JPH0525887B2 - - Google Patents

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JPH0525887B2
JPH0525887B2 JP57501876A JP50187682A JPH0525887B2 JP H0525887 B2 JPH0525887 B2 JP H0525887B2 JP 57501876 A JP57501876 A JP 57501876A JP 50187682 A JP50187682 A JP 50187682A JP H0525887 B2 JPH0525887 B2 JP H0525887B2
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dispersion
stabilizer
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polymer
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Rodonii Uorutaa Paa
Jon Edowaado Suorueru
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ICI Australia Ltd
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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Description

請求の範囲 １ 予備形成重合体、不飽和単量体及び水を混合
することによつて、個々の粒子が予備形成重合体
と単量体との混合物を含んで成り安定剤の存在に
より安定化されている粒子の分散体を生成せし
め、そして、単量体を重合せしめることによつ
て、個々の粒子が予備形成重合体と該単量体から
その場で生成した重合体とを含んでなる粒子の水
性分散体を生成せしめることを含んで成り、該安
定剤が８以上のH.L.B値を有する両親媒性化合物
であること、及び該化合物の親脂性部分が少なく
とも１個のエチレン性二重結合を含有することを
特徴とする膜形成重合体の水性分散体の製造方
法。
２ 親脂性部分が桂皮アルコール及びノルボルネ
ンメタノールから選ばれた実体を含んで成ること
を特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
３ 安定剤の親脂性部分が次の式 CH2＝CR− （式中、Ｒは水素及びC1〜C4アルキル基から
選ばれる）で示されるエチレン性二重結合１個以
上を含んで成ることを特徴とする請求の範囲第１
項記載の方法。
４ 少なくとも１個の二重結合がアクリレート及
びメタクリレートから成る群から選ばれた実体か
ら誘導されることを特徴とする請求の範囲第１項
記載の方法。
５ 少なくとも１個のエチレン性二重結合がアリ
ル性であることを特徴とする請求の範囲第１項記
載の方法。
６ 少なくとも１個の二重結合が、アリルアルコ
ール、メタリルアルコール、ペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテル、トリメチロールプロパン
ジアリルエーテル、ウンデシレン酸、オイゲノー
ル、及び１モルの２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンと２モルのアリルグリシジル
エーテルとの反応生成物から成る群から選択され
る化合物から誘導されることを特徴とする請求の
範囲第５項記載の方法。
７ 少なくとも１種の予備形成重合体が熱可塑性
樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項記
載の方法。
８ 少なくとも１種の予備形成重合体が転化可能
であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の
方法。
９ 少なくとも１種の予備形成重合体が自動酸化
性であることを特徴とする請求の範囲第８項記載
の方法。
１０ 少なくとも１種の予備形成重合体がアリル
オキシ基を含有することを特徴とする請求の範囲
第９項記載の方法。
１１ 予備形成重合体が、予備形成重合体と不飽
和単量体の合計重量の２〜98重量％を構成するこ
とを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
１２ 予備形成重合体が、予備形成重合体と不飽
和単量体の合計重量の20〜80重量％を構成するこ
とを特徴とする請求の範囲第１０項記載の方法。
１３ 安定剤が、予備形成重合体と単量体の合計
重量に対して１〜20重量％存在することを特徴と
する請求の範囲第１項記載の方法。
明細書 この発明は、表面被膜、接着剤及び光沢剤のご
とき用途に有用な膜形成水性分散体に関する。
数年来、個々の粒子が２種類以上の重合体の混
合から成る〔以下この明細書において「複数重合
体粒子（multi−polymer particles）」と称する〕
膜形成重合体粒子の水性分散体が、粒子が単一重
合体から成る公知の分散体に優る利点を有するこ
とが提案されている。例えば、これらは、個々の
重合体の有利な性質を共に有する膜を形成するこ
とができる。
複数重合体粒子の初期の例は英国特許第
1255527号に見出すことができ、この特許には、
熱硬化性アクリレート共重合体、重合体に少量
（最高10重量％）の重合体と考えられるポリエポ
キシド化合物を含有せしめることにより供される
硬化性について記載されている。これらのアクリ
レート共重合体は、粒状に形成され、この製造方
法は詳述されていないが、表示された例において
常用の界面活性剤及び分散剤が記載されている。
しかしながら、存在するエポキシ化合物が少量で
あること及びその分子量が低いことは、これら
が、重合体の基本的なアクリル系誘導体としての
性質にほとんど影響を与えていないことを意味す
る。このことは、それらが単に架橋剤として使用
されていることからして、当然である。
この点の進歩が、英国特許第1417713号及び第
1421114号に示されている。これらの明細書には、
転化可能な（convertible）複数重合体粒子の若
干の製造方法が記載されている。ここで「転化可
能」とは、硬化した重合体膜が、硬化前の重合体
を溶解する溶剤に溶解しなくなることを意味し、
熱硬化性樹脂及び自動酸化性樹脂は「転化可能」
性である〔「Patent Technology Manuals」、第
３部、1962年、Oil and Colour Chemist's
Associationの代表のチヤツプマン（Chapman）
及びハル（Hall）を参照のこと〕。
英国特許第1515713号には、付加重合体と高分
子量熱可塑性予備形成重合体との均一混合から成
る複数重合体粒子について記載されており、特許
権者はセルロース系共重合体に特に関心を示して
いる。これらは上記した方法に類似する方法によ
り製造することができよう。この開示された技術
の弱点は、ヨーロツパ出願公開第0010424号にお
いて指摘されているように、均一な複数重合体粒
子が常に得られるとは限らないことであり、上記
の出願はこの弱点を解決しようとしたものであ
る。このヨーロツパ出願公開は、予備形成重合体
（pre−formed polymer）として特にセルロース
アセテートアルキレートの使用を論じている。い
ずれの開示においても常用の界面活性剤が使用さ
れている。
米国特許第3620989号には、個々の粒子がアル
キド樹脂及び付加重合体、特にビニル単量体から
製造される付加重合体、の両者からなる複数重合
体粒子の水性分散体の製造手段が記載されてい
る。この発明は、表面被覆工業において長年にわ
たり求められていた目標である空気乾燥転化可能
な水性仕上げ剤への途を約束している。この場
合、アルキド樹脂及び粒子の重合体を形成する付
加重用単量体は、単に配合されるのではなく注意
深く共重合せしめられ、このことは重合体主鎖中
にエチレン性不飽和結合を有する特殊なアルキド
樹脂を使用することにより可能となる。この発明
の分散体は、例えば、少なくとも１種の多量の付
加重合単量体をアルキド樹脂と配合し、混合物
を、乳化剤（この選択は臨界的ではなく、当業者
によつて容易に行い得ると述べられている）の存
在下で水中に分散せしめ、そして重合せしめるこ
とにより形成される。しかしながら、この重合の
転化率は比較的低い。この明細書の例は、重合体
の最高収率が85％であることを示しており、この
ことは、この発明の組成物が高い比率で遊離単量
体を含有していることを意味する。このような比
率は毒性の点からも取引きの観点からも容認でき
ない。
上に列挙した種々の個別的な欠点に加えて、発
明者等は、複数重合体粒子を使用する公知の組成
物は共通の欠点、すなわち不十分な安定性を有す
ることを見出した。これらの多くは、通常の塗料
製造に使用される場合に遭遇する剪断条件に耐え
ることができない。他のものは貯蔵及び使用の際
に不安定である。これらの欠点は、最終組成物が
補助溶剤、すなわち連続相と混和性であり、しか
も分散相とも相溶性である液体を含む場合に強調
される。補助溶剤は、膜形成重合体の水性分散体
の使用の便及び膜形成性を改良するのに有用であ
り、ほとんどの実際上の塗料系における必須成分
であると考えられている。
この発明は、複数重合体粒子を用い、そして実
質上上記の欠点を有しない実際的な塗布系を配合
することを可能にする。したがつて、発明者等は
この発明に従つて、予備形成重合体、不飽和単量
体及び水を混合することによつて、個々の粒子が
予備形成重合体と単量体との混合物を含んで成り
そして安定剤の存在により安定化されている粒子
の分散体を生成せしめ、そして、単量体を重合せ
しめることによつて、個々の粒子が予備形成重合
体と単量体からその場で生成した重合体との混合
物を含んで成る粒子の水性分散体を得ることから
成り、該安定剤が８以上のH.L.B値を有する両親
媒性の化合物であり、そして該化合物の親脂性部
分が少なくとも１個のエチレン性二重結合を含む
ことを特徴とする膜形成重合体の水性分散体の製
造方法を提供する。
発明者等は、複数重合体粒子の水性分散体と上
記の性質を有する安定剤との組合わせによつて、
公知の複数重合粒子水性分散体を超越する新たな
利点がもたらされることを見出した。多くの場
合、この発明によりはじめて、相当に有望であつ
たが、前記した実際的な困難さのためにまだ実現
していないある種の結合剤から実際的な塗料組成
物の製造が可能になる。
この発明の実施に使用することができる予備形
成重合体は、当業界において知られている広範囲
の種類の適当な材料から選択することができる。
この発明の好ましい態様においては、予備形成重
合体は単量体中に溶解しうる、又は単量体との混
和性を有するものであるが、このことは必須では
ない。予備形成重合体は１種類の重合体から成つ
てもよく、又２種類以上の異なる重合体から成つ
てもよい。予備形成重合体が、特別の目的のため
に補助材料の使用を必要とする場合、例えば熱硬
化性重合体のための架橋剤又は自動酸化重合体の
ためのドライヤーを必要とする場合、これらは
「重合体」なる語に含まれる。このような補助材
料はそれ自体高分子であつてもよく、従つて予備
形成重合体の一部を構成してもよい。
予備形成重合体は熱可塑性重合体、例えば非機
能性アクリル誘導体、セルロースアセテートブチ
レート、フタレート可塑剤、ビチユーメン、ワツ
クススチレン−ブタジエンゴム、ネオプレンゴ
ム、ポリブテン、ジエチレングリコールアジペー
ト重合エステル及び石油樹脂であつてもよい。
予備形成重合体は、例えば、熱、触媒、架橋剤
又はこれらの要素の組合わせにより活性化された
場合に不溶性の硬い膜を形成する広範囲の物質の
中から選択される転化可能な重合体であつてもよ
い。これらの物質には、アクリル樹脂、エポキシ
樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂、並び
に尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂のごときアミン−アルデヒド
樹脂が含まれる。
転化可能な重合体は又、自動酸化重合体、すな
わち、空気に暴露された場合に架橋反応を行う重
合体であつてもよい。これには、例えば、亜麻仁
油、サフラワー油、大豆油及びキリ油のごとき、
天然の乾性又は半乾性トリグリセリド油、又はこ
れらの油から誘導される脂肪酸が含まれる。これ
は又、自動酸化性脂肪鎖を結合している重合体、
例えばアルキド樹脂であつてもよく、このアルキ
ド樹脂なる語にはスチレン化アルキド、アクリル
化アルキド及びウレタン変性アルキドのごとき変
性アルキドが含まれる。この発明に使用すること
ができるトリグリセリド油から誘導された脂肪鎖
を含有する自動酸化物質は、米国特許第3857871
号、第3878148号及び第3981895号に開示されてい
る。
もちろん、自動酸化性物質はトリグリセリド油
から誘導されたものである必要はなく、ポリ（ブ
タジエン）、ポリ（ビニルエーテル）、ビニルジオ
キソラン、及びポリ（アリルグリシジルエーテ
ル）のごときアリルオキシ基含有重合体のような
自動酸化性物質をこの発明において使用すること
ができる。付加重合に参加する予備形成重合体を
この発明において使用することが容認され、そし
てしばしば好ましい。例えば、アルキド樹脂のご
とき自動酸化性材料はその反応に参加することが
できるが、アルキドのポリエステル主鎖にエチレ
ン性不飽和結合を導入することによりこの反応を
積極的に促進するのが有利であると認められる。
同様に、不飽和ポリエステルのごとき材料を使用
することもできる。
１個の粒子の中に各タイプの１種類より多くの
予備形成重合体を使用することができる。又、１
個の粒子の中に１より多くのタイプの予備重合体
を混合して使用することもできる。例えば、熱可
塑性重合体を、熱硬化性重合体をも含有する粒子
中に可塑化のために使用することもできる。
予備形成重合体は、予備形成重合体と単量体と
の合計重量に対して２〜98％、好ましくは20％〜
80重量％の範囲で存在せしめることができる。
その場で重合体に転化される単量体は、単量体
又は単量体の混合物が水不溶性でなければならな
いということのみを条件として、当業界において
知られている広範囲のα，β−エチレン性不飽和
単量体の１つ又はそれより多くから選択すること
ができる。ここで水不溶性とは、水中における最
高溶解度が25℃において10重量％であることを意
味する。この発明において使用することができる
単量体の典型的な例には、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アリル、ラウリル及びステアリル
アクリレート及びメタクリレート、スチレン、
「ビニルトルエン」として知られているメチルス
チレンの混合異性体、塩化ビニル及び酢酸ビニ
ル、並びにマレイン酸ジアルキルがある。官能性
単量体、例えばヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、並びにアクリル酸及びメタクリル酸も使用す
ることができる。
安定剤は、両親媒性化合物、すなわち親水性
（水により溶媒和される）部分と親脂性（油によ
り溶媒和される）部分の両者を有する化合物でな
ければならない。さらに安定剤は、次の要件すな
わち、 (a) ８以上のH.L.B値を有すること、及び (b) 親脂性部分が少なくとも１個のエチレン性二
重結合を含むこと、 を満たさなければならない。
H.L.B（親水性−親脂性バランス）値の概念は
当業者によりよく知られており、界面活性剤の分
野において広く使用され、そしてしばしば引用さ
れるパラメータである。この明細書においては、
この語を通常の意味に用いており、当業者はこの
意味を理解することができよう。
この化合物の親脂性部分はさらに少なくとも１
個のエチレン性不飽和二重結合を含んでいなけれ
ばならない。この結合は親脂性部分と一体になつ
ていてもよく、又このような二重結合を含む種類
の物質との反応により親脂性部分に付け加えても
よい。この反応は、二重結合を含有する物質がさ
らに反応基を含んでおり、そして親脂性部分が前
記の反応基と反応し得る基を含有している場合に
生ずる。適当な親脂性部分を形成することができ
る化合物の例としては、ノルボルネンメタノール
及び桂皮アルコールを挙げることができる。
親脂性部分としては、次の式 CH2＝CR− （式中、Ｒは水素又はC1〜C4アルキル基を表わ
す） で示されるエチレン性二重結合を少なくとも１個
有することが好ましい。適当な二重結合を含有
し、且つ親脂性部分の少なくとも一部分を含有す
る物質には、アリルアルコール、メタリルアルコ
ール、オイゲノール、ウンデシレン酸、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリス
リトールトリアリルエーテル、１モルの２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエノール）プロパンと２
モルのアリルグリシジルエーテルとの反応生成
物、並びにアクリレート及びメタクリレート基含
有化合物、例えばポリ（ブチレンオキシド）メタ
クリレートが含まれる。
「親脂性部分」なる語は、安定剤の水に不溶性
の部分を意味する。それ自体は水に可溶性である
成分を含んでいても、親脂性部分が全体として水
に不溶性であれば、親脂性部分としては容認され
る。すなわち、例えば、エチレン系二重結合が、
それ自体は水溶性の短分子部分により親脂性部分
の残部と結合している化合物を使用することがで
きる。
安定剤の親水性部分は、例えばポリ（エチレン
オキシド）鎖のごとき水溶性非−イオン部分によ
り与えられ、この部分の大きさはH.L.Bの要求に
より決定される。親水性部分は又、イオン性部分
から成つてもよく、又はイオン性部分を含んでい
てもよい。
この発明の方法に使用する安定剤は予備形成重
合体及び重合してその場で重合体に転化する単量
体と区別される存在である。予備形成重合体、単
量体、又はこの両者は最終複数重合体粒子の安定
化に寄与する水溶性基を含有することが容認され
るが、発明者等は、実際の塗料系においてはこれ
らを唯一の安定化源とすることはできないことを
見出した。従つて、この発明の組成物は常に予備
形成重合体及び重合してその場で重合体となる単
量体のほかに安定剤を含有する。
この発明の安定剤を複数混合して使用すること
もでき、又はこの発明の安定剤を常用のイオン系
又は非イオン系界面活性剤と混合して使用するこ
ともできる。又、この発明の安定剤をポリ（ビニ
ルアルコール）又はヒドロキシエチルセルロース
のごとき沈澱防止剤と組合わせて使用することも
できる。もつとも、そうすることによつてこの発
明の分散体から形成される膜の性質が劣化する場
合があるのでこのように組合わせて使用すること
は好ましくない。
発明者等によつて選択された安定剤の作用様式
は完全には解明されていないが、発明者等は、エ
チレン性二重結合がある程度単量体の重合反応に
参加し、そして安定剤と複数重合体粒子との間の
この共反応により安定性が強化されると信じてい
る。もつともこの反応様式によつてこの発明がな
んら限定されるものではない。しかしながら、理
論上は遊離基により開始される付加重合反応に参
加しにくいアリル二重結合のごときエチレン性二
重結合についても上記のことは妥当する。この発
明の最も効果的な安定剤の若干のものはアリル二
重結合を有するということは、この発明の興味深
く且つ驚くべき特徴である。
安定剤は、典型的には予備形成重合体と単量体
の合計重量に対して１〜20重量％の範囲で存在せ
しめる。
この発明の複数重合体粒子は、予備形成重合
体、単量体及び水を混合して、個々の粒子が予備
形成重合体及び単量体を含んで成る粒子の分散体
を生成せしめることにより調製する。これは、撹
拌しながら予備形成重合体及び単量体を別々に水
に加えることにより簡単に行うことができる。し
かしながら、この発明の好ましい方法において
は、予備形成重合体を単量体と混合し、そしてこ
の混合物を水に分散せしめる。予備形成重合体と
単量体は相溶性であるのが好ましいが、このこと
は必ずしも重要ではなく、若干のこの発明の系は
相対的に不相溶性である。安定剤は、水に加える
こともでき、又は予備形成重合体及び／又は単量
体に加えることもできる。これらの方法の有用な
変法は、予備形成重合体及び単量体の一部を水に
加え、重合を開始し、単量体の残りを重合の過程
で混合物に供給する方法である。
遊離基付加重合は、当業者によりよく知られて
いる任意の手段により開始することができる。例
えば、アゾビスイソブチロニトリルのごとき遊離
基重合開始剤を使用することができる。これに代
つて、酸化−還元開始系を使用し、室温において
簡便に重合を開始することもできる。使用する酸
化−還元開始系の性質は、ある程度重合体及び単
量体の性質に依存するが、適当な系の選択は当業
者の知識の範囲内である。適当な系の典型的な例
は過安息香酸ｔ−ブチル／アスコルビン酸ナトリ
ウム系、及びクメンヒドロペルオキシド／アスコ
ルビン酸ナトリウム系である。
開始系としては油溶系が好ましく、この結果懸
濁（微小塊）重合となる。しかしながら、水溶性
開始系を使用することもできる。この場合の重合
の性質は完全には理解できないが、発明者等は、
安定剤によつて形成されたミセルに移行する単量
体によつて、予備形成重合体が、生成しつつある
複数重合体粒子に輸送されると信じている。ただ
し、この機構によつてこの発明の範囲はなんら限
定されるものではない。上記のクメンヒドロペル
オキシド／アスコルビン酸ナトリウム系は、クメ
ンヒドロペルオキシドが部分的に水に溶解する状
態で使用することができる。
この発明の方法により製造される水性分散体
は、多くの用途に使用することができる。例え
ば、これらの分散体は塗料の膜形成成分として使
用することができる。色素、増量剤、増粘剤、殺
カビ剤のごとき常用の添加剤を常用量加えること
ができる。この発明の注目すべき特徴の１つは、
このタイプの組成物において従来一般に認められ
ていた不安定化の危険を伴わないで一定比率の共
溶剤を導入することができることである。他の特
徴は、ある種の色素を導入する場合に場合によつ
ては必要とされるボールミル処理及び砂研摩のご
とき強力な処理に対しても通常耐性を有すること
である。
次に、この発明を例によりさらに説明する。こ
こですべての比率は重量部で示す。下記の例にお
いて使用した安定剤はすべて13以上のHLB値を
有していた。
例 １ 予備形成重合体がアルキド樹脂である複数重合
体粒子の水性分散体の調製。
モル比が1.0：1.48：2.51である大豆油、ペンタ
エリストール及び無水フタル酸から調製された酸
度が７mgKOHであるアルキド樹脂をメタクリル
酸メチル単量体に溶解して81.8重量％のアルキド
樹脂を含有する溶液を得た。次に、次の成分を、
記載の順序で20.67部の上記アルキド／単量体溶
液に加えた。
(a) 21.2部のメタクリル酸メチル、14.4部のアク
リル酸ブチル、0.27部の６％オクタン酸ジルコ
ニウム溶液、及び0.14部の８％オクタン酸コバ
ルト溶液。
(b) １モルのペンタエリスリトールトリアリルエ
ーテル、２モルのブチレンオキシド及び35モル
のエチレンオキシドを記載の順序で反応せしめ
て調製した安定剤2.8部。この化合物は溶融し
て溶液に加える。
こうして得た溶液を、高速撹拌の下で９部の脱
塩水に加え、そしてこうして生成した分散体を
25.3部の脱塩水で希釈して粒子サイズが最高2μｍ
の水中油乳濁液を得た。
単量体の重合は、0.39部のクメンヒドロペルオ
キシドを添加し、次に5.6部の水中0.19部のアス
コルビン酸ナトリウム及び0.001部の硫酸第一鉄
の溶液を添加することにより開始した。分散体は
発熱し、そして最終生成物は白色の安定な分散体
であつた。この分散体は、全連続相の20％を構成
する量のブチル「セロソルブ」（商標）溶剤を添
加した後安定に維持された。
例 ２ 予備形成重合体がポリエステル樹脂である複数
重合体粒子の水性分散体の調製。
モル比が21.8：8.2：5.8：１：2.2であるネオペ
ンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸、
テレフタル酸及び無水トリメリツト酸から調製し
たポリエステル樹脂をメタクリル酸メチル単量体
中に溶解し、79.2重量％のポリエステル樹脂含有
溶液を得た。次に下記の成分を記載の順序で29.8
部の上記ポリエステル／単量体溶液に加えた。
(a) 0.94部のメタクリル酸メチル、1.6部のアク
リル酸ブチル、4.7部のメタクリル酸ヒドロキ
シプロピル、0.94部のメタクリル酸、4.7部の
スチレン及び0.64部の過安息香酸ｔ−ブチル。
(b) 2.8部の例１に記載した安定剤。
次に、こうして生成した溶液を、高速撹拌下で
9.7部の脱塩水に加え、そして次に、生成した分
散体を34.9部の脱塩水で希釈し、直径が最高0.5μ
ｍの液滴の分散体を得た。重合は、4.9部の脱塩
水中0.27部のアスコルビン酸ナトリウム溶液を加
えることにより開始した。分散体は発熱し、そし
て最終生成物は白色の安定な分散体であつた。全
連続相の20重量％を構成する量のブチル「セロソ
ルブ」溶剤を添加した後も、この分散体は安定に
維持された。
例 ３ この例は、安定剤におけるエチレン性二重結合
の重要性を示す。
この例において使用した安定剤は次の通りであ
る。
(A) 約40モルのエチレンオキシドを有する、ニル
フエニルエトキシレート〔「テリツク
（Teric）」N40（商標）と称する市販材料が使用
される〕。
(B) １モルのペンタエリスリトールトリアリルエ
ーテルを、２モルのブチレンオキシド及び25モ
ルのエチレンオキシドと記載の順序で反応せし
めた反応生成物。
(C) 50モルのエチレンオキシドを使用したほか(B)
と同じ。
(D) 35モルのエチレンオキシドを使用しており、
そしてペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ルの二重結合が水素化により除去されているほ
か(B)と同じ。
(E) １モルの２，2′−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンと、16モルのプロピレンオキシ
ド及び54モルのエチレンオキシドとの反応生成
物。
(F) １モルの２，2′−ビス−ヒドロキシフエニル
プロパンと、２モルのアリルグリシジルエーテ
ル及び36モルのエチレンオキシドとの反応生成
物。
これらの安定剤を使用して例１の方法を反復し
た。次に、全連続相の20重量％を構成するように
ブチル「セロソルブ」溶剤を加えることにより、
生成した分散体の安定性を試験した。結果を次の
表に示す。
予備形成重合体 安定剤 アルキド樹脂 Ａ アルキド樹脂 Ｂ アルキド樹脂 Ｃ アルキド樹脂 Ｄ アルキド樹脂 Ｅ アルキド樹脂 Ｆ 溶剤の存在下での安定性 不安定 不安定 不安定 不安定 不安定 不安定 この結果は、二重結合を有する安定剤の存在下で
調製された分散体のみが溶剤の存在下で安定であ
ることを示している。ブチル「セロソルブ」溶剤
及びこれに類似する溶剤が表面被覆工業において
共溶剤として広く使用されているから、上記のこ
とは重要な特徴である。
例 ４ 予備形成重合体がエポキシ樹脂であり、そして
安定剤が陽イオン性である水性分散体の調製。
18.1部の「エピコート（Epikote）」828エポキ
シ樹脂、11.0部のメタクリル酸メチル及び7.0部
のアクリル酸ブチルを混合した。こうして生成し
た混合物を、高速撹拌下で、2.9部の脱塩水及び
1.8部のＮ−（N′，N′−ジメチルアミノエチル）−
10−ウンデセンアミドの酢酸塩の水溶液に加え
た。次に、こうして生成した分散体を52.9部の水
で希釈して最大粒子サイズが3μｍの水中油乳濁
液を得た。
単量体の重合は、0.30部のクメンヒドロペルオ
キシドを加え、次に5.8部の水中0.15部のエリソ
ルビン酸ナトリウム及び0.001部の硫酸第一鉄の
溶液を加えることにより開始した。分散体は発熱
し、そして最終生成物は白色の安定な分散体であ
つた。この分散体は、全連続相の20％を構成する
ブチル「セロソルブ」溶剤を添加した後も、安定
に維持された。
例 ５ この例は、この発明に従う非イオン性安定剤及
び陰イオン性安定剤の使用を示す。
安定剤の水溶液を次のものに代えて、例４の方
法を２回繰返した。
(a) 第１の場合、2.9部の水中１モルのウンデシ
レン酸と35モルのエチレンオキシドから調製さ
れる安定剤1.8部の溶液。
(b) 第２の場合、5.5部の水中1.8部のウンデシレ
ン酸のジメチルアミノエタノール塩の溶液。
生成した乳濁液をそれぞれ52.9部及び50.3部の
水で希釈し、そして重合せしめた。
いずれの分散体も、例１のブチル「セロソル
ブ」溶剤の添加に対して安定に維持された。
例 ６ 予備形成重合体がアリルオキシ基を含むポリエ
ステルである複数重合体粒子の水性分散体の調
製。
次の材料及び量を用いた。
ポリエステル(1) 17.4部 Ａ メタクリル酸メチル 25.5 アクリル酸ブチル 14.5 安定剤(2) 2.9 ドライアー溶液(3) 0.7 アゾ−ビス−イソブチロニトリル 0.2 Ｂ 脱塩水 9.1 Ｃ 脱塩水 29.7 Ｄ (1) モル比が1.4：0.5：0.5であるアリルグリシジ
ルエーテル、アジピン酸及びイソフタル酸から
調製されたポリエステル樹脂であつて、トルエ
ン中98.6重量％固形物の溶液として使用する。
(2) 例１に記載した安定剤。
(3) オクタン酸コバルトの８％溶液。
材料Ａを混合し、そして加温して安定剤を溶解
せしめる。次にＡを室温に冷却し、そしてＢを加
える。Ｂが溶解した時、高速撹拌下で、混合物を
Ｃに加え、そしてＤで希釈する。分散体は1.5μｍ
の最大粒子直径を有する。発生する熱を放散せし
めるために分散体を連続的に撹拌しながら、分散
体を60℃にて４時間、そして80℃にてさらに２時
間加熱することにより重合体を行う。
最終生成物は白色の安定な分散体であり、全連
続相の20重量％を構成する量のブチル「セロソル
ブ」溶剤の添加に対して安定に維持される。
例 ７ 予備形成重合体がアクリル誘導体である複数重
合体粒子の水性分散体の調製。
比率が12.84：14：44：21.08：22.86：15.37：
1.46：11.95であるメタクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、スチレン、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸及び
キシレンから調製されたアクリル樹脂のキシレン
溶液をメタクリル酸メチル及びスチレンに溶解
し、88.0％の樹脂、6.0％のメタクリル酸メチル
及び6.0％のスチレンから成る溶液を得た。
このアクリル樹脂／単量体溶液35.4部に対して
次に記載する成分をその順序に加えた。
(a) 2.3部のメタクリル酸ブチル、0.5部のメタク
リル酸メチル、3.9部のスチレン、2.0部のアク
リル酸ブチル、2.8部のアクリル酸ヒドロキシ
プロピル、0.3部のメタクリル酸及び0.48部の
クメンヒドロペルオキシド。
(b) １モルのペンタエリスリトールトリアリルエ
ーテル、４モルのブチレンオキシド及び35モル
のエチレンオキシドを、この順序に反応せしめ
て調製された安定剤4.9部。この化合物は混合
物を加熱することにより(a)中に溶解した。
次に、得られた溶液を、高速撹拌下で10.6部の
脱塩水に加え、そして次に、生成した分散体を
32.9部の脱塩水でさらに希釈して最大直径が1.0μ
ｍの滴液から成る分散体を得た。2.9部の脱塩水
中0.28部のアスコルビン酸ナトリウム溶液を加え
ることにより重合を開始し、そして0.87部の脱塩
水中痕跡量の硫酸第一鉄溶液により重合を触媒し
た。この分酸体は発熱し、最終生成物は白色の安
定な分散体であつた。この分散体は、全連続相の
20重量％を構成する量のブチル「セロソルブ」溶
剤の添加の後も安定に維持された。
例 ８ 予備形成重合体がポリエステルである複数重合
体粒子の水性分散体の調製。ポリエステルは、予
備形成重合体及び単量体の合計重量の５重量％を
構成する。
45.5部のポリエステル（モル比が２：１：2.8
のアジピン酸、ジエチレングリコール及びベンジ
ルアルコールから成り、トルエン中固形物98.2重
量％の溶液として使用）を、495.9部のメタクリ
ル酸メチル、318.4部のアクリル酸ブチル及び
42.9部の例１の安定剤と混合し、そしてこの混合
物を加熱して均一溶液を得た。次にこの混合物を
周囲温度に冷却し、そして16.3部のアゾビスイソ
ブチロニトリルを加えた。高速撹拌下で、この混
合物を136.9部の脱塩水中に乳化し、そしてこの
乳濁液をさらに444.1部の脱塩水により希釈した。
加熱により重合を開始した。乳濁液をまず約50℃
にて２時間加熱し、そして次に65〜70℃にてさら
に３時間加熱した。この生成物は白色の安定な分
散体であり、全連続相の20重量％を構成するよう
にブチル「セロソルブ」溶剤を加えた後も安定に
維持された。
例 ９ 予備形成重合体がアルキド樹脂である複数重合
体粒子の水性分散体の調製。アルキド樹脂は、予
備形成重合体及び単量体の合計重量の70重量％を
構成する。
次に記載する材料と量を用いた。
アルキド／メタクリル酸メチル溶液(1)
49.61部 Ａ メタクリル酸メチル 0.96 アクリル酸ブチル 6.12 安定剤(2) 2.83 ドライアー溶液(3) 0.27 ドライアー溶液(4) 0.14 クメンヒドロペルオキシド 0.34 脱塩水 10.20 Ｂ 脱塩水 25.62 Ｃ 脱塩水 3.74 Ｄ アスコルビン酸ナトリウム 0.17 硫酸第一鉄 痕 跡 100.00 (1) メタクリル酸メチル中例１のアルキド樹脂の
81.8重量％溶液。
(2) 例１に示した安定剤。
(3) オクタン酸ジルコニウムの６％溶液。
(4) オクタン酸コバルトの８％溶液。
材料Ａを混合し、そして加温して安定剤を溶解
せしめた。この溶液を、高速撹拌下でＢに加え、
そしてＣで希釈した。そして重合を溶液Ｄにより
開始した。分散体は発熱し、そして最大粒子直径
が2μｍの白色で安定な分散体が生成した。この
分散体は、全連続相の20％を構成する量のブチル
セロソルブの添加に対して安定に維持された。
例 10 予備形成重合体がポリエステル樹脂である複数
重合体粒子の水性分散体の調製。
次の材料及び量を用いた。
ポリエステル(1) 54.69部 Ａ メタクリル酸メチル 5.74 安定剤(2) 2.84 脱塩水 9.18 Ｂ 脱塩水 24.72 Ｃ クメンヒドロペルオキシド 0.06 Ｄ アスコルビン酸ナトリウム 0.03 Ｅ 硫酸第一鉄 痕 跡 脱塩水 2.74 (1) 例８に記載したポリエステル。
(2) 例１に記載した安定剤。
材料Ａを混合し、そして加温して安定剤を溶解
せしめた。次にこの溶液を、高速撹拌下でＢに加
え、そしてＣにより希釈した。Ｄを加え、そして
数分間撹拌した後溶液Ｅを加えた。分散体は発熱
し、そして最大粒子直径が4μｍである白色の安
定な分散体が生成した。この分散体は、全連続相
の20％を構成する量のブチル「セロソルブ」の添
加に対して安定に維持された。
例 11 種々のレベルの安定剤を使用する複数重合体粒
子の水性分散体の調製。
各場合に異なる量の安定剤を用いて例１の方法
を２回反復した。一方の分散体には２重量％の安
定剤を含有せしめ、他方には15重量％の安定剤を
含有せしめた。この比率は予備形成重合体と単量
体の合計重量に対するものである（例１において
は５重量％の安定剤を含有せしめた）。
いずれの場合にも、全連続相の20％を構成する
ブチル「セロソルブ」溶剤の添加に対して安定な
白色の水性分散体が得られた。複数重合体粒子の
粒子サイズは各場合において異り、15％の場合に
は最大粒子サイズが1μｍ未満であり、２％の場
合には最大粒子サイズが約5μｍであつた。
例 12 メタクリレート性二重係合を含有する安定剤を
使用する複数重合体粒子の水性分散体の調製。
次の材料及び量を用いた。
亜麻仁油アルキド樹脂(1) 20.83部 Ａ アクリル酸メチル 11.73 スチレン 5.55 アクリル酸ブチル 13.54 ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド溶液(2)
2.77 メタクリル酸 1.11 安定剤(3) 2.77 オクタン酸ジルコニウム６％溶液 0.33 オクタン酸コバルト８％溶液 0.15 １，10−ペナンスロリン 0.07 クメンヒドロペルオキシド 0.81 脱塩水 8.88 Ｂ 脱塩水 23.31 Ｃ 脱塩水 7.71 Ｄ アスコルビン酸ナトリウム 0.41 硫酸第一鉄 痕 跡 (1) モル比1.29：0.43：0.64：1.08の亜麻仁油脂
肪酸、エチレングリコール、ペンタエリスリト
ール及び無水フタル酸から調製されたアルキド
樹脂のキシレン中97.9重量％溶液。
(2) ブタノールとキシレンの4.9：１（重量）混合
物中ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの61.2
重量％溶液。
(3) モル比１：40：10：１のメタノール、エチレ
ンオキシド、ブチレンオキシド及びメタクリル
酸をこの順序で反応せしめた反応生成物。
材料Ａを混合し、そして加温してすべての成分
を溶解せしめた。次に、高速撹拌下で、混合物を
水Ｂに加え、そして生成した分散体をＣで希釈し
た。Ｄを加えることにより重合を開始した。分散
体は発熱し、そして最終生成物は、全連続相の20
％を構成する量のブチル「セロソルブ」溶剤を添
加した後も安定な白色の分散体であつた。
例 13 種々のエチレン性二重結合を使用する例。
例１の安定剤を、同量の次のいずれかに代えて
例１の方法を４回反復した。
(a) モル比が１：２：36のオイゲノール、ブチレ
ンオキシド及びエチレンオキシドをこの順序で
反応せしめた反応生成物。
(b) モル比１：３：35の桂皮アルコール、ブチレ
ンオキシド及びエチレンオキシドをこの順序で
反応せしめた反応生成物。
(c) モル比１：５：40のノルボルネンメタノー
ル、ブチレンオキシド及びエチレンオキシドを
この順序で反応せしめた反応生成物。
(d) モル比１：70：10のアリルアルコール、エチ
レンオキシド及びブチレンオキシドをこの順序
で反応せしめた反応生成物。
(a)、(b)及び(c)はこの発明の安定剤であり、他方
親脂性部分に二重結合を有しない(d)はこの発明の
安定剤ではない。
４種の生成物はいずれも白色で安定な分散体で
あるが、連続相の20％のブチル「セロソルブ」溶
剤の添加による共溶剤安定性を試験すれば、(d)を
含有する水性分散体は不安定となり、そして凝集
する。その他の３種の分散体は安定に維持され
る。
例 14 粒子が１種類より多くの予備形成重合体を含む
複数重合体粒子の水性分散体の調製。
材料及び量は次の通りとした。
フエノール樹脂(1) 1.81部 Ａ トルエン 3.6 アクリル酸ブチル 10.5 アクリル酸ブチル 13.4 Ｂ ポリブタジエン溶液 5.0 安定剤(3) 3.2 クメンヒドロペルオキシド 0.5 Ｃ 脱塩水 9.1 Ｄ アスコルビン酸 0.2 Ｅ 硫酸第一鉄 痕 跡 脱塩水 36.4 (1) 変性フエノール樹脂PG600（モンサント
社）。
(2) ポリブタジエン樹脂G2000（ニツポンソー
ダ社）、ゲル化の開始まで200℃に加熱し、そし
てトルエンで希釈して63重量％溶液としたも
の。
(3) 例１で使用した安定剤。
材料Ｂを混合し、そして加温して安定剤を溶解
せしめ、次に材料Ａに加えて混合する。Ｃを、Ａ
とＢの混合物に加え、そして次にこの混合物をＤ
中で乳化する。乳濁液を希釈し、そしてＥにより
開始する。安定な白色の分散体が生成する。
例 15 この発明の水性分散体を調製するためのフイー
ド方法の例。
次の材料及び量を用いた。
脱塩水 46.0部 Ａ 安定剤(1) 4.6 Ｂ ポリエステル樹脂(2) 4.4 メタクリル酸メチル 22.0 Ｃ アクリル酸エチルヘキシル 17.3 メタクリル酸 0.4 界面活性剤(3) 0.2 界面活性剤(4) 1.8 脱塩水 3.1 Ｄ 過硫酸アンモニウム 0.1 四硼酸ナトリウム 0.1 (1) モル比が１：35であるウンデシレン酸とエチ
レンオキシドとの反応生成物。
(2) モル比が1.0：0.5：1.0であるアリルグリシジ
ルエーテル、ジエチレングリコール及びアジピ
ン酸の反応生成物。
(3) 「エーロゾル（Aerosol）（商標）OT（アメ
リカン・シアナミド社）の75％水溶液。
(4) 「エチラン（Ethylan）」（商標）A4（ICIオー
ストラリア社）。
Ｂを混合し、そして加温して安定剤を溶解せし
め、Ｃと混合した。Ａを85℃に加熱し、そしてＢ
とＣの混合物を83％のＤと同時に２時間にわたつ
て加えた。次に残りのＤを加え、そして温度をさ
らに30分間85℃に保持した。混合物を冷却し、そ
して過した。
微粒子乳濁液が生成し、この乳濁液は、酢酸コ
バルトを加えることにより自動酸化性組成物とな
つた。
例 16 膜形成成分としてこの発明の水性分散体を使用
する塗料組成物の調製。
(a) 水性分散体の調製。
次の材料及び量を用いた。
ポリエステル樹脂溶液(1) 21.86部 Ａ メタクリル酸メチル 2.15 アクリル酸ブチル 2.59 スチレン 3.50 メタクリル酸ヒドロキシプロピル 3.50 アクリル酸 1.40 安定剤(2) 1.75 クメンヒドロペルオキシド 0.35 脱塩水 6.30 Ｂ 脱塩水 46.4 Ｃ アスコルビン酸ナトリウム 0.20 Ｄ 脱塩水 10.00 (1) 単量体（重量比が１：１のメタクリル酸メ
チル／アクリル酸ブチル混合物）中モル比が
3.41：1.30：0.91：0.16：0.35のネオペンチル
グリコール、アジピン酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸及び無水トリメリツト酸から調製
したポリエステル樹脂の80.5％溶液。
(2) 例１と同じ安定剤。
Ａを混合して、そして加温して安定剤を溶
解せしめた。次に高速撹拌下でＡをＢ中に乳
化し、生成した乳濁液をＣで希釈し、そして
Ｄを添加することにより重合を開始した。安
定な白色の分散体が生成した。
(b) 塗料組成物の調製。
次の材料及び量を用いた。
アルミニウム色素(3) 6.64 Ｅ ブチル「セロソルブ」溶剤 3.92 メラミン−ホルムアルデヒド樹脂 4.81 水性分散体（上記により調製したもの）
50.88 Ｆ 脱塩水 24.68 ブチル「セロソルブ」溶剤 8.40 ｐ−トルエンスルホン酸 の10％水溶液 0.67 Ｇ (3) 炭化水素溶剤中固形物65.5重量％のアルミ
ニウムペーストNo.Z26（米国、アルミニウム
社）。
(4) 「ビートル（Beetle）」（商標）370（ブリテ
イツシユ・インダストリアル・プラスチツク
ス社）。
Ａを混合し、そして色素が溶解するまで撹拌
した。次にＢを混合し、そしてＡに加え、そし
てジメチルアミノエタノールを使用してPHを
7.2に調製した。この混合物にＣを加え、PHを
7.2に再調製した。こうして、「下塗り−透明塗
装」自動車の仕上塗装における下塗塗料として
有名な塗料組成物が得られた。下塗りした金属
パネルに噴霧し、透明仕上げ塗料を噴霧し、そ
して150℃にて30分間加熱した場合、良好な外
観の被膜が形成された。
例 17 この発明の水性分散体を用いる塗料組成物の調
製。
次の材料及び量を用いた。
水 9.09部 Ａ ヘキサメタ燐酸ナトリウム 0.09 0.880アンモニア溶液 0.03 界面活性剤〔「テリツク（Teric）」（商標）XII、
ICIオーストラリア社〕 1.01 界面活性剤 〔「テリツク」（商標）164ICIオーストラリア社〕
0.51 消泡剤〔「ベバロイド（Bevaloid）」（商標）691、
ベバロイド・オース トラリア・プテイ社〕 0.25 界面活性剤(1) 1.92 二酸化チタン 35.33 Ｂ 炭酸カルシウム 2.42 プロピレングリコール 4.71 Ｃ 殺カビ剤〔「プロキセル（Proxel）」（商標）PL、
ICIオーストラリア社〕 0.05 例６の水性分散体 40.37 消泡剤（「ベバロイド」691） 0.11 Ｄ ポリエチレングリコール 2.39 Ｅ 燐酸トリ−ｎ−ブチル 2.01 ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.11 (1) 水、アンモニア、酢酸エチル及びブチル「セ
ロソルブ」溶剤の混合物中スチレン−無水マレ
イン酸共重合体の35重量％溶液。
材料Ｂを混合し、そして撹拌しながらＡに色素
を加えた。色素が完全に溶解するまで高速撹拌を
継続した。次に、Ｃの材料を混合し、そしてＡ及
びＢに加えた。次に撹拌下でＤを加えた。こうし
て得られた混合物をさらに30分間撹拌した。
こうして調製した塗料組成物は容易に塗布する
ことができ、そして空気乾燥することにより半光
沢又は「梨地（satin）状の膜が形成された。こ
の塗料は水性であり、乾燥により良好な外観の膜
を供するという利点を有する。
例 18 この発明の水性分散体を使用する透明塗料組成
物の調製。
次の材料及び量を用いた。
例７からの水性分散体 116.5部 Ａ 脱塩水 11.3 メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（「ビートル」
370、ブリテイツシユ・インダスト リアル・プラスチツク社 40.5 Ｂ 脱塩水 30.0 触媒溶液(1) 4.1 Ｃ (1) ｐ−トルエンスルホン酸の10重量％水溶液。
樹脂溶液Ｂを分散体Ａに加え、そしてこの混
合物にＣを加えた。最終混合物をパネルに噴霧
し、そして150℃にて30分間加熱し透明な光沢
ある膜を得た。
JP57501876A 1981-06-29 1982-06-11 膜形成安定水性分散体の製造方法 Granted JPS58501036A (ja)

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