CN114875712A - 一种可降解抗菌防水涂料及可降解纸质容器 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种可降解抗菌防水涂料及可降解纸质容器，该可降解抗菌防水涂料的原料包括水性丙烯酸乳液，所述水性丙烯酸乳液的聚合单体包括异噻唑啉酮基单体和甲基丙烯酸十二氟庚酯，且所述异噻唑啉酮基单体与甲基丙烯酸十二氟庚酯分别占聚合单体总质量的2～5%和5～10%。本申请的可降解抗菌防水涂料易于降解，其应用于纸质容器淋膜层的涂布后，能够有效提升纸质容器的环保性能。

Description

一种可降解抗菌防水涂料及可降解纸质容器

技术领域

本申请涉及可降解涂料领域，尤其是涉及一种可降解抗菌防水涂料及可降解纸质容器。

背景技术

淋膜层是纸杯、纸碗等纸质容器中起到热封和抗渗作用的内壁层，其通常由PE或PP等塑料制成，且对液体具有良好的阻隔和抗渗作用，以保容器的使用性能。然而，塑料淋膜的难降解特性引发的环保问题日益严重，因此，提供一种可降解淋膜的解决方案具有重要的社会意义。

发明内容

本申请提供了一种可降解的抗菌防水涂料，其涂布于纸质容器内壁上，能够有效保障纸质容器的降解性能。

第一方面，本申请提供一种可降解抗菌防水涂料，其采用如下技术方案：

一种可降解抗菌防水涂料，其原料包括水性丙烯酸乳液，所述水性丙烯酸乳液的聚合单体包括异噻唑啉酮基单体和甲基丙烯酸十二氟庚酯，且所述异噻唑啉酮基单体与甲基丙烯酸十二氟庚酯分别占聚合单体总质量的2～5%和5～10%。

上述技术方案中，采用乳液聚合制得的水性丙烯酸乳液，其能够有效的阻隔油水的渗透，且环保易降解。另外，在制备过程中加入有抗菌性的基单体和疏水性的甲基丙烯酸十二氟庚酯单体，使得该涂料的抗菌性能和疏水性能更为突出。另外，含氟单体的引入，有助于降低涂料体系的表面张力，改善其流平性。

典型但非限制性的，聚合单体中还包括有丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等丙烯酸类单体中的一种或多种，且其用量占聚合单体总质量的85～90%。

优选的，所述水性丙烯酸乳液的乳化剂采用壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵。

上述技术方案中的乳化剂为反应型乳化剂，其一方面起到分散作用，促进乳液颗粒的形成；另一方面，能够参与聚合反应，接枝于乳液颗粒中，并利用其含有的铵离子，起到一定的抗菌作用。

优选的，所述异噻唑啉酮基单体由异噻唑啉酮杀菌剂、2-溴乙醇和甲基丙烯酰氯反应得到，所述异噻唑啉酮杀菌剂采用1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或几种。

上述技术方案中，异噻唑啉酮杀菌剂先与2-溴乙醇反应使N-H基转化为反应活性更强的O-H基，从而提高其与甲基丙烯酰氯的反应得率，最终得到能够参与乳液聚合且具有突出抗菌性能的异噻唑啉酮基单体。

优选的，所述水性丙烯酸乳液的聚合单体中加入有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性硅溶胶，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性硅溶胶的用量为聚合单体质量的2～4%。

需要说明的是，前述水性丙烯酸乳液体系均具有凝结沉降的趋势，为提高体系的稳定性，可适当加入稳定剂。在本申请上述技术方案中，通过加入硅烷偶联剂改性硅溶胶，能够有效增强体系的稳定性，尤其是在乳液颗粒具有疏水性结构的情况下。同时，硅溶胶在固化后，其含有的二氧化硅粒子通过硅醇缩合形成聚合体，可提高淋膜层的防水性，并缓解淋膜层遇热发黏的现象。

具体的，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与硅溶胶进行混合改性，使γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷吸附于硅溶胶中的二氧化硅颗粒表面。由于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是一种含有不饱和键的硅烷偶联剂，其在引发剂的作用下，能够作为反应单体参与到乳液聚合中，从而使得硅溶胶与乳液颗粒形成空间网络结构，利用空间阻力以增强丙烯酸乳液体系的稳定性，有效减少乳液颗粒发生凝结沉降的概率。

典型但非限制性的，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性硅溶胶由质量比为（1.5～2.5）：1的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和硅溶胶混合得到。

优选的，所述硅溶胶中二氧化硅的含量为15～20%。

上述技术方案中，采用二氧化硅含量适宜的硅溶胶，有利于获得粘度适中的体系，保障涂料流动性与稳定性的平衡。

优选的，所述水性丙烯酸乳液按照如下方法制备得到：

步骤1：将聚合单体和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性硅溶胶混合，得到预混物，将预混物加入乳化剂溶液中，混合均匀，得到预乳化溶液；

步骤2：将预乳化溶液加热升温至70～90℃，加入引发剂水溶液，恒温进行聚合反应，反应结束后，冷却降温，加入氨水调节溶液pH至中性，得到水性丙烯酸乳液。

通过采用上述技术方案，制备得到具有高稳定性的可降解抗菌防水涂料，其在纸杯、纸碗表面具有较高的流平性能，从而形成均匀致密的抗菌防水涂层。

优选的，所述一种可降解抗菌防水涂料的原料包括壳聚糖，所述壳聚糖质量为水性丙烯酸乳液质量的2～5%。

上述技术方案中，壳聚糖是一种广谱抗菌有机物，能够提高涂料的抗菌作用。

优选的，所述一种可降解抗菌防水涂料的原料包括环氧基硅烷低聚物，所述环氧基硅烷低聚物与壳聚糖的质量比为（1～3）：（2～5）。

上述可降解抗菌防水涂料的主要作用在于形成纸质容器的淋膜层，该涂料中含有的水性丙烯酸乳液实质为一种热塑性树脂，因此，当淋膜层淋膜层接触热水时，会出现淋膜层发黏的问题，一定程度上影响涂层的阻隔效果。

本申请通过采用环氧基硅烷低聚物和壳聚糖配合，能够有效解决淋膜层发黏的问题。具体的，环氧基硅烷低聚物是环氧基硅烷经水解聚合得到，其活性基团密度较高，与纸张基材具有更高的粘接强度；另一方面，环氧基硅烷低聚物能够与壳聚糖中含有的氨基基团在加热固化下发生交联反应，从而有效抑制淋膜层的发黏问题，保障淋膜层的热封性能和阻隔性能。

在涂料中加入壳聚糖与环氧基硅烷低聚物后，涂料在涂布后需要在进行加热固化，加热温度优选55～65℃，固化时间为2～4h。

优选的，所述环氧基硅烷低聚物按照如下方法制备得到：

水解反应：将环氧基硅烷偶联剂溶于甲醇中，升温后滴加水、甲醇和浓盐酸的混合物，进行水解反应，得到水解液。

聚合反应：将水解液升温并进行聚合反应，减压蒸馏回收甲醇，然后升温并继续聚合，聚合完成后降至室温，得到环氧基硅烷低聚物。

上述技术方案中，环氧基硅烷依次经过水解和聚合反应，可得到环氧基硅烷低聚物，其具有较强的反应活性，能够与纸张表面的活性基团发生化学键合，增强淋膜层与纸张的粘接性能。

第二方面，本申请提供一种可降解纸质容器，该纸质容器内壁上涂覆有上述任一项所述的一种可降解抗菌防水涂料。

上述技术方案所得纸质容器，其淋膜层不仅具有优异的抗渗阻隔性能，且易于降解，环保性能突出。

综上所述，本申请具有如下有益效果：

1、本申请通过采用含有异噻唑啉酮基单体和甲基丙烯酸十二氟庚酯的聚合单体，制备得到水性丙烯酸乳液，将其涂布与纸质容器内壁，能够得到具有优异密封阻隔功效且易降解的淋膜层。

2、本申请通过在聚合单体中添加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性硅溶胶，使得其参与共聚反应，得到具有空间网络结构的乳液体系，从而增强了其稳定性，减少了涂料凝结、聚沉的概率。

3、本申请通过在涂料中添加壳聚糖和环氧基硅烷低聚物，在提高淋膜层抗菌性能的同时，有效缓解淋膜层遇热发黏的问题。

具体实施方式

异噻唑啉酮基单体的制备例

制备例Ⅰ，一种异噻唑啉酮基单体，按照如下方法制备得到：

S1：将3.28g氢氧化钠,160mL水和10.0g 1, 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮加入烧瓶中, 搅拌30min,使2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮充分反应形成钠盐；

S2：然后加入24.8g 2-溴乙醇至上述所得钠盐中,于80℃下油浴回流反应3h,反应完后加入二氯甲烷萃取,并用无水硫酸钠干燥,过滤后蒸馏得到淡黄色固体,将淡黄色固体溶解于120mL四氢呋喃后,再加入7.35g三乙胺。

S3：在冰水浴条件下，向上述四氢呋喃溶液中滴加7.58g甲基丙烯酰氯, 1小时内滴加完毕，再反应16h,过滤后进行减压蒸馏，得到淡黄色固体,再经7:3的石油醚:乙酸乙酯洗脱后得到白色粉末即为异噻唑啉酮单体。

制备例Ⅱ，一种异噻唑啉酮基单体，与制备例Ⅰ的区别在于，采用等量1,2-苯并异噻唑啉-3-酮替代2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。

水性丙烯酸乳液的制备例

制备例1，一种水性丙烯酸乳液，按照如下方法制备得到：

步骤1：将2㎏γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1㎏硅溶胶（二氧化硅含量20%）混合，搅拌20min,得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性硅溶胶备用；取0.3㎏γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性硅溶胶和10㎏聚合单体混合，得到预混物，将预混物加入30㎏壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵水溶液（3wt%）中，搅拌30min，得到预乳化溶液；

步骤2：将预乳化溶液加热升温至80℃，加入1㎏过硫酸铵水溶液（1.2wt%），80℃恒温下进行聚合反应，3h后，冷却降温，加入氨水调节溶液pH至中性，得到水性丙烯酸乳液。

制备例2，一种水性丙烯酸乳液，按照如下方法制备得到：

步骤1：将2.5㎏γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1㎏硅溶胶（二氧化硅含量15%）混合，搅拌20min,得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性硅溶胶备用；取0.4㎏γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性硅溶胶和10㎏聚合单体混合，得到预混物，将预混物加入35㎏十二烷基二苯醚二磺酸钠水溶液（2wt%）中，搅拌30min，得到预乳化溶液；

步骤2：将预乳化溶液加热升温至90℃，加入1㎏过硫酸铵水溶液（1.0wt%），80℃恒温下进行聚合反应，3h后，冷却降温，加入氨水调节溶液pH至中性，得到水性丙烯酸乳液。

制备例3，一种水性丙烯酸乳液，与制备例1的区别在于，聚合单体的配比不同，且如表1所示。

表1、制备例1-3中聚合单体的配比

表1中，制备例1所用异噻唑啉酮基单体由上述制备例Ⅰ制得，制备例2、3所用异噻唑啉酮基单体由上述制备例Ⅱ制得。

制备例4，一种水性丙烯酸乳液，与制备例1的区别在于，步骤1中，采用等量的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替代γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性硅溶胶。

制备例5，一种水性丙烯酸乳液，与制备例1的区别在于，步骤1中，采用等量的硅溶胶替代γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性硅溶胶。

制备例6，一种水性丙烯酸乳液，与制备例1的区别在于，步骤1中未加入有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性硅溶胶。

环氧硅烷低聚物制备例

制备例a，一种水性丙烯酸乳液，按照如下方法制备得到：

水解反应：将3㎏KH-560溶于0.65㎏甲醇中，搅拌下升温至50℃，然后滴入0.15㎏水、0.12㎏甲醇和10g浓盐酸（30wt%）的混合物，进行水解反应，得到水解液。

聚合反应：将水解液升温至90℃并进行聚合反应，2h后减压蒸馏回收甲醇，然后升温至130℃并继续聚合，2h后聚合完成，降至室温，得到环氧基硅烷低聚物。

制备例b，一种水性丙烯酸乳液，按照如下方法制备得到：

水解反应：将3㎏KH-560溶于0.5㎏甲醇中，搅拌下升温至60℃，然后滴入0.2㎏水、0.15㎏甲醇和15g浓盐酸（30wt%）的混合物，进行水解反应，得到水解液。

聚合反应：将水解液升温至95℃并进行聚合反应，1.5h后减压蒸馏回收甲醇，然后升温至140℃并继续聚合，3h后聚合完成，降至室温，得到环氧基硅烷低聚物。

实施例

实施例1～3，一种可降解抗菌防水涂料，按照表2所示配比，将各原料混合搅拌制得。

表2、实施例1～3中涂料的原料配比（㎏）

表2中，实施例1～3中的水性丙烯酸乳液分别采用制备例1～3中制得的水性丙烯酸乳液；实施例1～2的环氧硅烷低聚物由制备例a制得，实施例3的环氧硅烷低聚物由制备例b制得。

实施例4，一种可降解抗菌防水涂料，与实施例1的区别在于，采用制备例4制得的水性丙烯酸乳液。

实施例5，一种可降解抗菌防水涂料，与实施例1的区别在于，采用制备例5制得的水性丙烯酸乳液。

实施例6，一种可降解抗菌防水涂料，与实施例1的区别在于，采用制备例6制得的水性丙烯酸乳液。

实施例7，一种可降解抗菌防水涂料，与实施例1的区别在于，原料中未加入有壳聚糖。

实施例8，一种可降解抗菌防水涂料，与实施例1的区别在于，原料中未加入有环氧硅烷低聚物。

实施例9，一种可降解抗菌防水涂料，与实施例1的区别在于，原料中未加入有壳聚糖和环氧硅烷低聚物。

对比例

对比例1，一种可降解抗菌防水涂料，与实施例1的区别在于，水性丙烯酸乳液的聚合单体中，采用等量丙烯酸丁酯替代异噻唑啉酮基单体。

对比例2，一种可降解抗菌防水涂料，与实施例1的区别在于，水性丙烯酸乳液的聚合单体中，采用等量丙烯酸丁酯替代甲基丙烯酸十二氟庚酯。

应用例

应用例1，一种可降解纸杯，采用气刀涂布工艺，将实施例1制得可降解抗菌涂料涂布于180g/㎡的原纸表面，涂布量6-8g/㎡；然后在60±5℃下烘干2h形成淋膜层，冷却后制得涂布纸。再将涂布纸经过冲压成型制成纸杯。

应用例2，一种可降解纸碗，采用气刀涂布工艺，将实施例2制得可降解抗菌涂料涂布于180g/㎡的原纸表面，涂布量8-10g/㎡；然后在60±5℃下烘干3h形成淋膜层，冷却后制得涂布纸。再将涂布纸经过冲压成型制成纸杯。

应用例3～9，一种可降解纸杯，与应用例1的区别在于，分别采用实施例3～9制得的可降解抗菌涂料进行淋膜层的制备。

对照例

对照例1，一种可降解纸杯，与应用例1的区别在于，采用对比例1制得的可降解抗菌涂料进行淋膜层的制备。

对照例2，一种可降解纸杯，与应用例1的区别在于，采用对比例2制得的可降解抗菌涂料进行淋膜层的制备。

对照例3，一种纸杯，与应用例1的区别在于，其淋膜层涂料为熔融PE。

对照例4，一种纸杯，与应用例1的区别在于，其淋膜层涂料为熔融PP。

性能检测试验

试验1：纸质容器可降解性能测试

试验对象：按照应用例1～9与对照例1～4的涂布工艺，在马口铁试板上涂布形成同等规格的淋膜层，固化后将淋膜层剥离即得试样。

试验方法：参照GB/T 18006.2-1999《一次性可降解餐饮具降解性能试验方法》中的规定，进行需氧堆肥试验生物降解率试验，试验结果分别记为降解率，如表3所示。

表3、纸质容器可降解性能测试结果

试验结果分析：

由试验1可知，相比于常规纸质容器采用的PE、PP等材质的淋膜层，本申请采用水性丙烯酸乳液制备形成纸质容器的淋膜层，其易于降解。

试验2：可降解抗菌防水涂料稳定性能测试

试验对象：从实施例1～6各取100ml涂料置于烧杯中作为试样。

试验方法：将上述试样置于50℃的环境中，静置7d，观察涂料是否有沉降现象，试验结果如表4所示。

表4、涂料稳定性能测试结果

试验结果分析：

结合实施例1～3和实施例4～6并结合表4可以看出，实施例1～3均无明显沉降现象，而实施例4～6烧杯底部有出现有沉淀物，其中，实施例5的沉降现象尤为明显。

上述现象的原因可能在于，本申请通过在水性丙烯酸乳液聚合单体中掺加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性硅溶胶，使得γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷参与到共聚中，从而得到硅溶胶和丙烯酸乳液相互贯穿的空间网络结构，从而有效提高涂料体系的稳定性。另外，若单独加入硅溶胶，由于硅溶胶自身的不稳定性，反而会导致涂料体系稳定性的下降。

试验3：抗热水渗透性测试

试验对象：应用例1～9和对照例1～4制得的纸质容器。

试验方法：将100±2℃的开水倒入纸质容器试样中，静置30min，观察是否有液态书渗出。

试验结果：应用例1～9和对照例1～4制得的纸质容器均无液态水渗出，说明本申请的淋膜层与常规淋膜层均具有良好的抗热水渗透能力。

试验4：淋膜层热稳定性测试

试验对象：应用例1～3、应用例7～9和对照例1～4制得的纸质容器。

试验方法：从上述试验组中各取10个纸质容器，放置在烤箱中并加热至70℃，3min后取出，用手触摸纸质容器内壁，记录出现发黏现象的试样数量，试验结果如表5所示。

表5、淋膜层热稳定性测试结果

结合上述1～3和应用例7～9并结合表5可以看出，相比于应用例7～9，本申请实施例1～3中通过采用环氧基硅烷低聚物和壳聚糖一同配合，显著地减少了淋膜层在遇热后软化发黏的问题；且单独添加任一种均无法实现该效果。

上述现象的原因可能在于，环氧基硅烷低聚物分子链中含有较多的环氧基，其能够与壳聚糖中含有的活性氨基在加热条件下发生交联，提高淋膜层的玻璃化温度，从而有效抑制淋膜层的发黏问题，保障淋膜层的热封性能和阻隔性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种可降解抗菌防水涂料，其特征在于，所述可降解抗菌防水涂料的原料包括水性丙烯酸乳液，所述水性丙烯酸乳液的聚合单体包括异噻唑啉酮基单体和甲基丙烯酸十二氟庚酯，且所述异噻唑啉酮基单体与甲基丙烯酸十二氟庚酯分别占聚合单体总质量的2～5%和5～10%。

2.根据权利要求1所述的一种可降解抗菌防水涂料，其特征在于，所述水性丙烯酸乳液的乳化剂采用壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵。

3.根据权利要求1所述的一种可降解抗菌防水涂料，其特征在于，所述异噻唑啉酮基单体由异噻唑啉酮杀菌剂、2-溴乙醇和甲基丙烯酰氯反应得到，所述异噻唑啉酮杀菌剂采用1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种可降解抗菌防水涂料，其特征在于，所述水性丙烯酸乳液的聚合单体中加入有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性硅溶胶，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性硅溶胶的用量为聚合单体质量的2～4%。

5.根据权利要求4所述的一种可降解抗菌防水涂料，其特征在于，所述硅溶胶中二氧化硅的含量为15～20%。

6.根据权利要求4所述的一种可降解抗菌防水涂料，其特征在于，所述水性丙烯酸乳液按照如下方法制备得到：

步骤1：将聚合单体和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性硅溶胶混合，得到预混物，将预混物加入乳化剂溶液中，混合均匀，得到预乳化溶液；

步骤2：将预乳化溶液加热升温至70～90℃，加入引发剂水溶液，恒温进行聚合反应，反应结束后，冷却降温，加入氨水调节溶液pH至中性，得到水性丙烯酸乳液。

7.根据权利要求1所述的一种可降解抗菌防水涂料，其特征在于，所述一种可降解抗菌防水涂料的原料包括壳聚糖，所述壳聚糖质量为水性丙烯酸乳液质量的2～5%。

8.根据权利要求7所述的一种可降解抗菌防水涂料，其特征在于，所述一种可降解抗菌防水涂料的原料包括环氧基硅烷低聚物，所述环氧基硅烷低聚物与壳聚糖的质量比为（1～3）：（2～5）。

9.根据权利要求8所述的一种可降解抗菌防水涂料，其特征在于，所述环氧基硅烷低聚物按照如下方法制备得到：

水解反应：将环氧基硅烷偶联剂溶于甲醇中，升温后滴加水、甲醇和浓盐酸的混合物，进行水解反应，得到水解液；

聚合反应：将水解液升温并进行聚合反应，减压蒸馏回收甲醇，然后升温并继续聚合，聚合完成后降至室温，得到环氧基硅烷低聚物。

10.一种可降解纸质容器，其特征在于，所述纸质容器内壁上涂布有权利要求1～9任一项所述的一种可降解抗菌防水涂料。