CN1406267A - 印刷油墨制备用蜡 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合物用于生产印刷油墨的用途。该混合物由a)与选自b)－m)的一种或多种其它添加剂组成：a)、用金属茂催化剂制备的C2－C18α－烯烃的均聚物或共聚物和用金属茂催化剂生产的长链聚烯烃制备的降解蜡，b)、分子量(Mn)为30000－2000000g.mol的聚四氟乙烯，c)、分子量(Mn)为500000－10000000g/mol的热塑性PTFE，其粒子大小在1－100μm范围内，d)、由氨或乙二胺与饱和和不饱和脂肪酸反应制备的酰胺蜡，e)、褐煤蜡，包括羧酸碳链长度为C22－C36的酸蜡和酯蜡，f)、天然植物蜡，g)、山梨醇与饱和和/或不饱和脂肪酸和/或褐煤酸的反应产物，h)、合成烃，i)、石油精炼过程中得到的石蜡和微晶蜡，j)、通过氧化乙烯或丙烯均聚物和共聚物蜡或将它们用马来酐接枝制备的极性聚烯烃蜡，k)、颗粒大小在1－100μm范围内的聚酰胺，l)、聚烯烃，例如高密度或低密度聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物，分子量(Mn)为10000－1000000g/mol，其颗粒尺寸在1－100μm范围，m)、通常降低液体表面张力的试剂(润湿剂)。

Description

印刷油墨制备用蜡
本发明涉及通过金属茂催化剂制备的聚烯烃蜡与PTFE、酰胺蜡、褐煤蜡、天然植物蜡、山梨醇酯、合成烃蜡、微晶和大晶石蜡、极性聚烯烃蜡、聚酰胺、聚烯烃和/或润湿剂结合作为印刷油墨中添加剂组分的用途。
印刷油墨中蜡的作用是提高印刷品的耐磨、耐划擦性。这些蜡通常以溶剂分散体或溶剂糊的形式或以固体微粒化形式使用。微粒化或通过在合适的磨机上碾磨或由熔体喷雾进行，如果需要，每种情况下随后进行分级。所要求的平均粒子尺寸通常在10μm以下。
迄今为止，不同制法得到的蜡已用于此方面。除了高分子量聚烯烃热分解或乙烯在高温高压下自由基聚合之外，常规的制蜡方法是用含钛化合物作为催化活性种的齐格勒-纳塔催化剂进行乙烯或丙烯均聚或共聚，例如DE-A-1520914中所公开。
EP-A-0890619公开了特别是使用金属茂催化剂体系制备聚烯烃蜡时所产生的材料用于印刷油墨中时，会带来提高的划擦保护效果。通过金属茂催化剂制备的纯聚烯烃蜡在印刷油墨中的用途涵盖了对相对于原始油墨而言改善的擦伤保护的基本要求。然而，除此之外，还有一些应用要求特别改善的划擦保护性或高的表面润滑性或良好的罩印能力，如：印刷砂纸或在包装印刷领域中使用时。
现在已令人惊奇地发现，用金属茂催化剂制备的聚烯烃蜡与添加剂结合以特别的方式满足了此提高了的要求。
本发明提供了a)与选自b)-m)的一种或多种其它添加剂的混合物对制备印刷油墨的用途：
a)、用金属茂催化剂制备的C2-C18α-烯烃的均聚物或共聚物和用金属茂催化剂生产的长链聚烯烃制备的降解蜡，
b)、分子量(Mn)30000-2000000g/mol的聚四氟乙烯，
c)、分子量(Mn)为500000-10000000g/mol的热塑性PTFE，其粒子大小在1-100μm范围内，
d)、由氨或乙二胺与饱和和不饱和脂肪酸反应制备的酰胺蜡，
e)、褐煤蜡，包括羧酸碳链长度为C22-C36的酸蜡和酯蜡，
f)、天然植物蜡，
g)、山梨醇与饱和和/或不饱和脂肪酸和/或褐煤酸的反应产物，
h)、合成烃，
i)、石油精炼过程中得到的石蜡和微晶蜡，
j)、通过氧化乙烯或丙烯均聚物和共聚物蜡或将它们用马来酐接枝制备的极性聚烯烃蜡，
k)、颗粒大小在1-100μm范围内的聚酰胺，
l)、聚烯烃，例如高密度或低密度聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物，分子量(Mn)为10000-1000000g/mol，其颗粒尺寸在1-100μm范围，
m)、通常降低液体表面张力的试剂(润湿剂)。
适合的聚烯烃蜡a)是乙烯或丙烯的均聚物，或乙烯与一种或多种1-烯烃，特别是丙烯的共聚物。所用的1-烯烃是有2-18个碳原子，优选3-6个碳原子的线性或支化烯烃。该1-烯烃可带有一个芳族取代基。这些1-烯烃的例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-已烯、1-辛烯或1-十八碳烯和苯乙烯。优选乙烯或丙烯的均聚物或乙烯与丙烯或1-丁烯的共聚物。如果使用共聚物，其乙烯含量优选70-99.9wt％，特别是80-99wt％。在一个进一步优选的实施方案中，蜡的分子量分布Mw/Mn＜5。其熔体粘度优选5-100000mPas。
特别优选的聚烯烃蜡滴点在90-165℃之间，特别是在100-160℃之间，熔体粘度在140℃(聚乙烯蜡)或在170℃(聚丙烯蜡)时为10-10000mPas，特别是50-5000mPas，密度在20℃下是0.85-0.96g/cm3。
在优选的实施方案中，添加剂b)包含分子量为100000-1000000g/mol的聚四氟乙烯。
在优选的实施方案中，添加剂c)包含颗粒尺寸在3-30μm范围的热塑性聚四氟乙烯。
在优选的实施方案中，添加剂d)包含由氨或乙二胺与硬脂酸、动物脂脂肪酸、棕榈酸或芥酸反应制备的酰胺蜡。
添加剂e)包含褐煤蜡，包括羧酸碳链长度为C22-C36的酸蜡和酯蜡。
酯蜡优选包含褐煤酸与有2-6个碳原子的一元醇或多元醇如乙二醇、1，3-丁二醇或1，2，3-丙三醇的反应产物。
在一个优选的实施方案中，添加剂f)包含巴西棕榈蜡。
在优选的实施方案中，添加剂g)包含山梨醇与硬脂酸、动物脂脂肪酸、棕榈酸或芥酸的反应产物。
在优选的实施方案中，添加剂h)包含费-托合成过程中得到的蜡。
添加剂i)优选包含滴点为48-65℃的石蜡和滴点为75-95℃的微晶蜡。
添加剂j)包含通过氧化乙烯或丙烯均聚物和共聚物蜡或将其用马来酐接枝而制备的极性聚烯烃蜡。为此，优选由这样的聚烯烃蜡开始：具有的滴点在90-165℃之间，特别是100-160℃之间，熔体粘度在140℃(聚乙烯蜡)或在170℃(聚丙烯蜡)时为10-10000mPas，特别是50-5000Pas，在20℃下密度为0.85-0.96g/cm3。
添加剂j)优选包含聚酰胺6，聚酰胺6.6，和聚酰胺12。在一个进一步优选的实施方案中，聚酰胺的颗粒尺寸在3-30μm范围内。
添加剂k)优选包含聚烯烃，例如高密度或低密度的聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物，分子量(Mn)在15000-500000g/mol。在一个进一步优选的实施方案中，颗粒尺寸为3-30μm。
添加剂m)包含两亲化合物，通常可降低液体的表面张力，例如：烷基乙氧化物、脂肪醇乙氧化物、烷基苯磺酸酯或甜菜碱。
组分a)与组分b)至m)的混合比可以在1-99wt％a)：1-99wt％b)-m)之间的范围内变化，优选5-50％。如果使用两种或多种组分b)-m)的混合物，所示的量适用于这些组分的总量。
在一个优选的实施方案中，为了本发明的目的上述蜡以微粒化形式使用。
制备聚烯烃蜡的金属茂催化剂是式M’Lx的手性或非手性过渡金属化合物。过渡金属化合物M’Lx至少包括一个中心金属原子M’，上面连接着至少一个兀配位体，如环戊二烯基配位体。
此外，取代基如卤素、烷基、烷氧基或芳基也可连接在中心金属原子M’上。M’优选元素周期表III、IV、V或VI主族的一种元素，如Ti，Zr或Hf。环戊二烯基配体指的是未取代环戊二烯基和取代的环戊二烯基，如甲基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢茚基或八氢芴基。匹配体可以桥接或未桥接，可能包括单桥和多桥-也可经由环系统。术语金属茂还包括含有不止一个金属茂片段的化合物，称作多核金属茂。这些金属茂可以有任何所需取代形式和桥接变体。该多核金属茂单独的金属茂片段可以相同或相互不同。该多核金属茂的例子例如述于EP-A-0632063。
金属茂结构通式及其用助催化剂活化的例子特别在EP-A-0571882中给出。
在下文中，由金属茂催化剂制备的聚烯烃蜡称作组分1，而添加剂b)-m)称作组分2。混合物可通过共同研磨两组分制备或通过预先在液体熔体相中混合各组分并然后喷雾或碾磨混合物而制备。
实施例：
表1    测试聚烯烃蜡的物理性能
类型   熔休粘度mPas   滴点℃     Mw/Mn   Mng/mol   密度g/cm3
  蜡1 金属茂乙烯均聚物蜡   350在140℃   124     2.4   990   0.965
  蜡2 金属茂丙烯均聚物蜡   40在170℃   135     2.1   1870   0.880
  对比样品 用齐格勒-纳塔催化剂制备的乙烯均聚物蜡   300在140℃   125     2.8   1500   0.970
在蜡1和蜡2及对比蜡1的基础上，制备如下混合物：
表2    聚烯烃蜡与添加剂的混合物
    代号     类型 混合比，重量份
  混合物1     M1     蜡1PTFE     937
  混合物2     M2     对比蜡1PTFE     937
  混合物3     M3     蜡1石蜡H2     6040
  混合物4     M4     对比蜡1石蜡H2     6040
  混合物5     M5     蜡1三硬脂酸脱水山梨醇酯     5050
  混合物1     M1     蜡1PTFE     937
  混合物6     M6     对比蜡1三硬脂酸脱水山梨醇酯     5050
  混合物7     M7     蜡1三褐煤酸脱水山梨醇酯     5050
  混合物8     M8     对比蜡1三褐煤酸脱水山梨醇酯     5050
  混合物9     M9     蜡1亚乙基双硬脂酰胺     5050
  混合物10     M10     对比蜡1亚乙基双硬脂酰胺     5050
  混合物11     M11     蜡1极性聚乙烯蜡     8020
  混合物12     M12     对比蜡1极性聚乙烯蜡     8020
为制备混合物，首先将粉末状起始物质预混，然后在HosokawaAlpine公司生产的流化床反向喷射磨上继续粉碎至平均颗粒尺寸小于10μm。在Malvern生产的一台仪器上通过激光衍射法测定颗粒尺寸。蜡以干燥粉末或者优选以粘合剂溶液或溶剂中的分散体的形式加入到印刷油墨中。
印刷油墨制备实施例：
1)平版印刷油墨
混合物M1、M2、M3、M4、M9和M10以1.5wt％导入平版印刷油墨中(Novaboard蓝绿色4C86，BASF Drucksysteme GmbH)，同时用溶解器充分搅拌，之后在一个三辊磨上匀化。在115/m2的Phoenomatt型纸上(Scheufelen GmbH+CoKG)进行试印(Prüfbau多功能试印机系统Dr.Durner)，在擦伤测试仪器上(Prufbau Quartant擦伤测试机)以48g/cm2的擦伤载荷，15cm/秒的划擦速率测试擦伤行为。评价参数为油墨在50、100和200个划擦循环(冲程)之后向测试纸片转移的强度(根据DIN6174的色差，用Hunterlab D25-2测试，Hunter)和印刷图像的损伤。
表3    在加入微粉蜡的平版印刷油墨中的测试结果
  实施例号     颗粒尺寸d50μm          色差 对印刷图像的损坏
  100冲程    200冲程
    1 无蜡对比例   15.5    18.3     有
    2     M1     8.0   1.2    1.8     无
    3     M2     8.5   2.0    2.4     无
    4     M3     7.8   3.5    4.2     无
    5     M4     8.0   5.2    7.6     有
    6     M9     6.5   3.2    4.2     无
    7     M10     6.7   5.8    8.3     有
2)凹版印刷油墨
混合物M3、M4、M5、M6、M7和M8以1wt％导入一插图凹版印刷油墨中(RR型凹版印刷，红色，Siegwerk Farbenfabrik)，同时用溶解器充分搅拌。在60g/m2的Allgau型纸上(G.Haindl＇sche Papierfabriken KG)进行试印(凹版印刷试印仪LTG20，Einlehner Prüfmaschinenbau)，并按平版印刷油墨的实施例进行测试。
表4    在加入微粉蜡的凹版印刷油墨中的测试结果
    实施例号 颗粒尺寸μm     色差100冲程 动摩擦系数μ
    主色     半色
    8  无蜡对比例     16.7     15.1     0.53
    9  M3(本发明)     7.5     2.9     1.8     0.33
    10  M4(对比)     7.6     3.4     2.2     0.35
    11  M5(本发明)     8.5     2.0     1.1     0.27
    12  M6(对比)     8.5     2.5     1.7     0.28
    13  M7(本发明)     8.4     2.6     1.2     0.26
    14  M8(对比)     8.3     3.1     1.8     0.27
本发明的蜡得到低的色差并因而得到改善的耐磨性。令人惊奇地还发现了当加入脱水山梨醇酯时滑动摩擦降低了。
3)苯胺印刷油墨
混合物M3、M4、M5、M6、M7、M8、M11和M12以1wt％导入水性苯胺印刷油墨中，同时用溶解器充分搅拌。苯胺印刷油墨的组成是35wt％的SynthacrylSW175，20wt％HostapermblauB2G，45wt％的水。用绕丝涂覆棒将湿膜厚6μm的油墨施于80g/m2的Allgau型纸上(G.Haindl’schePapierfabriken KG)进行试印，并按平版印刷油墨的实施例进行测试。
表5    在加入微粉蜡的苯胺印刷油墨中的测试结果
    实施例号    颗粒尺寸μm   色差50冲程   动摩擦系数μ
    15   无蜡对比例     7.4     0.37
    16   M3(本发明)     7.5     3.8     0.23
    17   M4(对比)     7.6     4.4     0.25
    18   M5(本发明)     8.5     3.0     0.18
    19   M6(对比)     8.5     3.7     0.19
    20   M7(本发明)     8.4     2.8     0.16
    21   M8(对比)     8.3     3.1     0.17
    22   M11(本发明)     8.6     3.1     0.23
    23   M12(对比)     8.5     3.9     0.24
本发明的蜡得到低的色差并因而得到改善的耐磨性。令人惊奇地还发现当加入脱水山梨醇酯时滑动摩擦降低了。

Claims (8)

1.含有a)与选自b)-m)的一种或多种其它添加剂的混合物对制备印刷油墨的用途：
a)、用金属茂催化剂制备的C2-C18α-烯烃的均聚物或共聚物和用金属茂催化剂生产的长链聚烯烃制备的降解蜡，
b)、分子量(Mn)为30000-2000000g/mol的聚四氟乙烯，
c)、分子量(Mn)为500000-10000000g/mol的热塑性PTFE，其粒子大小在1-100μm范围内，
d)、由氨或乙二胺与饱和和不饱和脂肪酸反应制备的酰胺蜡，
e)、褐煤蜡，包括羧酸碳链长度为C22-C36的酸蜡和酯蜡，
f)、天然植物蜡，
g)、山梨醇与饱和和/或不饱和脂肪酸和/或褐煤酸的反应产物，
h)、合成烃，
i)、石油精炼过程中得到的石蜡和微晶蜡，
j)、通过氧化乙烯或丙烯均聚物和共聚物蜡或将它们用马来酐接枝制备的极性聚烯烃蜡，
k)、颗粒大小在1-100μm范围内的聚酰胺，
l)、聚烯烃，例如高密度或低密度聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物，分子量(Mn)为10000-1000000g/mol，其颗粒尺寸在1-100μm范围，
m)、通常降低液体表面张力的试剂(润湿剂)。
2.如权利要求1的用途，其中组分a)是乙烯均聚物或共聚物蜡。
3.如权利要求1的用途，其中组分a)是丙烯均聚物或共聚物蜡。
4.如权利要求1-3中一项或多项的用途，其中聚烯烃蜡的分子量分布Mw/Mn＜5。
5.如权利要求1-4中一项或多项的用途，其中聚烯烃蜡的熔体粘度为5-100000mPas。
6.如权利要求1-5中一项或多项的用途，其中聚烯烃蜡的滴点为70-165℃
7.如权利要求1-6中一项或多项的用途，其中添加剂的含量为1-99wt％，以混合物总质量为基准。
8.如权利要求1-7中一项或多项的用途，其中蜡以微粒化形式使用。
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