CN110343217B - 一种接枝聚乙烯蜡的制备方法 - Google Patents

一种接枝聚乙烯蜡的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种接枝聚乙烯蜡的制备方法，其是通过采用加入一定比例的有机醇类物质，调整反应溶液，使聚乙烯蜡在在引发剂的作用下与马来酸酐进行自由基反应时，减少歧化终止的几率，同时延长结合终止的时间，提高聚乙烯蜡的接枝率。本发明所制得的聚乙烯蜡的接枝率为1.5‑2％，该方法的接枝效率可高达70％‑80％。本发明的制备工艺延长了自由基反应的半衰期，同时在制备过程中没有造成引发剂的挥发，避免了环境污染；本发明的制备工艺简便快捷、成本低，可规模化生产。

Description

一种接枝聚乙烯蜡的制备方法
技术领域
本发明涉及一种接枝聚乙烯蜡的制备方法。
背景技术
聚乙烯蜡(PE蜡)，又称高分子蜡简称聚乙烯蜡。因其优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性而得到广泛的应用。正常生产中，这部分蜡作为一种添加剂可直接加到聚烯烃加工中，它可以增加产品的光泽和加工性能。作为润滑剂，其化学性质稳定、电性能良好。聚乙烯蜡与聚乙烯、聚丙烯、聚蜡酸乙烯、乙丙橡胶、丁基橡胶相溶性好。能改善聚乙烯、聚丙烯、ABS的流动性和聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯的脱模性。对于PVC和其它的外部润滑剂相比，聚乙烯蜡具有更强的内部润滑作用。聚乙烯蜡是一种非极性聚合物，目前常采用接枝极性官能团如-COOH、C＝O,CO-NH-，-COOR等，从而改变聚乙烯蜡的物理、化学性质。由于引入了极性基团，使得聚乙烯蜡在溶解、乳化、分散、润滑、偶联等性能方面产生了明显的改进，扩大了聚乙烯蜡的应用。
目前常用马来酸酐与聚乙烯蜡进行反应获得接枝的聚乙烯蜡，该接枝反应属于自由基反应，其反应机理如下：
在一定温度下，引发剂(以R-R表示)发生均裂产生自由基：
R-R→2R·
R·进攻聚乙烯蜡分子，生成聚乙烯蜡自由基：
Figure BDA0002179414910000011
聚乙烯蜡自由基进攻马来酸酐(MAH)分子，生成带有MAH环的自由基，
Figure BDA0002179414910000012
由于自由基反应存在一定的链转移以及链终止(包括结合终止和歧化终止)，也导致聚乙烯蜡的接枝率低于预期，目前现有技术中，将聚乙烯蜡采用自由基接枝马来酸酐的技术中，所制备的接枝产物的接枝效率低于60％，如何提高聚乙烯蜡的接枝效率一直是本领域亟待要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供了一种接枝效率为70％-80％的接枝聚乙烯蜡的制备方法。其是通过采用加入一定比例的有机醇类物质，调整反应溶液，使聚乙烯蜡在在引发剂的作用下与马来酸酐进行自由基反应时，减少歧化终止的几率，同时延长结合终止的时间，提高聚乙烯蜡的接枝效率。
本发明的接枝聚乙烯蜡的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯蜡置于反应釜中进行加热至充分溶解，然后缓慢加入叔丁醇或正丁醇获得混合物一，所述叔丁醇或正丁醇与聚乙烯蜡的质量比为1-4:10；
2)将步骤1)中所述的混合物一在温度为150-200℃下加热处理10-30min；
3)将加热后的混合物一降温至105-120℃，然后加入占混合物一重量1-5wt％的马来酸酐，充分搅拌，并保温5-10min，得到混合物二；
4)然后保持反应温度为80-120℃下，在步骤3)制备的混合物二中滴加占混合物二重量0.2-0.4wt％的引发剂，且在滴加过程以1400r/min-2000r/min的转速对混合溶液二进行搅拌，滴加结束后继续搅拌1-5min，然后进行密封加热至150-160℃，并以1400r/min-2000r/min的转速持续搅拌，保温1-2h，然后降至室温，并降低转速至300r/min后对密封溶液进行抽气处理10-40min，然后取出蜡液，即制得接枝聚乙烯蜡液，将其喷粉或造粒后获得白色或淡黄色接枝聚乙烯蜡。
优选的，步骤1)所述聚乙烯蜡为低密度聚乙烯树脂进行裂解得到，且聚乙烯蜡液粘度在550-650mpa.s，滴点为95℃-105℃。更优选的，将裂解得到的聚乙烯蜡进行加热提纯，以充分除去低聚物。
优选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基按质量比为1:1混合而成。
优选的，所述接枝聚乙烯蜡的接枝率为1.5％-2％。
在本发明的反应过程中，采用的反应釜为耐高温、耐腐蚀、耐压的反应釜，并且在反应釜中设置有加热夹层和外保温层，以提高反应釜的保温效率，同时使得反应釜中的反应溶液能均匀加热，延长自由基反应的半衰期。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明所制得的接枝聚乙烯蜡的接枝率为1.5-2％，其接枝效率高达70％-80％；本发明的制备工艺延长了自由基反应的半衰期，同时在制备过程中没有造成引发剂的挥发，避免了环境污染；本发明的制备工艺简便快捷、成本低，可规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种接枝聚乙烯蜡的制备方法，包括以下步骤：
1)将蜡液粘度在600mpa.s，滴点为100℃的聚乙烯蜡加热至充分溶解，然后缓慢加入叔丁醇获得混合物一，所述叔丁醇与聚乙烯蜡的质量比为1:10；
2)将步骤1)中所述的混合物一在温度为160℃下加热处理15min；
3)将加热后的混合物一降温至110℃，然后加入占混合物一重量2wt％的马来酸酐，充分搅拌，并保温10min，得到混合物二；
4)然后保持反应温度为110℃下，在步骤3)制备的混合物二中恒压滴加占混合物二重量0.2wt％的引发剂，且在滴加过程以1500r/min的转速对混合溶液二进行搅拌，滴加结束后继续保持该速度进行搅拌5min，所述引发剂为过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基按质量比为1:1混合而成，搅拌5分钟后进行密封加热至160℃，并在该搅拌速度下进行保温2h，然后降至室温，并降低转速至300r/min后对密封溶液进行抽气处理30min，然后取出蜡液，即制得接枝聚乙烯蜡液，将其喷粉后获得白色接枝聚乙烯蜡。
实施例2
一种接枝聚乙烯蜡的制备方法，包括以下步骤：
1)将蜡液粘度在550mpa.s，滴点为95℃的聚乙烯蜡加热至充分溶解，然后缓慢加入叔丁醇获得混合物一，所述叔丁醇与聚乙烯蜡的质量比为3:10；
2)将步骤1)中所述的混合物一在温度为150℃下加热处理30min；
3)将加热后的混合物一降温至110℃，然后加入占混合物一重量5wt％的马来酸酐，充分搅拌，并保温5min，得到混合物二；
4)然后保持反应温度为110℃下，在步骤3)制备的混合物二中恒压滴加占混合物二重量0.3wt％的引发剂，且在滴加过程以1400r/min的转速对混合溶液二进行搅拌，滴加结束后继续保持该速度进行搅拌3min，所述引发剂为过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基按质量比为1:1混合而成，搅拌3分钟后进行密封加热至155℃，并在该搅拌速度下进行保温2h，然后降至室温，并降低转速至300r/min后对密封溶液进行抽气处理30min，然后取出蜡液，即制得接枝聚乙烯蜡液，将其造粒后获得白色接枝聚乙烯蜡
实施例3
一种接枝聚乙烯蜡的制备方法，包括以下步骤：
2)将蜡液粘度在650mpa.s，滴点为105℃的聚乙烯蜡加热至充分溶解，然后缓慢加入叔丁醇获得混合物一，所述叔丁醇与聚乙烯蜡的质量比为2:5；
2)将步骤1)中所述的混合物一在温度为200℃下加热处理10min；
3)将加热后的混合物一降温至110℃，然后加入占混合物一重量4wt％的马来酸酐，充分搅拌，并保温5min，得到混合物二；
4)然后保持反应温度为110℃下，在步骤3)制备的混合物二中恒压滴加占混合物二重量0.4wt％的引发剂，且在滴加过程以1800r/min的转速对混合溶液二进行搅拌，滴加结束后继续保持该速度进行搅拌2min，所述引发剂为过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基按质量比为1:1混合而成，搅2分钟后进行密封加热至160℃，并在该搅拌速度下进行保温2h，然后降至室温，并降低转速至300r/min后对密封溶液进行抽气处理30min，然后取出蜡液，即制得接枝聚乙烯蜡液，将其喷粉后获得白色接枝聚乙烯蜡
实施例4
一种接枝聚乙烯蜡的制备方法，包括以下步骤：
3)将蜡液粘度在600mpa.s，滴点为100℃的聚乙烯蜡加热至充分溶解，然后缓慢加入正丁醇获得混合物一，所述正丁醇与聚乙烯蜡的质量比为3:10；
2)将步骤1)中所述的混合物一在温度为180℃下加热处理20min；
3)将加热后的混合物一降温至110℃，然后加入占混合物一重量3wt％的马来酸酐，充分搅拌，并保温10min，得到混合物二；
4)然后保持反应温度为110℃下，在步骤3)制备的混合物二中恒压滴加占混合物二重量0.25wt％的引发剂，且在滴加过程以2000r/min的转速对混合溶液二进行搅拌，滴加结束后继续保持该速度进行搅拌1min，所述引发剂为过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基按质量比为1:1混合而成，搅拌1分钟后进行密封加热至150℃，并在该搅拌速度下进行保温2h，然后降至室温，并降低转速至300r/min后对密封溶液进行抽气处理30min，然后取出蜡液，即制得接枝聚乙烯蜡液，将其喷粉后获得白色接枝聚乙烯蜡。
实施例5
一种接枝聚乙烯蜡的制备方法，包括以下步骤：
1)将蜡液粘度在630mpa.s，滴点为105℃的聚乙烯蜡加热至充分溶解，然后缓慢加入正丁醇获得混合物一，所述正丁醇与聚乙烯蜡的质量比为1:10；
2)将步骤1)中所述的混合物一在温度为200℃下加热处理10min；
3)将加热后的混合物一降温至110℃，然后加入占混合物一重量5wt％的马来酸酐，充分搅拌，并保温5min，得到混合物二；
4)然后保持反应温度为110℃下，在步骤3)制备的混合物二中恒压滴加占混合物二重量0.32wt％的引发剂，，且在滴加过程以1700r/min的转速对混合溶液二进行搅拌，滴加结束后继续保持该速度进行搅拌5min，所述引发剂为过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基按质量比为1:1混合而成，搅拌5分钟后进行密封加热至160℃，并在该搅拌速度下进行保温1.5h，然后降至室温，并降低转速至300r/min后对密封溶液进行抽气处理30min，然后取出蜡液，即制得接枝聚乙烯蜡液，将其喷粉后获得白色接枝聚乙烯蜡.
检测实施例1-5制备的接枝聚乙烯蜡的接枝率，具体方法如下：称取制备的接枝聚乙烯蜡3000g，放入盛有200mL石油醚的锥形瓶中，在110-120℃恒温油浴中加热回流，使之完全溶解，然后加入过量的浓度为0.01mol/L的氢氧化钾-乙醇溶液，回流反应1h，再加入2滴酚酞指示剂。趁热用0.01mol/L的盐酸-异丙醇溶液滴定至无色，采用以下公式计算接枝率(用字母G表示)。
G接枝率公式：G/％＝0.049×(N1V1-N2V2)×100/W
其中，N1、V1为所用KOH-乙醇溶液的浓度(mol/L)和体积(mL)；
N2、V2为滴定用盐酸-异丙醇溶液的(mol/L)和体积(mL)；
W为所取样品的质量(g)；
0.049为换算常数。
本发明实施例1-5制备的接枝聚乙烯蜡的接枝率如表1所示。
表1
接枝率 接枝效率
实施例1 1.52％ 70.43％
实施例2 1.78％ 72.14％
实施例3 1.95％ 75.88％
实施例4 1.83％ 73.46％
实施例5 2.00％ 80.00％
从表1可以看出，本申请实施例1-5制备的接枝聚乙烯蜡的接枝效率高达80％，通过调整工艺参数大大提高了接枝效率，同时所制备的接枝聚乙烯蜡的接枝率在1.5-2.0％之间，满足工业生产需要，所制备的接枝聚乙烯蜡在溶解、乳化、分散、润滑、偶联等性能方面产生了明显的改进，扩大了聚乙烯蜡的应用。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (3)

1.一种接枝聚乙烯蜡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚乙烯蜡加热至充分溶解，然后缓慢加入叔丁醇或正丁醇获得混合物一，所述叔丁醇或正丁醇与聚乙烯蜡的质量比为1-4:10；
2)将步骤1)中所述的混合物一在温度为150-200℃下加热处理10-30min；
3)将加热后的混合物一降温至105-120℃，然后加入占混合物一重量1-5wt％的马来酸酐，充分搅拌，并保温5-10min，得到混合物二；
4)然后保持反应温度为80-120℃下，在步骤3)制备的混合物二中滴加占混合物二重量0.2-0.4wt％的引发剂，且在滴加过程以1400r/min-2000r/min的转速对混合溶液二进行搅拌，滴加结束后继续搅拌1-5min，然后进行密封加热至150-160℃，并以1400r/min-2000r/min的转速持续搅拌，保温1-2h，然后降至室温，并降低转速至300r/min后对密封溶液进行抽气处理10-40min，然后取出蜡液，即制得接枝聚乙烯蜡液，将其喷粉或造粒后获得白色或淡黄色接枝聚乙烯蜡；
步骤1)所述聚乙烯蜡为低密度聚乙烯树脂进行裂解得到，且聚乙烯蜡液粘度在550-650mpa.s，滴点为95℃-105℃；
上述反应过程1)-4)在反应釜中进行，所述反应釜耐高温、耐腐蚀、耐压，并且所述反应釜中设置有加热夹层和外保温层。
2.根据权利要求1所述的接枝聚乙烯蜡的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基按质量比为1:1混合而成。
3.根据权利要求1所述的接枝聚乙烯蜡的制备方法，其特征在于，所述接枝聚乙烯蜡的接枝率为1.5％-2％。
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