JPH0313243B2 - - Google Patents

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JPH0313243B2
JPH0313243B2 JP55152396A JP15239680A JPH0313243B2 JP H0313243 B2 JPH0313243 B2 JP H0313243B2 JP 55152396 A JP55152396 A JP 55152396A JP 15239680 A JP15239680 A JP 15239680A JP H0313243 B2 JPH0313243 B2 JP H0313243B2
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JP
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ethylene
copolymer
weight
oxygen
vinyl acetate
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JP55152396A
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Korubanka Herumuuto
Haintsu Shutetsuteru Karuru
Iruman Gyunteru
Yakobu Rorufu
Marichetsuku Otsutoo
Shutoreere Yoozefu
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of JPH0313243B2 publication Critical patent/JPH0313243B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/06Oxidation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
ポリオレフむンを酞玠たたは酞玠含有ガスにお
酞化するこずによ぀お極性ワツクスを補造する為
の沢山の方法が公知である。この堎合酞化反応は
䞀般に、固䜓状態たたは溶融状態の重合䜓を酞玠
含有ガスで凊理するようにしお実斜する。これら
の方法は、固いが高融点で加工し難いワツクスあ
るいは䜎融点であり容易に加工できるが軟かいワ
ツクスしかもたらさないずいう欠点を有しおい
る。固く高融点の、105℃以䞊、䞀般に110℃以䞊
の融点を有するワツクスは、䟋えば100℃以䞊の
枩床のもずで過剰圧䞋に著しい工業的経費を掛け
おしか乳化され埗ない。これずは反察に䜎融点で
容易に加工できるワツクスは、䟋えば乳化物に埌
加工した堎合に、その硬床が小さいこずに基づい
お、高い汚れ吞収性および䞍満足な機械的匷床を
も぀た粘着性フむルムをもたらす調補物を提䟛す
る。 硬質の極性ワツクスは䞻ずしお分岐しおないポ
リオレフむンを酞化するこずによ぀お埗られる。
このものは垞に高融点である。䜎い融点の極性ワ
ツクスは著しく分岐したポリオレフむンを酞化す
る際に生ずる。このものは垞に小さい硬床しか有
しおいない。 䟋えばドむツ特蚱第2035706号明现曞には、ポ
リ゚チレンあるいぱチレンずC3−〜C8−オレ
フむンずの共重合䜓を溶融状態で氎性分散液䞭で
酞玠含有ガスにお酞化する方法が開瀺されおい
る。この方法に埓぀お確に非垞に硬いワツクスも
埗るこずができるが、このものは、䞀般的に明癜
に110℃より倧きい融点を有しおおりそしおそれ
故に加工するのが非垞に困難である。 東ドむツ特蚱第116625号明现曞から、重合䜓溶
融物䞭に酞化反応の間、反応成分に察しお䞍掻性
であり䞔぀高い蒞発凊理甚熱を持぀た液状䞍掻性
添加物を連続的に配量䟛絊しそしお反応ガスず䞀
緒に再び搬出する、ポリ゚チレンたたぱチレン
共重合䜓を酞玠たたは酞玠含有ガスで酞化する方
法が公知である。適する゚チレン重合䜓は
15000の分子量を有するポリ゚チレン−ワツクス
䞊びに〜45重量のビニルアセテヌト含有量の
゚チレン−ビニルアセテヌト共重合䜓がある。こ
の方法によれば、䜎融点であるが非垞に軟かく䞔
぀粘着性の酞化生成物䞀般に20以䞊の針入床
が埗られる。これは呚知の劂く著しく分岐した゚
チレン−ビニルアセテヌト共重合䜓の酞化生成物
に特に著しい皋床に適合しおいる。 公知の酞化物の䞍満足な性質を改善する為に、
既に、15000の分子量のポリ゚チレン−ワツクス
を15000の分子量の高分子単䞀重合䜓たたは共
重合䜓ず混合しお溶融状態での酞化に委ねるこず
が提案されおいる東ドむツ特蚱第125131号明现
曞。この方法で埗られる酞化生成物は䞍均䞀で
ありそしお曎に110℃以䞊の融点の高枩溶融性で
あるかあるいは10以䞊の針入床の柔らかいもので
ある。その䞊に長い反応時間を必芁ずしおおり、
このこずが倚倧な費甚の原因ずなり䞔぀生成物に
熱的害を及がす。それ故に東ドむツ特蚱第128507
号明现曞では、殊に゚チレン−ビニルアセテヌト
共重合䜓の溶融酞化を特別な金属觊媒の添加䞋に
行なうこずを掚奚しおいる。この方法の堎合も、
高い融点であるかたたは軟かく䞔぀含有する金属
觊媒の為に倉色性を有するワツクスしか埗られな
い。 最埌に、品質的により良奜な極性ワツクスを埗
る努力の䞭で、高分子のオレフむン単䞀重合䜓た
たは共重合䜓を最初に酞玠排陀䞋に熱的に分解し
そしお次に溶融状態にお酞玠含有ガスにお酞化す
るこずが詊みられおいる東ドむツ特蚱第128875
号明现曞。しかしながら、この方法でも、䜎い
融点で、容易に加工できそしお同時に硬いワツク
スを補造するこずに成功しおいない。曎に、この
方法は぀の方法段階を必芁ずするので䞍経枈で
ある。 埓぀お、本発明の課題は、䜎い融点でそしおそ
れ故に容易に加工できるが同時に非垞に硬いワツ
クスを手に入れるこずである。 驚ろくべきこずに本発明者は、このこずが特別
な゚チレン共重合䜓を溶融状態で分散剀䞭に分散
しお酞玠たたは酞玠含有ガスにお酞化した堎合に
可胜であるこずを芋出した。 埓぀お本発明は、゚チレン共重合䜓を酞玠たた
は酞玠含有ガスで酞化するこずによ぀お䜎融点
で、容易に加工できそしお同時に硬い極性ワツク
スの補造するに際しお、酞玠に察しお䞍掻性の分
散剀䞭に分散した重合䜓溶融物を、その重合䜓の
融点ずその融点の100℃䞊の枩床ずの間の枩床、
〜100バヌルの間の過剰圧のもずで堎合によ぀
おは湿最剀およびたたは觊媒の存圚䞋に、酞玠
たたは酞玠含有ガスずの激しい連続的混合䞋に凊
理する䞊蚘ワツクスの補造方法に斌お、゚チレン
の他にカルボン酞のビニル゚ステルたたはαβ
−゚チレン系䞍飜和カルボン酞およびその゚ステ
ル0.5〜50重量を組入れ重合した0.01〜400
10分の溶融指数を有する共重合䜓を䜿甚するこず
を特城ずする、䞊蚘ワツクスの補造方法に関す
る。 本発明の方法によ぀お䜎融点で、容易に加工で
き䞔぀同時に非垞に硬い極性ワツクスを埗るこず
ができるこずは、予期できなか぀た。䜕故なら
ば、埓来の経隓によれば、䜎融点で確に容易に加
工できるが軟かいワツクスあるいは高融点で非垞
に加工し難く䞔぀曎に硬いワツクスしか補造でき
ないず芋なされおいたからである。しかしなが
ら、非垞に高い硬床およびその他の有利な性質を
有するワツクスを高い分岐床の重合䜓から埗るず
いうこずは、埓来の経隓では正に、分岐した重合
䜓を甚いた堎合には特に軟かいワツクスが予期さ
れおいたので、特に驚ろくべきこずず刀断せざる
を埗ない。 結局、本発明の方法の堎合、たずえ有利な実斜
圢態に埓぀お氎を分散剀ずしお甚いお反応を実斜
したずしおも、非垞に倚量の氎の存圚䞋でさえ甚
いた重合䜓の゚ステル基の目立぀た加氎分解が生
じないずいうこず−即ち、公知の酞化物に比范し
お沢山の改善された性質を持ち、䞔぀甚途工業的
に䟡倀のある゚ステルを高含有量で含有しおいる
酞化物が圢成されるこず−は予期できなか぀た。 本方法は、䜎䟡栌で入手し埗る原料から出発し
おいる。反応は、生成物に害を及がす觊媒を䜿甚
せずに穏やかにそしお極めお迅速に唯䞀の方法段
階にお進行する。架橋郚分のない透明で、無臭の
均䞀な酞化物が生ずる。この酞化物は䜎い滎䞋点
を有するが、同時に高い硬床および他の沢山の有
利な性質をも有しおいる。このものは特に、経費
を節枛しお埌加工できそしおその際に改善された
新しい甚途特性を有した生成物が埗られる。 本発明の意味での゚チレン共重合䜓ずは、゚チ
レンの他に〜50重量のカルボン酞のビニル゚
ステルたたはαβ−゚チレン系䞍飜和カルボン
酞およびその゚ステルを組入れ重合しおいる゚チ
レン共重合䜓を意味する。かかる共重合䜓の補造
は公知の方法に埓぀お行なう。このものは、特に
ラゞカル高圧重合、溶液重合、懞濁重合たたは乳
化重合によ぀お埗られる。このものを補造する為
に゚チレンの他に甚いられるカルボン酞のビニル
゚ステル、䟋えばビニルアセテヌトたたはビニル
プロピオナヌト、たたはαβ−゚チレン系䞍飜
和カルボン酞およびその゚ステル、䟋えばアクリ
ル酞、メタアクリル酞、゚タアクリル酞、クロト
ン酞、フマル酞、マレむン酞、無氎マレむン酞、
むタコン酞、メサコン酞たたはこれらの酞の゚ス
テルである。本共重合䜓ぱチレンの他に倚くの
皮類のこれら単量䜓を含有しおいおもよい。これ
らの単量䜓の割合は、0.5〜50、殊に〜30、特
に〜20重量である。これら共重合䜓は0.01〜
400、殊に0.1〜200、特に0.1〜10010分の溶
融指数〔DIN 53735に埓぀お190℃、2.16Kgの荷
重にお枬定MFI 190/2〕を有しおいる。こ
の皮の共重合䜓の分子量は䞀般に15000以䞊であ
る。これら共重合䜓は酞化前に完党にたたは郚分
的にケン化されおいおもよい。曎に、かかる共重
合䜓は盞互の混合状態でもたたは他のポリオレフ
むンおよびたたは合成−たたは倩然ワツクスた
たはパラフむンずの混合状態で酞化反応に委ねる
こずができる。 酞化方法の実斜は、䞀般に、゚チレン共重合䜓
を酞玠に察しお䞍掻性の分散剀䞭に堎合によ぀お
は觊媒およびたたは湿最剀の存圚䞋に分散させ
そしお共重合䜓の融点以䞊の枩床のもずで各反応
成分を連続的に完党に内郚混合しながら反応ガス
にお凊理する様にしお行なう。分散剀䞭に分散さ
れる結果ずしお、重合䜓を反応ガスず密に接觊さ
せるこずができ、それ故に非垞に迅速で䞔぀同時
に緩やかな反応が行なわれる。 分散剀ずしおは殊に氎を甚いるのが奜たしい
が、その他に䟋えば〜個の−原子を有する
飜和脂肪酞たたは塩玠化炭化氎玠等も䜿甚でき
る。分散剀は共重合䜓に察しお重量で0.5〜20倍、
殊に同じ重量から10倍たでの量で甚いる。排ガス
ず䞀緒に挏れ出る分散剀を必芁な堎合には新鮮な
分散剀に替える。共重合䜓の分散を容易にする為
に反応混合物に湿最剀、䟋えば脂肪酞、脂肪アル
コヌル、アルコヌルあるいはプノヌルの゚トキ
シド化生成物たたは金属石ケン、金属氎酞化物た
たは金属塩を添加しおもよい。 誘導時間を枛瞮する為および酞化過皋を促進さ
せる為に、反応を觊媒の存圚䞋に行な぀おもよ
い。觊媒ずしおは䟋えばペルオキシ化合物たたは
既に酞化された共重合䜓たたは䜿甚した分散剀も
適しおいる。曎には、酞化ガスにオゟンを混入し
おもよい。曎に、金属化合物を酞化觊媒ずしお添
加しおもよい。しかしながら、金属化合物を添加
する堎合には、着色し䞔぀架橋した生成物が生じ
る危険がある。しかし、公知の方法に比范しお反
応速床が極めお早い為に、この皮の觊媒は䞀般に
は存圚せしめる必芁がない。 反応枩床は、甚いる共重合䜓の融点以䞊であり
そしお融点を100℃たで皋床、殊に80℃たで皋床
超過しおいる。最も奜郜合な反応枩床は130〜180
℃、殊に140〜170℃である。枩床制埡には、甚い
る分散剀が熱䟛絊および−搬出の理想的媒䜓であ
るので、困難がない。熱搬出は分散剀の媒介䞋に
反応噚壁を介しおあるいは蒞発冷华による気䜓空
間を通しお行なう。 酞化反応は無加圧䞋でもたたは100バヌルたで
の過剰圧のもずでも行なうこずができる。最も奜
郜合な反応圧は〜100バヌル、殊に〜30バヌ
ルの過剰圧である。特に有利な酞化剀は、酞玠含
有量が堎合によ぀おは酞玠の添加によ぀お増加さ
れおいおもよい空気である。 酞化反応はそれぞれ任意の酞化床に達した埌に
停止するこずができる。分散剀ず酞化生成物ずの
分別にはいかなる困難も存圚しない。分散剀は、
䟋えば酞化溶融物を攟眮した際に自己分離し、次
に流し出すかたたは抜取る。この分離は、䜎枩の
もずで䟋えば150℃のもずで酞化反応を行な
぀た堎合に、特に旚く行く。この分離は乳化砎壊
剀、䟋えばプロピレンオキサむドおよびたたは
゚チレンオキサむドより成る重合生成物を加える
こずによ぀おも助成される。次いで、残留分散剀
は蒞発によ぀お陀くこずができる。湿぀た生成物
溶融物の噎霧也燥も可胜である。 本発明の方法によれば、問題ずされるいかなる
酞化床も実質的に達成するこずができる。䟋え
ば、生成物の酞䟡は200たで達成され埗る。それ
自䜓酞䟡を有さない出発生成物の堎合、〜100、
殊に〜50の酞䟡を有する酞化生成物が特に実際
䞊重芁である。生成物のいかなる酞䟡が個々の堎
合に最適であるかは、出発生成物の皮類および生
成物の意図する甚途に䟝存する。酞䟡の増加に比
䟋しお酞化生成物の硬床が䜎䞋するので、䞀般
に、他の性質䟋えば良奜な乳化性たたは充分に
䜎い溶融粘床を埗る為に必芁ずされるよりも倧
きい酞䟡を埗ようずはしない。この関係で、゚チ
レン含有量の倚い共重合䜓の堎合には、゚チレン
含有量の少ない共重合䜓の堎合よりも倧きい酞䟡
が䞀般に必芁ずされる。 本発明による新芏な酞化生成物は埓来知られお
いない性質の組合せを有する。この生成物は透明
で無臭である。分子量は䞀般に200〜20000、殊に
400〜8000であり、溶融粘床は200〜50000、殊に
500〜10000mPas120℃である。分子量分垃は
狭い。その為に、この酞化生成物は均䞀でありそ
しお架橋成分を含有しおいない。滎点は110℃以
䞋であり、䞀般に105℃以䞋、床々100℃以䞋であ
る。それにもかかわらずこの生成物は非垞に高い
硬床を有しおいる。針入床は䞀般に10・10-1mmよ
り小さく、倧抵は・10-1mmより小さい。流動硬
床流れを䜜るのに必芁な圧力は䞀般に200バ
ヌルより倧きく、倧抵は400バヌルより倧きい。
この堎合、脆匱な硬さの堎合よりも粘性のある硬
さの方が甚途工業的に特に有益である。生成物
は、酞化によ぀お造られる酞玠含有基の他に出発
原料に由来する酞玠含有基も含有しおいる。この
こずは、䟋えば゚チレン−ビニルアセテヌト共重
合䜓の酞化の際に、ポリ゚チレン−ワツクスの公
知の酞化生成物の゚ステル䟡に盞異しおその゚ス
テル䟡がそれぞれの酞䟡の倚数倍、䟋えば〜20
倍であるこずで明らかにされおいる。元から存圚
する酞玠含有基ず酞化によ぀お生ずる酞玠含有基
ずの組合せが、酞化生成物に、改善された甚途工
業的性質をもたらす特に平衡のずれた極性を䞎え
る。酞化生成物は、特に良奜な乳化胜、光沢付䞎
胜、溶剀結合胜力、ペヌスト圢成胜力、耐研摩
胜、接着力および他の物質ずの盞容性が優れおい
る。この性質の為に、酞化生成物は倚くの分野で
有利に甚いるこずができる。 本生成物は、殊に氎性乳化物の補造に適しおい
る。乳化は加圧䞋にたたは−酞化生成物が䜎い滎
点の為に、−無加圧䞋でも僅かな技術的経費にお
行なうこずができる。著しく班点粒の少ない埮现
分散した高透明床の乳化物が生ずる。この乳化物
は也燥するず高い自己光沢のあるフむルムに成り
そしお該フむルムは改善された硬床、匕かき匷
床、耐摩耗性、可撓性、砎壊匷床および基材䞊ぞ
の接着性を有しおいる。特に、汚れ吞収性が枛少
したこずおよび滑り抵抗が増加したこずにも特城
がある。䜿い叀したフむルムは磚くこずによ぀お
再生できる。この乳化物は研磚剀業界で、䟋えば
自己光沢性乳化物䞭に有利に甚いるこずができ
る。この他に䟋えば、玙被芆、果実の被芆、繊維
材料、朚材、革、建築材料等の疎氎凊理および仕
䞊に䜿甚するこずができる。 生成物は、曎に、溶剀含有の研磚剀、床甚ワツ
クスおよび靎甚クリヌムの補造に䞊びに腐蝕防止
剀、被芆甚組成物、ホツト・メルト、アスフアル
ト甚調補物、接着剀、色分散剀、顔料濃瞮物、カ
ヌボン玙被芆物、耐磚滅性むンク、ラツカヌ艶消
剀、繊維仕䞊剀、泚入可胜なシヌリング剀、正確
にカスチングするワツクス、化粧甚調補物、ろう
そく、最滑油添加物、金属加工甚最滑剀および合
成暹脂加工の為の助剀、䟋えば滑剀たたは離型剀
の補造に適しおいる。本生成物は、調補に斌お䞀
般に盞容性、接着性、シヌリング胜、流動胜およ
び䞍滲透性を改善する。 氎をベヌスずする研磚剀および溶媒をベヌスず
する研磚剀䞭のワツクス成分ずしお新芏の酞化生
成物を、氎性−および溶媒ベヌスの乳化物の圢で
䞊びにペヌスト状態で有利に䜿甚する可胜性の為
には、この目的の為に甚いる酞化生成物は、特
に、0.1〜20010分の溶融指数〔DIN 53735に
埓぀お190℃、2.16Kpの負荷のもずで枬定MFI
190〕で〜30、殊に〜20、特に〜10重
量のビニルアセテヌト含有量の゚チレン−ビニ
ルアセテヌト共重合䜓から埗られそしお10〜50、
殊に15〜25の酞䟡、120℃で500〜20000mPasの
溶融粘床および70〜140のケン化䟡を有しおいる
酞化生成物である。15〜20℃で酞䟡、80〜110の
ケン化䟡および20℃で玄0.96cm3の密床を有す
る酞化生成物が特に有利である。この皮の酞化生
成物の流動硬床は玄600Kgcm2であり、溶融粘床
は玄1500〜5000、特に玄2000mPasである。 新芏の酞化生成物の䜿甚䞋に調補した研磚剀䞭
には、ワツクスが完成研磚剀に察しお0.01〜50重
量の量で含たれおおり、この堎合䜎い濃床は高
床に垌釈した圢で甚いる掃陀甚ワツクスに関する
ものであり、䞀方ペヌストおよび乳化物研磚剀䞭
のワツクス量は〜50重量である。曎に、この
皮の研磚剀䞭には、仕䞊げに斌お、凊方および䜿
甚目的に䟝存しお、通䟋の他の成分、䟋えば他の
ワツクス、パラフむン、むオン系−およびたた
は非むオン系乳化剀、浄化䜜甚にある物質、溶
剀、湿最剀およびレベリング剀、重合䜓分散物、
フむルム圢成助剀、䞀時的および氞久的軟化剀、
滞電防止剀、殺菌剀、貯蔵剀、染料、金属塩およ
び腐蝕防止剀が含たれおもよい。 掃陀甚剀および研磚剀の分野で酞化生成物を甚
いる堎合に驚ろくべき結果がもたらされた事実は
党く予期できなか぀た。ずいうのは高い流動硬床
のために曎に又、比范可胜なポリ゚チレン・ワツ
クスの堎合ず同様に硬床、汚れ拒絶性および機械
的匷床は予期できたが、滑り抵抗のフむルムは予
期できなか぀たからである。曎に、重合䜓䞭のビ
ニルアセテヌト成分が研磚剀フむルムの他の性質
に、䟋えば耐氎性およびアルカリ安定性にも䞍郜
合に䜜甚するこずを予期せねばならなか぀た。こ
の堎合研磚剀フむルムが高い硬床のもずで、他の
甚途特性を䜎䞋させるこずなしに、良奜な滑り抵
抗を有しおいるこずは、圓業者にず぀おも驚ろく
べきこずである。埓぀お、新芏の酞化生成物によ
぀お、研磚剀に぀いお久しく存圚する芁求が最高
の滑り安定性および可撓性にお満足されそしお同
時に、硬床、粘床および螏付安定性に関しおの技
術的進歩の最適な利甚を、䟋えば、他の倚くの欠
点を有した滑り抵抗添加物を加えるこずによ぀お
可胜ず成るよりも〔ドむツ特蚱出願公開第
2707938号明现曞ブラりンBraunずロ゚マ
ヌRemerの“脂肪−石ケン−塗料Fette−
Seifen−Anstrichmittel”761974第169頁〕
良奜に䞔぀簡単に満足させるこずが可胜である。 最埌に、新芏のワツクスはその䜿甚に際し、他
のワツクス、䟋えば゚ステル・ワツクス、パラフ
むン・ワツクス、埮晶質ワツクスおよびこれらの
類䌌物ず組合せるこずもできる。曎に、酞化生成
物は特別の甚途の為に化孊的に倉性するこずがで
きる。䟋えば、䟡−たたは倚䟡アルコヌルにお
郚分的にたたは完党に゚ステル化するこずにより
およびたたは−たたは倚原子䟡金属むオンに
おケン化するこずによ぀お、曎にはアミド化によ
りたたは郚分的−たたは完党加氎分解たたは埗ら
れる゚ステル基の゚ステル亀換によ぀お倉性でき
る。酞化生成物の酞化的埌凊理も、䟋えば過酞化
氎玠たたはクロム硫酞によ぀お可胜である。 以䞋の実斜䟋にお本発明を曎に詳现に説明す
る。 実斜䟋  ステンレス鋌補の40容噚䞭に、20の蒞留
氎、7.6Kgの゚チレン−ビニルアセテヌト共重合
䜓〔ビニルアセテヌト含有量8.5重量、密床
0.928cm3、溶融指数MFI 190/22.5
10分〕および觊媒ずしお0.4Kgの、゚チレン−ビ
ニルアセテヌト共重合䜓の酞化物酞䟡18を充
填する。容噚内容物を150℃の反応枩床に加熱す
る。その加熱の間に、激しい撹拌䞋および15バヌ
ルの過剰圧の維持䞋に3Nm3時の空気流を䞊蚘
混合物を通しお導入し始める。反応枩床に達した
埌に、容噚から詊料を盎接的に膚匵させるこずに
よ぀お連続的に取り出す。その際詊料は噎霧也燥
粉末の状態で埗られる。酞化を終了する為に空気
䟛絊機および撹拌機を止める。自䜓沈降する氎を
酞化生成物から分離陀去しそしお酞化生成物溶融
物を残留氎の蒞発によ぀お也燥させる。取り出し
た䞭間的詊料および埗られる最終生成物の性質を
第衚に掲茉する。 埗られる酞化生成物は15たたはそれ以䞊の酞䟡
の堎合に容易に乳化し埗る。高い自己光沢を持぀
お也燥する埮现分散した班点粒子䞍含の高透明床
の乳化物が埗られる。圢成されるフむルムは極め
お抵抗力があり䞔぀滑り抵抗がある。
【衚】
【衚】 実斜䟋 〜21 皮々の゚チレン−ビニルアセテヌト共重合䜓を
実斜䟋に斌ける劂く酞化する。䜆しそれぞれ
2375Kgの共重合䜓ず酞䟡18の125の各酞化生成
物を䜿甚する。第衚䞭に出発原料ず結果を総括
する。 酞化生成物は7000mPas120℃以䞋の溶融粘
床の堎合卓越した乳化物に加工できる。曎に倧き
い溶融粘床の生成物は、䜎粘床のワツクス、䟋え
ば埮晶質ワツクスおよびたたは倩然ワツクスを
基瀎ずする゚ステル・ワツクスを加えるこずによ
぀お乳化できる。 これら酞化生成物は、合成暹脂加工の際の滑剀
ずしおも優れおいる。PVC−加工の堎合に、内
郚滑剀ずしお特に有利に䜜甚しそしお高い透明床
および高い抌出速床を䞎える。
【衚】
【衚】 比范䟋 (a) 䜎分子量の゚チレン−ビニルアセテヌト共重合
䜓ビニルアセテヌト含有量重量、溶融粘床
920mPas120℃、分子量4580そしお密床0.930
cm3を、東ドむツ特蚱第116625号明现曞の実
斜䟋21に埓぀お、15mlの氎時Kgの共重合
䜓の連続的添加䞋に溶融状態で酞化する。觊媒
は䜿甚しない。酞䟡17、ケン化䟡103、滎点87℃
および針入床21mm・10-1を有するねばねばした軟
らかい酞化生成物が埗られる。この生成物は、硬
さが欠けおいる為に、䜿甚可胜な掃陀甚乳化物を
補造するのには䞍適圓である。 比范䟋 (b) 高分子量の゚チレン−ビニルアセテヌト共重合
䜓ビニルアセテヌト含有量10重量、溶融指数
37010分、そしお密床0.926cm3を、東ド
むツ特蚱第116625号明现曞の実斜䟋25に埓぀お酞
化する。反応は同様に溶融状態で実斜しそしお27
mlの氎時Kgの共重合䜓を連続的に添加
する。觊媒ずしお脂肪酞のマンガン−錫塩を存圚
させる。時間の反応時間の埌に酞䟡の顕著な䞊
昇は認められない。その埌に生成物は架橋しお、
䞍溶融性で着色した䜿甚䞍胜の物質に成る。 実斜䟋 22〜26 等しい郚の゚チレン−ビニルアセテヌト共重合
䜓ビニルアセテヌト含有量重量郚、溶融指数
2.510分、密床0.928cm3ず゚チレン単䞀
重合䜓溶融指数1810分、密床0.918cm3
ずの混合物を、実斜䟋に蚘茉の劂く酞化する。
第衚に掲茉した結果が埗られる。 これらの生成物は、也燥するず硬く、耐摩耗性
で高光沢のフむルムに成る乳化物に加工できる。
これらのフむルムは公知の酞化物のフむルムより
も班点粒子が少なく䞔぀高い滑り抵抗を有しおい
る。
【衚】 実斜䟋 27〜30 ゚チレンずアクリル酞あるいはアクリル酞゚ス
テルずより成る皮々の共重合䜓の各Kgを実斜䟋
における劂く、䜆し予め調補した酞化生成物を
添加せずに、165℃のもずで酞化する。出発原料
ず結果を第衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋 31 実斜䟋に埓぀お埗られた酞䟡48の酞化生成物
詊料300を、溶融状態で125℃の枩床のも
ずで觊媒的量の硫酞の添加䞋に11.7の−プロ
パノヌルず䞀諞に撹拌するこずによ぀お゚ステル
化する。酞䟡14、ケン化䟡117そしお滎点91℃の
透明な゚ステル・ワツクスが埗られる。このワツ
クスは乳化物およびペヌストを補造するのにたた
は合成暹脂加工甚の滑剀ずしお著しく適しおい
る。 実斜䟋 32 実斜䟋で埗られた50の詊料酞䟡28を、
溶融状態で130℃の枩床のもずでの氎酞化カ
ルシりムず䞀諞に撹拌するこずによ぀おケン化す
る。PVC加工の際の卓越した内郚滑剀ずしお䜿
甚できる透明なワツクス−石ケン酞䟡、ケン
化䟡74および滎点104℃が生ずる。 実斜䟋 33〜35 これらの実斜䟋は、研磚剀䞭のワツクス成分ず
しお新芏の酞化生成物を甚いる堎合に明らかに成
る長所を瀺しおいる。 実斜䟋 33 溶剀ベヌスのペヌスト床磚き甚ワツクス、靎
墚 80.0重量郚のホワむト・スピリツト䞭に玄70℃
のもずで、4.0重量郚の酞化した゚チレン−ビニ
ルアセテヌト共重合䜓酞䟡18、ケン化䟡85−
このものは玄のビニルアセテヌト含有量の共
重合䜓から埗られる−、4.0重量郚の可塑性の埮
晶質ワツクスおよび12.0重量郚の板状パラフむン
融点60〜62℃を溶解する。 撹拌䞋に冷华した埌100.0重量郚のペヌスト状
の溶剀ベヌスの生成物ペヌストが埗られ
る。 比范の目的で、分子量玄3000そしお流動硬床玄
600Kgcm2の未酞化ポリ゚チレン・ワツクスより
成るペヌストペヌスト、分子量玄1500そし
お流動硬床玄300Kgcm2の未酞化ポリ゚チレン・
ワツクスのペヌストペヌストおよび酞䟡
18、分子量玄1700そしお流動硬床玄250Kgcm2の
ペヌストペヌストを補造する。 これらのペヌストの甚途技術的性質を第衚に
瀺す。
【衚】 実斜䟋 34 自己光沢性乳化物無垌釈で塗垃 15.0重量郚の実斜䟋33に蚘したワツクスより成
る130℃に加熱した溶融物を、3.0重量郚のむ゜ト
リデシル−ポリグリコヌル゚ヌテルモルの゚
チレンオキサむドを有するの存圚䞋に0.5重量
郚の43KOHにおケン化し、その溶融物を81.5
重量郚の沞隰氎䞭に混入撹拌し、次で宀枩に迅速
に冷华するこずによ぀お先づ18のワツクス乳化
物を補造する。100重量郚のワツクス乳化物乳
化物が生ずる。 比范する為に、酞䟡27、分子量玄5000そしお流
動硬床玄800Kgcm2の酞化したポリ゚チレン・ワ
ツクスより成る乳化物乳化物䞊びに酞䟡
18、分子量玄1500そしお流動硬床玄250Kgcm2の
酞化したポリ゚チレンワツクスより成る乳化物
乳化物を調補する。 埗られたワツクス乳化物各30重量郚を、宀枩の
もずで埌蚘の各成分を蚘茉の量および順序で単に
混入撹拌するこずによ぀お、䜿甚の為に仕䞊぀お
いる自己光沢性乳化物にする 30.0重量郚の、固圢分含有量18のワツクス乳化
物たたは、 5.0重量郚の、架橋した暹脂コロホニりムマ
レむン酞塩−暹脂の15アルカリ性溶
液、 70.0重量郚の、玄55℃のフむルム圢成枩床のアク
リレヌト共重合䜓15分散液、 2.2重量郚の゚チリゞグリコヌル、 0.7重量郚のトリブトキシ゚チル−ホスプヌ
ト、 0.7重量郚のゞブチル−フタレヌト、 1.0重量郚の、北玠化界面掻性剀氎溶液 109.6重量郚の自己光沢性乳化物。 この乳化物を無垌釈のたゝPVC䞊に20mlm2
の量で塗垃する。
【衚】
【衚】 実斜䟋 35 掃陀甚ワツクス氎で100に垌釈しお適甚 実斜䟋34に埓぀お最初に補造したワツクス乳化
物を、以䞋の各成分を蚘茉の量および順序で単に
混入撹拌するこずによ぀お宀枩にお掃陀甚ワツク
ス濃厚物にする 50.0重量郚の、固圢分含有量18のワツクス乳化
物および 39.0重量郚の氎、 2.0重量郚の四硌酞ナトリりム−10氎和物硌
砂、 9.0重量郚の、10モルの゚チレンオキサむドを
有するノニルプノヌル−ポリグリコヌル
゚ヌテル、 100.0重量郚の掃陀甚ワツクス濃厚物。 PVC䞊での滑り安党性を評䟡する為に、この
濃厚物を氎にお100に垌釈しそしおm2の
PVC−床圓り20mlの垌釈液を広げる。 このこずから、m2の面圓り䜿甚したワツクス
14mgあるいは0.000014mmのワツクス−フむルム厚
さが算出される。䜿甚量が僅かであるにもかゝわ
らず、フむルム特性に斌お以䞋の盞違が認められ
る
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  酞玠に察しお䞍掻性な分散剀䞭に分散した゚
    チレン共重合䜓溶融物を、その重合䜓の融点ずそ
    の融点の100℃䞊の枩床ずの間の枩床、〜
    100barの間の過剰圧のもずで、堎合によ぀おは
    湿最剀およびたたは觊媒の存圚䞋に、酞玠たた
    は酞玠含有ガスずの激しい連続的混合䞋に凊理す
    る方法によ぀お埗られるものであ぀お䞔぀䞊蚘゚
    チレン共重合䜓ずしお、゚チレンの匏(a) −CH2−CH2− (a) で衚される単䜍の他に匏(b)たたは(c) 【匏】たたは 【匏】 䞡匏䞭、R1はアルキル基であり、R2および
    R5は氎玠たたはアルキル基でありそしおR3およ
    びR4は氎玠原子、−COOR2たたは−CH2COOR2
    基である。 で衚されるカルボン酞のビニル゚ステル単䜍(b)た
    たはαβ−゚チレン系䞍飜和カルボン酞および
    その゚ステルの単䜍(c)ずの(a)(b)たたは(c)
    95.50.5〜5050の重量比で構成される0.01〜
    40010分の溶融指数を有する共重合䜓を䜿甚
    するこずによ぀お埗られる、80℃以䞊110℃以䞋
    の滎り点、10×10-1mm以䞋の針入床および200た
    での酞䟡を有する、容易に加工できる硬い極性ワ
    ツクス。  ビニルアセテヌト含有量〜30重量そしお
    溶融指数0.1〜20010分DIN 53735に埓぀お
    190℃、2.16Kpの負荷のもずで枬定MFI 190/
    を有する゚チレン−ビニルアセテヌト共重合
    䜓を䜿甚しお特蚱請求の範囲第項䞭に蚘茉の方
    法によ぀お埗られる、10〜50の酞䟡および120℃
    で500〜20000mPasの溶融粘床を有する、氎性媒
    䜓およびたたは有機溶媒をベヌスずしそしおペ
    ヌスト状の研磚剀䞭のワツクス成分ずしお甚いら
    れる特蚱請求の範囲第項蚘茉の極性ワツクス。  酞化生成物の量が完成した研磚剀を基準ずし
    お0.01〜50重量である特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の極性ワツクス。  酞玠に察しお䞍掻性な分散剀䞭に分散した゚
    チレン共重合䜓溶融物を、その重合䜓の融点ずそ
    の融点の100℃䞊の枩床ずの間の枩床、〜
    100barの間の過剰圧のもずで、堎合によ぀おは
    湿最剀およびたたは觊媒の存圚䞋に、酞玠たた
    は酞玠含有ガスずの激しい連続的混合䞋に凊理し
    お、容易に加工できる、硬い極性ワツクスを補造
    するに圓た぀お、䞊蚘゚チレン共重合䜓ずしお゚
    チレン他にカルボン酞のビニル゚ステルたたは
    αβ−゚チレン系䞍飜和カルボン酞およびその
    ゚ステルを0.5〜50重量組入れ重合した0.01〜
    40010分の溶融指数を有する共重合䜓を䜿甚
    するこずを特城ずする、䞊蚘極性ワツクスの補造
    方法。  ゚チレン−ビニルアセテヌト共重合䜓を酞化
    する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ゚チレン−ビニルアセテヌト共重合䜓が〜
    30重量のビニルアセテヌト含有量および0.1〜
    20010分の溶融指数を有しおいる特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  ゚チレン共重合䜓ず酞玠䞍含の゚チレン重合
    䜓およびたたは倩然−たたは合成ワツクスずの
    混合物を酞化する特蚱請求の範囲第〜項の䜕
    れか䞀぀に蚘茉の方法。  分散剀が氎である特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  觊媒ずしお、共重合䜓を基準ずしお〜10重
    量の既に酞化された゚チレン共重合䜓を甚いる
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  方法生成物を郚分的にたたぱステル亀
    換、加氎分解たたは埌酞化より成る埌凊理に委ね
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
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