CN101899200B - 可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可生物降解聚丁二酸丁二醇酯PBS发泡材料的制备方法，采用传统化学发泡法并对原料配方和工艺条件进行了改进和控制，原料中除了PBS和发泡剂外，还加入交联剂、交联助剂、发泡助剂、增粘剂、抗氧剂、泡孔稳定剂、增塑剂和脱模剂来改变PBS的熔体性质和调节发泡剂的分解温度。先将各种原料在高速搅拌机上混合均匀，然后在混炼机上塑化得到粒料或片材，再进行化学发泡，最终制备出的PBS发泡材料具有密度可控、力学均衡性好、耐化学腐蚀、易加工、防震、隔热和可生物降解等特点，可替代聚苯乙烯硬质泡沫，广泛用于各类食品包装、医药、医疗器械或包装制造业等领域。

Description

可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丁二酸丁二醇酯(PBS)发泡材料的制备方法，具体涉及一种采用传统化学发泡法通过配方和工艺条件的控制制备可生物降解且综合性能优开的PBS发泡材料的方法。本发明属于聚合物加工技术领域。

背景技术

高分子材料的废弃物给环境带来的负面影响已经日益引起人们的广泛关注，解决日益严重的“白色污染”问题已成为人们普遍关注的焦点。因此，现在国内外降解塑料的研制开发工作非常活跃，并已有部分开始了工业化生产，发展相当迅速。生物降解塑料既能在使用时发挥塑料本身的优良性能，义具有用后废弃不给环境带来污染，能被各种生物(酶)迅速分解的特征。因此大力开发和推广可生物降解高分子材料，才是治标和治本的方法，也符合当今高分子材料绿色化的潮流。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是可完全生物降解聚合物，由丁二酸和丁二醇经缩聚制得，它可以在细菌或酶的作用下最终降解成为二氧化碳和水等物质，对环境无害。而且由于合成所用原料相对易得，合成工艺相对微生物发酵法等也要简便，所以在成本上有明显的优势。PBS在常温下性能稳定，但在高温或富氧及微生物的作用下会自动降解，最终生成二氧化碳和水。不仅如此，聚丁二酸丁二醇酯的熔点较高，性能良好，有希望取代通用聚乙烯或聚丙烯而进入通用塑料领域，可缓解传统塑料使用引起的环境污染问题。

泡沫塑料的应用在工业和日常生活中非常广泛，常见的泡沫材料种类主要有聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、乙丙橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物等。以聚丁二酸丁二醇酯等生物全降解高分子材料制备发泡材料及其制品，并以其取代不可降解的聚苯乙烯等传统化工热塑性塑料的发泡材料及其制品具有非常的现实意义。目前，对于PBS泡沫材料的开发在国内外基本上处于起步阶段，较少有文章和专利的介绍，如将PBS作为共混物改性二氧化碳-环氧丙烷(PPC)(专利CN101045814A)；采用过氧化物交联PBS，添加多官能团单体提高PBS交联效率的方法(专利CN101029167A)，但都没有提及制备PBS发泡材料。Sang-Kyun Lim等报道了加入两种不同的开氰酸酯增加PBS基体粘度从而制备发泡材料的方法(Macromolecular Research，Vol.16，No.3，pp 218-2232008)，但该方法较为繁复，发泡材料密度不可控，且交联剂毒性大，不可取。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料的制备方法，可直接采用传统化学发泡工艺，无需添加任何特殊设备，制备的发泡材料泡孔分布均匀、密度可控、耐热性好、有较好的机械性能，且可完全生物降解。

为实现这样的目的，本发明对传统化学发泡法进行了配方和工艺条件的改进和控制。如果单纯用PBS和发泡剂进行发泡，由于PBS的熔体粘度和熔体强度低，而难于得到发泡材料。故本发明采用的原料除了PBS和发泡剂外，还通过加入交联剂、交联助剂、发泡助剂、增粘剂、抗氧剂、泡孔稳定剂、增塑剂和脱模剂来改变PBS的熔体性质和调节发泡剂的分解温度。先将PBS、发泡剂、交联剂及其各种原料在高速搅拌机上混合均匀，然后在混炼机上塑化得到粒料或片材，再进行化学发泡，最终制备出PBS发泡材料，可替代聚苯乙烯硬质泡沫，广泛用于各类食品包装、医药、医疗器械或包装制造业等领域。

本发明的方法具体为：按重量计，原料组分为：60-95份聚丁二酸丁二醇酯、0.1-15份交联剂、0.05-10份交联助剂、1-30份发泡剂、0.1-20份发泡助剂、0.05-5份增粘剂、0.02-2份抗氧剂、0.1-3份泡孔稳定剂、0-10份增塑剂和0-5份脱模剂，各成分的总和为100份。首先将各组分在高速搅拌机中室温-70℃混合5-30分钟，转速500-5000转/分钟，物料冷却后，在真空烘箱中60-100℃干燥5-30小时，得到初混物，在70-120℃的混合设备中进行塑化混合，然后在150-200℃进行化学发泡，时间为5-60分钟，制得PBS发泡材料。

本发明所述的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是丁二酸和丁二醇的缩聚物，分子量范围15000-500000g/mol。

本发明所述的交联剂是偶氮二开丁腈AIBN、偶氮开丁氰基甲酰胺V30、偶氮二开丁脒盐酸盐AIBA、偶氮二开丁咪唑啉盐酸盐AIBI、偶氮二开庚腈ABVN、过氧化二开丙苯DCP、过氧化苯甲酰BPO、过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)TBCP、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷DBPB、开丙苯过氧化氢CHP、叔丁基过氧化氢TBH、过氧化特戊酸叔丁酯BPP、二叔丁基过氧化物DTBP、二环己酯DCPD或过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB，或是它们的混合物。

本发明所述的交联助剂是三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基苯三酸酯、双烯丙基邻苯二甲酸酯、季戊醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，或是它们的混合物。

本发明所述的发泡剂是磺酰肼类发泡剂如OBSH、偶氮类发泡剂如AC或ACDC、无机类发泡剂如碳酸氢钠，或是它们的复合物。

本发明所述的发泡助剂是高岭土、碳酸钙、氧化镁、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化铝、滑石粉、粘土、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、硅灰石或云母，或是它们的混合物。

本发明所述的增粘剂是聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、甲苯二开氰酸酯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、酚醛树脂、六亚甲基二开氰酸酯、二苯基甲烷二开氰酸酯或双噁唑啉，或是它们的混合物。

本发明所述的抗氧剂是N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(抗氧剂1098)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、亚磷酸三苯酯(抗氧剂TPP)、四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)及4，4’-(β，β’-二羟基二丙氧苯基)2，2-丙烷(抗氧剂BPA)中的两种组分或两种以上组分的混合物。

本发明所述的泡孔稳定剂是α-烯基磺酸钠、钛酸酯偶联剂、山梨酸钾、山梨酸钠、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、硅烷偶联剂、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、椰油醇硫酸钠、月桂醇硫酸钠、柠檬酸钠、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚，或是它们的混合物。

本发明所述的增塑剂是环氧大豆油、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸酯、丁酰柠檬酸酯、环烷油或白蜡油，或是它们的混合物。

本发明所述的脱模剂是硅油、硅酮或者硅脂，或是它们的混合物。

本发明采用可完全生物降解聚合物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)制得发泡材料，工艺简单，成本低，无需添加任何特殊的设备。制备的发泡材料具有泡孔分布均匀、密度可控、耐热性好、力学均衡性好、耐化学腐蚀、易加工、防震、隔热和可生物降解等特点，综合性能优开，可替代聚苯乙烯硬质泡沫，制成隔热、隔音、防震材料，广泛用于各类食品包装、医药、医疗器械或包装制造业等领域。使用后能被自然界中的微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，非常有利于发展绿色制造业和保护环境。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

原料组分按重量计为：95份PBS、3份交联剂AIBI、0.5份三烯丙基苯三酸酯、1份发泡剂OBSH、0.1份氧化锌、0.1份不饱和聚酯树脂、0.05份抗氧剂264、0.05份抗氧剂TPP、0.1份柠檬酸钠、0.1份白蜡油。

先将PBS、不饱和聚酯树脂、AIBI、三烯丙基苯三酸酯、OBSH、氧化锌、不饱和聚酯树脂、抗氧剂264、抗氧剂TPP、柠檬酸钠和白蜡油在高速搅拌机室温3000转/分钟混合25分钟，然后在真空烘箱中100℃干燥5小时，然后在开炼机上100℃混合40分钟，在温度为170℃和20MPa压力的硫化机上模压发泡30分钟，制得密度约为0.60g/cm³的泡孔均匀的硬质聚丁二酸丁二醇酯(PBS)发泡材料。

实施例2

原料组分按重量计为：60份PBS、15份BPO、1份季戊四醇三丙烯酸酯、17份AC、0.5份氧化镁、1份甲苯二开氰酸酯、1.5份硬脂酸、0.5份抗氧剂168和0.5份抗氧剂1098、1份钛酸酯偶联剂、1份月桂醇硫酸钠、1份硅脂。

先将PBS、BPO、季戊四醇三丙烯酸酯、AC、氧化镁、甲苯二开氰酸酯、硬脂酸、抗氧剂168、抗氧剂1098、钛酸酯偶联剂、桂醇硫酸钠和硅脂在高速搅拌机600转/分钟70℃混合5分钟，物料冷却后，在真空烘箱中60℃干燥30小时，然后在单螺杆挤出机120℃混合塑化，在注塑机料筒温度为150℃和模具温度为170℃发泡5分钟，制得密度约为0.20g/cm³的泡孔均匀的硬质聚丁二酸丁二醇酯(PBS)发泡材料。

实施例3

原料组分按重量计为：80份PBS、0.05份双噁唑啉、2份DCP、5份三烯丙基苯三酸酯、4份ACDC、1份碳酸氢钠、1份硬脂酸锌、1份聚甲基丙烯酸甲酯、0.5份滑石粉、0.15份抗氧剂1098、0.05份抗氧剂1010、2份硅烷偶联剂、2份柠檬酸三丁酯和1.25份脱模剂硅酮。

先将PBS、双噁唑啉、DCP、三烯丙基苯三酸酯、ACDC、碳酸氢钠、硬脂酸锌、聚甲基丙烯酸甲酯、滑石粉、抗氧剂1098、抗氧剂1010、硅烷偶联剂、柠檬酸三丁酯和脱模剂硅酮在高速搅拌机5000转/分钟30℃混合10分钟，物料冷却后，在真空烘箱中80℃干燥20小时，然后在200℃下采用双螺杆挤出机挤出发泡，制得密度约为0.40g/cm³的泡孔均匀的硬质聚丁二酸丁二醇酯(PBS)发泡材料。

从实施例的结果可以看出，本发明通过改变组分和工艺条件可以制备具有不同密度的POE发泡材料，有着广阔的应用及工业化前景。

Claims (11)

1.一种可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征在于：按重量计，原料组分为：60-95份聚丁二酸丁二醇酯、0.1-15份交联剂、0.05-10份交联助剂、1-30份发泡剂、0.1-20份发泡助剂、0.05-5份增粘剂、0.02-2份抗氧剂、0.1-3份泡孔稳定剂、0-10份增塑剂和0-5份脱模剂，各成分的总和为100份；将各组分在高速搅拌机中室温-70℃混合5-30分钟，转速500-5000转/分钟，物料冷却后，在真空烘箱中60-100℃干燥5-30小时，得到初混物，在70-120℃的混合设备中进行塑化混合，然后在150-200℃进行化学发泡，时间为5-60分钟，制得聚丁二酸丁二醇酯发泡材料。

2.根据权利要求1的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征在于所述的聚丁二酸丁二醇酯是丁二酸和丁二醇的缩聚物，分子量范围15000-500000g/mol。

3.根据权利要求1的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征在于所述的交联剂是偶氮二异丁腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化特戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二环己酯或过氧化苯甲酸叔丁酯，或是它们的混合物。

4.根据权利要求1的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征在于所述的交联助剂是三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基苯三酸酯、双烯丙基邻苯二甲酸酯、季戊醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三烯丙基氰尿酸酯，或是它们的混合物。

5.根据权利要求1的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征在于所述的发泡剂是磺酰肼类发泡剂、偶氮类发泡剂或无机类发泡剂，或是它们的复合物。

6.根据权利要求1的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征在于所述的发泡助剂是高岭土、碳酸钙、氧化镁、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化铝、滑石粉、粘土、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、硅灰石或云母，或是它们的混合物。

7.根据权利要求1的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征在于所述的增粘剂是聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、甲苯二异氰酸酯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、酚醛树脂、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或双噁唑啉，或是它们的混合物。

8.根据权利要求1的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征在于所述的抗氧剂是N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、硫代二丙酸二月桂酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚及4，4’-(β，β’-二羟基二丙氧苯基)2，2-丙烷中的两种组分或两种以上组分的混合物。

9.根据权利要求1的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征在于所述的泡孔稳定剂是α-烯基磺酸钠、钛酸酯偶联剂、山梨酸钾、山梨酸钠、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、硅烷偶联剂、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、椰油醇硫酸钠、月桂醇硫酸钠、柠檬酸钠、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚，或是它们的混合物。

10.根据权利要求1的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征在于所述的增塑剂是环氧大豆油、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸酯、丁酰柠檬酸酯、环烷油或白蜡油，或是它们的混合物。

11.根据权利要求1的可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料的制备方法，其特征在于所述的脱模剂是硅油、硅酮或者硅脂，或是它们的混合物。