JP2007119778A - ワックスコポリマーおよびそれの用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】 フィルム強度にとって十分な分子量を有しそしてワックス特有の性質を獲得するのに適するモノマー組合せを有するポリマーの提供。
【解決手段】 この課題は、
A アクリル酸エステル/メタクリル酸エステル;
B エチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸;
C スチレンまたはスチレン誘導体;
D 二または三官能性エチレン性不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、グリコールジアクリレート、TMPトリアクリレート、
E ビニルエーテル類、
F 重合性ワックス(ただし成分Fは少なくとも1重量%の量でコポリマー中に含まれている必要がある)
よりなる群から選択される少なくとも2種類のモノマーのコポリマーによって解決される。
【選択図】なし
【解決手段】 この課題は、
A アクリル酸エステル/メタクリル酸エステル;
B エチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸;
C スチレンまたはスチレン誘導体;
D 二または三官能性エチレン性不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、グリコールジアクリレート、TMPトリアクリレート、
E ビニルエーテル類、
F 重合性ワックス(ただし成分Fは少なくとも1重量%の量でコポリマー中に含まれている必要がある)
よりなる群から選択される少なくとも2種類のモノマーのコポリマーによって解決される。
【選択図】なし
Description
本発明は本願の優先権の基礎となる2005年10月25日に出願されたドイツ特許出願第102005050996.7に記載されており、その内容をここに全て記載したものとする。
本発明はエチレン性不飽和カルボン酸、その誘導体、スチレンまたはスチレン誘導体および遊離基開始重合によって遊離基重合し得るワックスのコポリマーおよびこれら生成物を、皮革ケア製品、床ケア製品、自動車ケア製品、木材用ワニス、印刷インクを含めたインク、トナー、繊維加工、製紙および紙加工の様な用途分野で疎水性膜を造るためにそのままでまたは分散物としておよび接着剤の製造に用いる方法に関する。
ワックスコポリマーはエチレンおよび適当なコモノマーから塊状、溶液または乳化重合で高圧で遊離基重合することによって製造することができる。
他の化学的方法に比較してエマルジョンポリマーの製造は比較的に簡単であり、沢山提案されている。第一段階でポリマーを製造し、その後で揮発性成分を分離除去し、次いで粗フラクションを除きそして次いでそのポリマーを使用することができる。この使用は乾燥物質として加工した後にまたは分散物として相応して調製した後に行うことができる。バッチ法、セミバッチ法または連続法をこの目的の為に使用することができる。一般的な化学的性質はモノマーの化学的性質、ポリマーの結晶化度、ガラス転移温度Tgおよびモル比によって決められる。ポリマーの性能は使用されるモノマーまたはモノマーの組合せの選択によって決められる。例えば塩化ビニルは難燃性を発現し、アクリレートは良好な熱安定性および耐候性を有しておりそしてアクリロニトリルは良好な耐溶剤性をもたらす。
乳化重合のための基本モノマー:
ポリマーの以下の性質には以下の各モノマーを割り当てる:
アクリル酸の割合が多いことが、粒子表面への電荷の蓄積を生じさせ、高いpHで増粘をもたらすが、しかし電荷の蓄積は分散物の機械的負荷能力の増加にも寄与する。この種類のモノマーは同様に電解質に対しての安定性または塩の付加を増加させることを可能とする。
使用される界面活性剤はアニオン性または非イオン性界面活性剤であり、一般に組合せた状態である。
使用できる開始剤は有機系と無機系遊離基開始剤、一般に過酸化物またはペルオキソ塩との両方を包含する。
分子量は分子量調整剤、すなわち連鎖成長反応において遊離基掃去剤として参加する物質を用いて制御する。
多くの用途においては、ポリマー分散物を個々の塗膜特性、例えば滑性、耐摩耗性、撥水性、研磨性、硬度または光沢の注文に正確に対応するためにポリマー分散物をワックス分散物または粉砕ワックスの分散物と組み合わせることが通例である。この方法は印刷インクおよびワニス、繊維加工、研磨用途、皮革製造および製紙の分野で知られている。
しかしながらかゝる組合せは、皮膜の基本性能をもはや達成しない常に物理的混合物である。非常に多くの場合に、適当なモノマーの組み入れによって性質を直接的に注文に合わせる試みが既にされてきた。開示された中にはエチレンとアクリル酸との組合せまたは非極性合成樹脂に極性のモノマーをグラフトさせることも含まれる。しかしながら得られる低分子量の結晶質ワックスは一般に固すぎ、脆弱すぎそしてフレーク化される。すなわち非結晶質の、アモルファスなワックスは多くの用途に必要とされる塗膜特性に適合するには不十分なモジュール(moduli)を示す。分子量も成形するための固体フィルムに必要な50,000g/モルよりも一般に低い。他のアプローチ法はラウリルアクリレートまたはステアリルアクリレートの様な疎水性アクリル酸誘導体を組み入れることであるが、側鎖の性質はフィルム中にワックスの性質を組み入れるには一般的に不十分である。
ワックスの化学的組み入れに関する解決法の一つのアプローチはドイツ特許出願公開第10,003,118号明細書に記載されている。しかしながらこのアプローチは製造されるフィルム中にその場で粒子を取り込むことに関する。ドイツ特許出願公開第10,003,118号明細書に記載の固体ワックスは多価アルコールとモンタンワックス酸との反応生成物であり、このものが次いでアクリル酸でエステル化され、それから製造されるワックス粒子をUVワニス中に化学的に取り込み、結果としてフィルムから取り出すことを非常に困難とする。
それ故に本発明の課題は、フィルム強度にとって十分な分子量を有しそしてワックス特有の性質を獲得するのに適するモノマー組合せを有するポリマーを製造することであった。
驚くべきことに本発明者は、妥当な調製物をもたらす公知の紫外線硬化性ワックス誘導体が乳化重合で使用できそして得られるエマルジョンポリマーが必要な強度およびフィルム中での所望のワックス特性を発揮することを見出した。
この課題は、
A アクリル酸エステル/メタクリル酸エステル;
B エチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸;
C スチレンまたはスチレン誘導体;
D 二または三官能性エチレン性不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、グリコールジアクリレート、TMPトリアクリレート、
E ビニルエーテル類、
F 重合性ワックス、
ただし成分Fは少なくとも1重量%の量でコポリマー中に含まれている必要がある
よりなる群から選択される少なくとも2種類のモノマーのコポリマーによって解決される。
A アクリル酸エステル/メタクリル酸エステル;
B エチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸;
C スチレンまたはスチレン誘導体;
D 二または三官能性エチレン性不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、グリコールジアクリレート、TMPトリアクリレート、
E ビニルエーテル類、
F 重合性ワックス、
ただし成分Fは少なくとも1重量%の量でコポリマー中に含まれている必要がある
よりなる群から選択される少なくとも2種類のモノマーのコポリマーによって解決される。
有利なコポリマーは個々の成分のモノマーをコポリマーの総重量を基準として以下の量で含有する:
A 10〜98重量%の範囲内のエステル、
B 0.5〜5重量%の範囲内の酸類、
C 0〜90重量%の範囲内のスチレン、
D 0〜5重量%の範囲内の二および三官能性化合物、
E 0〜20重量%の範囲内のビニルエーテル
F 1〜80重量%の範囲内のワックス。
A 10〜98重量%の範囲内のエステル、
B 0.5〜5重量%の範囲内の酸類、
C 0〜90重量%の範囲内のスチレン、
D 0〜5重量%の範囲内の二および三官能性化合物、
E 0〜20重量%の範囲内のビニルエーテル
F 1〜80重量%の範囲内のワックス。
本発明のコポリマーは、好ましくは水性分散物の状態でまたは乾燥した固体の状態でまたは特別注文の(custom-tailored)粒度を有する乾燥した固体の状態で使用される。特別注文の粒度は好ましくは凝集および続く乾燥によって、乾燥および続く粉砕によってまたは噴霧乾燥および続く分級によって得られる。
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。
遊離基重合性ワックスの製造例:
四価アルコールを長鎖モノカルボン酸と長鎖ジカルボン酸(モンタンワックス酸)との混合物と反応させて2.3モルの遊離OH−基を含有する予備エステルを得、1モルのアクリルエステルを用いて目標生成物を得る:
モンタンワックス酸を溶融し、ペンタエリスリトールおよびSn触媒を120℃の温度において添加し、次に加熱を続けてSN<10が達成されるまでエステル化を190℃で実施する。この反応混合物を120℃の温度に冷却し、メタンスルホン酸を添加し、アクリル酸を計量供給し、そしてエステル化をSN<10が達成されるまで実施する。反応水および過剰のアクリル酸を蒸留によって除去する。
四価アルコールを長鎖モノカルボン酸と長鎖ジカルボン酸(モンタンワックス酸)との混合物と反応させて2.3モルの遊離OH−基を含有する予備エステルを得、1モルのアクリルエステルを用いて目標生成物を得る:
モンタンワックス酸を溶融し、ペンタエリスリトールおよびSn触媒を120℃の温度において添加し、次に加熱を続けてSN<10が達成されるまでエステル化を190℃で実施する。この反応混合物を120℃の温度に冷却し、メタンスルホン酸を添加し、アクリル酸を計量供給し、そしてエステル化をSN<10が達成されるまで実施する。反応水および過剰のアクリル酸を蒸留によって除去する。
触媒を中和し、揮発性成分を減圧下に留去しそして生成物を濾過しそして加工する。
反応性ワックス化合物のバッチ:
反応性ワックスエマルジョンの製造例:
反応性ワックスLicomont ER 165を<120℃の温度でゆっくり攪拌しながら溶融する。
反応性ワックスLicomont ER 165を<120℃の温度でゆっくり攪拌しながら溶融する。
次いでこの溶融物を90℃で水/乳化剤混合物と一緒にしそして得られるエマルジョンを急速に冷却する。この分散物の固形分含有量は約25%であり、重合性ワックス含有量は20%である。
反応性ワックスエマルジョン:
32のMFTを有する本発明のワックスコポリマー分散物の製造例:
水、乳化剤、およびモノマー1の一部を初期装入物として導入しそして75℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶解しそして添加する。反応開始後にこの反応混合物を80℃に加熱しそしてモノマー1の残り、モノマー2および実施例2の反応性ワックス分散物を計量供給する。この反応混合物を、モノマーが完全に反応するまで攪拌し、次いで冷却しそしてレドックス剤および保存剤で安定化し、そしてpHを調整する。
水、乳化剤、およびモノマー1の一部を初期装入物として導入しそして75℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶解しそして添加する。反応開始後にこの反応混合物を80℃に加熱しそしてモノマー1の残り、モノマー2および実施例2の反応性ワックス分散物を計量供給する。この反応混合物を、モノマーが完全に反応するまで攪拌し、次いで冷却しそしてレドックス剤および保存剤で安定化し、そしてpHを調整する。
酸性調製物で使用するために、この分散物をpH6のままにしてもよいし、中性または塩基性調製物で使用するためにpHをアンモニア水の添加によってpHを7〜8に調整してもよい。
pH調整に続いて分散物を細かい目のガーゼフィルタに通して濾過する。
32のMFTを有するアクリレートワックスコポリマーのバッチ:
16のMFTを有するワックスコポリマー分散物の製造例:
水、乳化剤、およびモノマー1の一部を初期装入物として導入しそして75℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶解しそして添加する。反応開始後にこの反応混合物を80℃に加熱しそしてモノマー1の残り、モノマー2および実施例2の反応性ワックス分散物を計量供給する。この反応混合物を、モノマーが完全に反応するまで攪拌し、次いで冷却しそしてレドックス剤および保存剤で安定化し、そしてpHを調整する。
水、乳化剤、およびモノマー1の一部を初期装入物として導入しそして75℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶解しそして添加する。反応開始後にこの反応混合物を80℃に加熱しそしてモノマー1の残り、モノマー2および実施例2の反応性ワックス分散物を計量供給する。この反応混合物を、モノマーが完全に反応するまで攪拌し、次いで冷却しそしてレドックス剤および保存剤で安定化し、そしてpHを調整する。
酸性調製物で使用するためにこの分散物をpH6のままにしてもよいし、中性または塩基性調製物で使用するためにpHをアンモニア水の添加によってpHを7〜8に調整してもよい。
pH調整に続いて分散物を細かい目のガーゼフィルタに通して濾過する。
16のMFTを有するアクリレートワックスコポリマーのバッチ:
32のMFTを有する本発明のスチレン/アクリレート−ワックスコポリマーの製造例:
水、乳化剤、およびモノマー1の一部を初期装入物として導入しそして75℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶解しそして添加する。反応開始後にこの反応混合物を80℃に加熱しそしてモノマー1の残り、モノマー2および実施例2の反応性ワックス分散物を計量供給する。この反応混合物を、モノマーが完全に反応するまで攪拌し、次いで冷却しそしてレドックス剤および保存剤で安定化し、そしてpHをアンモニア水の添加によって7〜8に調整する。
水、乳化剤、およびモノマー1の一部を初期装入物として導入しそして75℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶解しそして添加する。反応開始後にこの反応混合物を80℃に加熱しそしてモノマー1の残り、モノマー2および実施例2の反応性ワックス分散物を計量供給する。この反応混合物を、モノマーが完全に反応するまで攪拌し、次いで冷却しそしてレドックス剤および保存剤で安定化し、そしてpHをアンモニア水の添加によって7〜8に調整する。
pH調整に続いて分散物を細かい目のガーゼフィルタに通して濾過する。
32のMFTを有するスチレン/アクリレートワックスコポリマーのバッチ:
32のMFTを有する本発明のコア/シェル型−ワックスコポリマー分散物の製造例:
水、乳化剤、およびモノマー1の一部を初期装入物として導入しそして75℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶解しそして添加する。反応開始後にこの反応混合物を80℃に加熱しそしてモノマー1の残り、モノマー2および実施例2の反応性ワックス分散物を計量供給する。この反応混合物を、モノマーが完全に反応するまで攪拌し、次いで冷却しそしてレドックス剤および保存剤で安定化し、そしてpHをアンモニア水の添加によって7〜8に調整する。
水、乳化剤、およびモノマー1の一部を初期装入物として導入しそして75℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶解しそして添加する。反応開始後にこの反応混合物を80℃に加熱しそしてモノマー1の残り、モノマー2および実施例2の反応性ワックス分散物を計量供給する。この反応混合物を、モノマーが完全に反応するまで攪拌し、次いで冷却しそしてレドックス剤および保存剤で安定化し、そしてpHをアンモニア水の添加によって7〜8に調整する。
pH調整に続いて分散物を細かい目のガーゼフィルタに通して濾過する。
着色した反応性ワックス分散物の製造例: 反応性ワックスの Licomont ER 165 を<120℃の温度でゆっくり攪拌しながら溶融する。染料をこの溶融物に添加しそして均一に分散させる。次にこの溶融物を90℃で水/乳化剤混合物と一緒にしそして得られるエマルジョンを速やかに冷却する。この分散物の固形分含有量は約25%であり、重合性ワックス含有量は20%である。この様に着色されたワックス分散物を重合段階で反応性成分として使用する。
着色された反応性ワックスエマルジョン:
着色したワックスポリマー分散物:
水、乳化剤、およびモノマー1の一部を初期装入物として導入しそして75℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶解しそして添加する。反応開始後にこの反応混合物を80℃に加熱しそしてモノマー1の残り、モノマー2および実施例7の着色された反応性ワックス分散物を計量供給する。この反応混合物を、モノマーが完全に反応するまで攪拌し、次いで冷却しそしてレドックス剤および保存剤で安定化し、そしてpHをアンモニア水の添加によって7〜8に調整する。
水、乳化剤、およびモノマー1の一部を初期装入物として導入しそして75℃に加熱する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶解しそして添加する。反応開始後にこの反応混合物を80℃に加熱しそしてモノマー1の残り、モノマー2および実施例7の着色された反応性ワックス分散物を計量供給する。この反応混合物を、モノマーが完全に反応するまで攪拌し、次いで冷却しそしてレドックス剤および保存剤で安定化し、そしてpHをアンモニア水の添加によって7〜8に調整する。
pH調整に続いて分散物を細かい目のガーゼフィルタに通して濾過する。
16のMFTを有するアクリレートワックスコポリマーの反応混合物:
16のMFTを有するアクリレートワックスコポリマーの反応混合物:
固形分含有量: 約 30%
透明度: 約 55% (1% 濃度)
密度: 約 1.03 kg/L
MFT: 約 16
モノマー1およびモノマー2は以下の成分の混合物である:
メタクリル酸メチル MMA 207
アクリル酸エチル EA 257.4
メタクリル酸 MAA 3.5
この様に製造された分散物から、噴霧乾燥によって有色トナーにおいてワックスとしてまたはバインダー成分として使用できる顆粒を適切に製造することが可能である。
用途:
本発明のワックスコポリマーは被覆物を製造するための基本材料として使用することができる。この種類の調製物は湿潤剤、消泡剤、造膜助剤、粘度調整剤等の様な代表的添加物を包含する。
本発明のワックスコポリマーは被覆物を製造するための基本材料として使用することができる。この種類の調製物は湿潤剤、消泡剤、造膜助剤、粘度調整剤等の様な代表的添加物を包含する。
これらは単独でまたは、アクリレート分散物、スチレン/アクリレートまたはポリウレタン分散物の様な市販の慣用のバインダー系と組み合わせて使用することができる。この調製物は透明被覆材料としてまたは着色剤を添加して有色被覆材料として使用することができる。本発明のワックスコポリマー分散物を含有する被覆剤は短い乾燥時間、艶のある光沢およびワックス様作用に優れている。
使用例:木材用ワニス
Claims (10)
- A アクリル酸エステル/メタクリル酸エステル;
B エチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸;
C スチレンまたはスチレン誘導体;
D 二または三官能性エチレン性不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、グリコールジアクリレート、TMPトリアクリレート、
E ビニルエーテル類、
F 重合性ワックス、ただし成分Fは少なくとも1重量%の量でコポリマー中に含まれている必要がある
よりなる群から選択される少なくとも2種類のモノマーのコポリマー。 - コポリマーの総重量を基準としてモノマーを以下の量で含有する請求項1に記載のコポリマー:
A 10〜98重量%の範囲内のエステル、
B 0.5〜5重量%の範囲内の酸類、
C 0〜90重量%の範囲内のスチレン、
D 0〜5重量%の範囲内の二および三官能性化合物、
E 0〜20重量%の範囲内のビニルエーテルおよび
F 1〜80重量%の範囲内のワックス。 - 水性分散物、乾燥した固体または特別注文の(custom-tailored)粒度を有する乾燥した固体の状態である、請求項1または2に記載のコポリマー。
- 請求項1〜3のいずれか一つに記載のコポリマーを製造する方法において、モノマーが乳化しそして次に遊離基重合に付すことを特徴とする、上記方法。
- コポリマーの粒度を凝集および乾燥によって、乾燥および粉砕によってまたは噴霧乾燥および分級によって注文に応じる、請求項4に記載の方法。
- 請求項1〜3のいずれか一つに記載のコポリマーを紙、木材、床または種子を被覆するためにまたは自動車ケア(autocare)のために用いる方法。
- 請求項1〜3のいずれか一つに記載のコポリマーを印刷インクを含めたインク、ワニスまたは種子 にバインダーとして用いる方法。
- 請求項1〜3のいずれか一つに記載のコポリマーを粒子被覆に用いる方法。
- 請求項1〜3のいずれか一つに記載のコポリマーをワニス中の艶消し剤として用いる方法。
- 請求項1〜3のいずれか一つに記載のコポリマーをトナーのワックスとして用いる方法。
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