사점을 가져 두가지 수지의 상용성의 상승을 유발시킨 것에 기인한 것이다. 또한, 나노사이즈 탄산칼슘은 폴리락틱산과 미량의 화학반응을 일으켜 보다 향상된 용융장력의 상승과 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 것이다. 이러한 폴리락틴산 및 나노사이즈 무기필러 그리고 에틸렌 알킬아크릴레이트는 에틸렌 비닐아세테이트과 함께 이축압출기를 통해 마스터배치로 제조 후 최종 발포체 제조에 사용되어야 그 효과가 극대화할 수 있으며, 이는 이축압출기내에서 충분한 혼련이 상용성과 반응성을 부여한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 발포체에 대한 비중, 경도, 인장강도, 신율, 인열강도, 압축영구줄음율, 충격흡수율의 평가는 다음과 같은 방식으로 측정하였다.
평가
(비중)
발포체의 비중은 표면을 제거한 후 자동비중측정장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
(경도)
경도는 발포체의 중간부분을 절단하여 에스커 씨(Asker C) 타입의 경도계로 ASTM D2240에 준하여 측정하였다.
(인장강도 및 신율)
발포체의 표면층을 제거하고 두께를 3mm로 만든 뒤 커터로 시험편을 제작하여 ASTM D412에 준하여 인장강도와 신율을 측정하였다. 이때 동일 시험에 사용한 시험편은 5개로 하였으며, 인장속도는 500mm/분으로 하였다.
(인열강도)
인열시험은 가각 ASTM D3574와 ASTM D634에 준하여 측정을 하였으며, 측정속도는 100mm/분으로 5회 측정하여 평균값을 취하였다.
(영구압축줄음율)
발포체를 두께가 10mm되도록 켜내어 지름이 30+0.05mm의 원기둥 형태로 제조한 시험편을 ASTM D3547에 준하여 측정하였다. 2장의 평행금속판 사이에 시험편을 넣고, 시험편 두께의 50%에 해당하는 스페이서(spacer)를 끼운 후 압축시켜 50+0.1℃가 유지되는 공기순환식 오븐에서 6시간 열처리한 후 압축장치에서 시험편을 꺼내어 실온에서 30분간 냉각시킨 후 두께를 측정하였다. 동일 시험에 사용된 시험편을 3개로 하였고, 압축줄음율(compression set)을 다음 식(1)에 의해 계산하였다.
Cs(%)=[(t0-tf)/(t0-ts)]x100 ..............식(1)
여기서 Cs는 압축영구줄음율, t0는 시험편의 초기두께, tf는 열처리 후 냉각되었을 때의 시험편의 두께이며, ts는 스페이서의 두께이다.
(반발탄성율)
발포체 표면에 35g의 금속구를 자유 낙하시켜 리바운드 되는 높이를 평가하여 반발탄성율을 평가하였다.
(생분해성)
발포체를 5×5×5cm 크기로 절취한 다음, 토양에 깊이 15 내지 20cm의 구멍을 파 매립하고, 일주일의 기간을 두고 중량을 측정하여 변화율을 평가하였다.
폴리락틱산 마스터 배치의 제조
(제조예 1)
폴리락틱산(Natureworks PLA polymer 2002D) 100중량부에 대하여, 용융지수 2,0g/10분이고, 밀도 0.930g/cm3의 메틸아크릴레이트 24중량% 함유 에틸렌-메틸아크릴레이트공중합체(Arkema Lotryl 24MA02) 30 중량부, 나노사이즈 탄산칼슘(우성케미칼) 30중량부를 계량하여 이축압출기의 호퍼에 투입하고 110~200℃에서 약 3,000 RPM의 회전속도로 압출하여 생분해성 Foam을 마스터 배치를 제조하였다.
(제조예 2)
폴리락틱산(Natureworks PLA polymer 2002D) 100중량부에 대하여, 용융지수 4.0 g/10분이고, 밀도 0.945g/cm3의 부틸아크릴레이트 17중량% 함유 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체(Arkema Lotryl 17MA04) 40 중량부, 나노사이즈 탄산칼슘(우성케미칼) 50중량부를 계량하여 이축압출기의 호퍼에 투입하고 110~200℃에서 약 3,500 RPM의 회전속도로 압출하여 생분해성 Foam을 마스터 배치를 제조하였다.
생분해성 발포체의 제조
(실시예 1)
용융지수 1.5g/10분이고, 밀도 0.870g/cm3의 비닐아세테이트 21중량% 함유 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(DuPont Elvax 462) 100중량부에 대하여 제조예 1에서 제조된 폴리락틱산 마스터 배치 50 중량부를 계량하여 니더에 투입하고 90110℃에서 약 10분간 혼련하고, 이어서 표면온도가 90~100℃인 롤밀에서 가교제인 디규밀퍼옥사이드 0.45중량부, 발포제인 아조디카르본아미드(금양 Cellocom JTR/M) 3.5중량를 첨가하여 쉬이트 상태의 발포체용 조성물을 제조하였다. 얻어진 시트상 발포체용 조성물을 금형안에 투입한 후 프레스기를 이용하여 155℃, 150kg/cm2하에서 20분간 가공한 후 1차 발포체를 얻었다. 이것을 일정 크기와 두께로 켜낸 다음 트리밍과 그라인딩 공정을 거친 후 재차 금형에 넣어 150~160℃에서 10분간 고온 프레스하고. 다시 금형을 닫은 채로 10℃에서 20분간 냉각시키고 탈형하여 최종 발포체 시편을 얻었다. 얻어진 발포체 시편에 대한 비중, 경도, 인장강도, 신율, 인열강도, 압축영구줄음율, 충격흡수율을 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(DuPont Elvax 462) 100중량부에 대하여 제조예 2의 폴리락틱산 마스터배치 60중량부를 처방한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 발포체 시편을 얻었다. 얻어진 발포체 시편에 대한 비중, 경도, 인장강도, 신율, 인열강도, 압축영구줄음율, 충격흡수율을 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(DuPont Elvax 462) 100중량부에 대하여, 제조예1에서 제조된 폴리락틱산 마스터 배치 30 중량부, 용융지수 3.0g/10분이고, 밀도 0.882g/cm3의 에틸렌-옥텐 공중합체계 엘라스토머(ExxonMobil사 Exact 8203) 20중량부, 가교제인 디규밀퍼옥사이드 0.55중량부, 발포제인 아조디카르본아미드(금양 Cellocom JTR/M) 5.5중량를 처방한 것외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 발포체 시편을 얻었다. 얻어진 발포체 시편에 대한 비중, 경도, 인장강도, 신율, 인열강도, 압축영구줄음율, 충격흡수율을 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
용융지수 2.0g/10분이고, 밀도 0.950g/cm3의 비닐아세테이트 25중량% 함유 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(DuPont Elvax 360) 100중량부에 대하여, 제조예 의 폴리락틱산 마스터 배치 70 중량부, 밀도 0.882g/cm3의 에틸렌-옥텐 공중합체계 엘라스토머(ExxonMobil사 Exact 8203) 30 중량부를 계량하여 니더에 투입하고 90110℃에서 약 20분간 혼련하고, 이어서 표면온도가 90~100℃인 롤밀에서 가교제인 디규밀퍼옥사이드 0.7중량부, 발포제인 아조디카르본아미드(금양 Cellocom JTR/M) 6.0중량를 첨가하여 쉬이트 상태의 발포체용 조성물을 제조하였다. 얻어진 쉬이트상 발포체용 조성물을 폭 30mm, 두께 2mm 정도인 리본상 쉬이트 또는 펠렛 형태로 만든 뒤 이를 사출기에 투입하고, 스크류 내부의 온도를 80~120℃로 금형온도를 150~200℃로 조절하고 형체압을 150~400kg/cm2로 하여 7분간 가공한 뒤 탈형과 동시에 발포시킴으로써 발포체 시편을 얻었다. 얻어진 발포체 시편에 대한 비중, 경도, 인장강도, 신율, 인열강도, 압축영구줄음율, 충격흡수율을 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
비에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(DuPont Elvax 462) 100중량부에 대하여 폴리락틱산(Natural Works) 50 중량부, 가교제인 디규밀퍼옥사이드 0.45중량부, 발포제인 아조디카르본아미드(금양 Cellocom JTR/M) 5.5중량 처방하는 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 발포체 시편을 얻었다. 얻어진 발포체 시편에 대한 비중, 경도, 인장강도, 신율, 인열강도, 압축영구줄음율, 충격흡수율을 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112010068770777-pat00001

일반적으로 인장강도, 인열강도, 충격흡수율은 값이 높을수록, 압축영구줄음율이 낮을수록 발포체로서 기계적 물성이 우수하다고 볼 수 있다. 상기 표1에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2는 전반적으로 생분해도도 좋은 값을 나타남에도 불구하고 매우 우수한 기계적 물성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 3 및 실시예 4의 경우에는 폴리올레핀계 엘라스토머인 에틸렌-옥텐 공중합체계 엘라스토머가 추가로 처방되면 극히 낮은 비중임에도 더욱 기계적 물성이 향상됨을 확인할 수 있었다. 반면 비교예 1의 경우는 생분해성은 가지고 있으나 기계적 물성이 매우 열악함을 알 수 있다. 결국 종래 폴리락틱산, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 발포제, 가교제 등으로 구성된 발포체용 조성물에 신규로 폴리락틱산 대신 폴리락틱산 마스터 배치 및 폴리올레핀계 엘라스토머를 적정량 함유시킴으로서 폴리락틱산과 에틸렌-비닐아세테이트의 상용성을 극대화시키고 나노사이즈 탄산칼슘과의 반응으로 높은 용융장력을 가짐으로 생분해성 발포체임에도 불구하고 우수한 기계적 물성을 보유함을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 비닐아세테이트 함량이 10~30중량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A) 100중량부; 폴리락틱산 100 중량부에 대하여, 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체 5 ~ 70 중량부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 5 ~ 70 중량부 및 입경 크기가 20 ~ 500nm인 탄산칼슘 3 ~ 70 중량부를 포함하는 폴리락틱산 마스터 배치(B) 5 ~ 150 중량부; 에틸렌-헥센 공중합체계 엘라스토머 또는 에틸렌-옥텐 공중합체계 엘라스토머(C) 10~50중량부; 발포제(D) 1 ~ 10 중량부; 및 가교제(E) 0.1 ~ 1.0중량부를 포함하는 생분해성 발포체용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체는 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg)가 0.5 ~ 50g/10분인 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체를 포함하며, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체는 각각 메틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트의 함량이 3 ~ 30중량%인 것을 특징으로 하는 생분해성 발포체용 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(A)는 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg)가 0.1 ~ 50g/10분인 생분해성 발포체용 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 발포제(D)는 아조계 화합물, 니트로소계 화합물, 술포닐히드라지드계 화합물, 아조비스이소부티로니트릴, 디아조아미노아조벤젠 및 나트륨디카보네이트로 구성되는 군으로부터 어느 하나 이상 선택되며, 가교제(E)는 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산로부터 어느 하나 이상 선택되는 것을 포함하는 생분해성 발포체용 조성물.
  7. 비닐아세테이트 함량이 10~30중량%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(A) 100중량부; 폴리락틱산 100 중량부에 대하여, 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체 5 ~ 70 중량부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 5 ~ 70 중량부 및 입경 크기가 20 ~ 500nm인 탄산칼슘 3~70 중량부를 포함하는 폴리락틱산 마스터 배치(B) 5 ~ 150중량부; 에틸렌-헥센 공중합체계 엘라스토머 또는 에틸렌-옥텐 공중합체계 엘라스토머(C) 10~50중량부; 발포제(D) 1 ~ 10중량부; 및 가교제(E) 0.1 ~ 1.0중량부를 투입하고 80 ~ 120℃에서 혼련하는 단계;
    상기 생분해성 발포체용 조성물을 120 ~ 200℃, 150 ~ 400kg/cm2에서 발포시켜 발포체를 얻는 단계;
    상기 발포체를 리본상 시트 또는 펠렛 형태로 성형하는 단계;
    상기 성형된 발포체를 150 ~ 180℃, 150 ~ 400kg/cm2에서 발포시키는 단계;를 포함하는 생분해성 발포체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 발포제(D)는 아조계 화합물, 니트로소계 화합물, 술포닐히드라지드계 화합물, 아조비스이소부티로니트릴, 디아조아미노아조벤젠 및 나트륨디카보네이트로 구성되는 군으로부터 어느 하나 이상 선택되며, 가교제(E)는 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산로부터 어느 하나 이상 선택되는 것을 포함하는 생분해성 발포체의 제조방법.
  11. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항, 제7항 및 제10항에서 선택되는 어느 한 항에 의해 제조되는 생분해성 발포체.
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