KR850001896B1 - 막을 형성하는(film-forming) 안정된 분산액 및 이 분산액의 제조방법 - Google Patents

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도날드 윌슨 버리만
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Abstract

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Description

막을 형성하는(film-forming) 안정된 분산액 및 이 분산액의 제조방법
본 발명은 표면피막제나 접착제 또는 광택제로써 유용하게 사용할 수 있는 막을 형성하는(film-forming) 안정된 분산액 및 이 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 최근 수년 동안에 개개입자들이 적어도 두 종류의 종합체 혼합물로 구성되어 있는(이후로는 다중-중합체입자로 설명함)막을 형성하는 중합체입자들의 분산액을 제조하여 왔는데, 이 분산액은 입자들이 단일중합체로 구성되어 있는 이미 공지된 분산액보다 더 많은 장점들을 제공할 수 있다. 예를들면, 이들은 개개중합체의 장점들이 결합되어 있는 막을 형성할 수 있다.
가열 경화성 아크릴산염 중합체들에 대해 기술한 영국특허 제1,255,527호에서 다중-중합체입자들의 초기예를 차ㅈ아볼 수 있으며, 이 명세서에서 경화성이라는 것은 중합될 수 있는 폴리에폭시드화합물 소량(최대 중량비로 10%)을 중합체에 함유시키므로서 만들어진다고 기술되어 있다. 이러한 아크릴산염 중합체들은 비이드(bead) 형태로 제조될 수 있다. 이것을 제조하는 방법은 복잡한 것이 아니라 판상시료(tabular example)에 통상적인 계면활성제와 서스펜션화제를 첨가하여 만드는 것이다. 그러나, 여기에는 소량의 폴리에폭시드가 존재하므로 이것의 분자량이 적다는 것은 중합체의 원래 아크릴 특성에 약간만 영향을 미친다는 것을 의미한다. 그러므로 이들을 교차 결합제로써만 사용한다는 것은 놀라운 일이아니다.
이러한 것에 대한 진보된 발명이 영국특허 제1,417,713호와 제1,421,114호에 기술되어 있다. 이러한 서류에는 전환할 수 있는 다중-중합체입자들을 제조하는 여러가지 방법들이 기술되어 있다. "전환성물질(convertible)"이라는 용어는 경화하기 전에 중합체를 용해시킬 수 있는 용매에 경화된 중합체 막이 용해되지 않는 것을 의미하는 것이다. 그러므로 열경화성이면서 자동산화성인 수지는 "전환성물질"이다["Paint Technolory Manuals" Part 3 (1962, Chaman and Hall on behalf of the Oil and Colour Chemists' Association)참조].
영국특허 제1,515,713호에는 부가중합체와 분자량이 큰 열가소성 플라스틱성 미리-형성된 중합체(pre-
Figure kpo00001
rmed polymer)와의 균질혼합물로 구성되어 있는 다중-중합체 입자들이 기술되어 있으며, 전매 특허권 소유자는 셀룰로오스 중합체에 특별한 흥미를 가지고 있다. 이러한 것들은 앞에서 언급한 특허 명세서에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 종래의 공지된 방법의 결점은 유럽 특허출원서 제0,010,424호에서 지적한 바와같이 균질한 다중-중합체입자들이 항상 이루어지진 않는다는 것인데, 이 유럽 특허출원서에는 이 결점을 보완하려는 노력을 하였다. 특히, 이 유럽 특허출원서에서는 미리 형성된 중합체로써 아세트산 셀룰로오스 알킬레이트의 사용을 취급하였다. 이 두가지 명세서에서는 통상의 계면활성제를 사용하였다.
미국특허 제3,620,989호에는 개개의 입자들이 알킷수지와 부가중합체, 특히 비닐단량체로 부터 제조된 부가중합체로 구성되어 있는 다중 중합체입자들의 분산액을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 본 발명은 공기건조되는 전환성 수성가공물을 제조하는 방법을 제공할 것이며 피막산염(surface coatings industry)분야에서 오랫동안 추구하여온 목표를 달성할 것이다. 이 경우에, 알킷수지와 중합체입자들을 형성하는 부가단량체를 단순히 혼합할 수는 없지만, 신중히 혼성중합체로 형성할 수는 있다. 이것은 중합체 사슬에 불포화 에틸렌을 가지고 있는 특별한 알킷 수지를 사용하므로써 가능하다. 본 발명의 방법에 의하여 적어도 한 종류의 부가단량체와 알킷 수지를 혼합한 다음 에멀션화제(해당분야에서 숙련된 사람들 사이에 위험하지 않는 것으로 잘 알려져 있는 것중에서 선택)가 첨가된 물에 이 혼합물을 분산시켜 중합반응을 일으켜서 분산액이 형성된다. 그러나, 이 중합반응은 비교적 낮은 전환율을 가지고 있다. 예를들면 중합체는 백분율로 최대 85%까지 전환되는데, 이것은 본 발명에 의한 조성물이 높은 비율의 유리단량체(free monomer)를 함유하고 있다는 것을 의미한다. 이러한 비율은 독물학적인 관점에서나 거래처가 허용되는 관점에서 허용할 수 없는 것이다. 앞에서 기술한 여러가지 특별한 단점들 외에도, 다중-중합체입자들을 이용하는 공지된 성분들이 통상적인 한 가지 단점, 즉 부적당한 안정도를 가지고 있다는 것을 알았다. 이들의 대부분은 통상의 페인트 제조시에 부닥치는 전단(剪斷)조건에 견딜 수 없으며, 그외의 것들은 저장하거나 사용시에 안정된 상태로 있지 않는다. 이러한 단점들은 최종 조성물이 "혼성-용매(co-solvent)", 즉 연속상과 섞일 수 있으며 분산된 상과도 양립될 수 있는 액체를 함유할 때 더욱 눈에 띠게 된다. 혼성용매는 막을 형성하는 중합체 분산액의 막을 형성하는 성질과 이들의 용도를 일부 변경시키는데 유용하게 사용되며 가장 실용적인 페인트 시스템(system)에서 필수적인 성분으로 생각되어 진다.
본 발명은 다중-중합체인자를 이용하되, 실질적으로 앞에서 언급했던 결함이 없는 입자 피막시스템들을 명확히 조직적으로 기술할 수 있다. 그러므로 본 발명에 의하여, 개개입자들이 미리-형성된 중합체와 단량체의 혼합물로 구성되어 있는 입자들의 분산액을 형성하기 위하여 미리-형성된 중합체, 불포화된 단량체 및 물을 형성하는 분산액을 혼합한 후 안정화 화합물을 첨가시켜 안정화시킨 다음 단량체가 중합반응을 일으킨서 미리-형성된 중합체 단량체로부터 형성된 중합체와의 혼합물로 입자들이 구성되어 있는 입자들의 분산액을 수득하는 막을 형성하는 분산액을 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법에서 안정화 화합물은 H. L. B값을 적어도 8이상을 가지고 있는 양극성 화합물이며, 이 화합물의 일부분은 적어도 한 개의 에틸렌 이중결합을 갖고 있는 친유성부분임을 특징으로 한다.
본 발명자는 다중-중합체입자들의 분산액과 앞에서 기술한 특징들을 가지고 있는 아정화 화합물과의 결합 화합물이 공지된 다중-중합체 입자들의 분산액을 능가하는 뛰어난 장점들을 가지고 있다는 것을 발견하였다. 여러가지 경우에, 본 발명은 무엇보다도 먼저 상당항 가능성이 있지만, 앞에서 기술한 바와같은 실질적인 어려움이 있기 때문에 이 가능성에 따라 반응하지 않는 결합제 종류로 부터 실용적인 페인트 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 작업에 사용할 수 있는 미리-형성된 중합체들은 해당분야에서 알려져 있는 여러가지 적절한 물질들로 부터 선택할 수 있다. 본 발명의 바람직한 경우에, 미리-형성된 중합체는 단량체에 용해되거나 단량체와 혼합될 수 있는데, 이렇게 하는 것이 꼭 필요한 것은 아니다. 미리-형성된 중합체는 단일중합체일 수도 있으며 또는 두개나 그 이상의 다른 중합체들로 이루어질 수도 있다. 미리-형성된 중합체가 특별한 목적을 성취하기 위하여 보조물질을 사용할 필요가 있을때, 예를들면 가열경화성 중합체를 제조하기 위하여 교차-결합제를 사용하거나 자동산화성 중합체를 제조하기 위하여 건조제를 사용한다면 이러한 것은 "중합체"라는 용어를 사용하므로써 함축되어 진다. 이러한 보조물질들은 그들 자체가 중합체일 수 있으므로 미리-형성된 중합체의 일부를 이룰수도 있다.
미리 형성된 중합체는 열가소성 중합체 예를들면 탈-기능(non-functional)아크릴물질, 아세트산부티르산셀룰로오스, 프탈산염 가소제, 역청(bitumen), 왁스, 스트렌-부타디엔 고무, 네오프렌고무, 폴리부렌, 디에틸렌 글리콜 아디프산염 중합체의 에스테르 및 석유수지등 일수도 있다.
미리-형성된 중합체는 열, 촉매, 교차-결합제 또는 이러한 요인들이 결합된 불용성 형태, 질긴막(thoughfilm)등에 의하여 활성화되는 여러 종류의 물질들로 부터 선택된 전환성 중합체 일수도 있다. 이러한 것에는 아크릴물질(acrylics), 에폭시수지, 페놀수지, 폴리에스테르 수지및 우레아-와 멜라민-포름 알데히드 수지등과 같은 아민-알데히드 수지등이 포함된다.
또한 전환성 중합체는 자동산화성 중합체 즉 공기중에 노출되어 교차-결합 반응을 일으키는 중합체 일수도 있다. 예를들면, 아마의씨, 잊꽃(safflower), 콩 또는 동유(桐油)등과 같이 천연원료에서 수득한 고형이나 반고형인 트리글리세리드 오일 혹은 이러한 오일로부터 유리된 지방산일 수도 있다. 또한 알킷수지(이용어에는 스티렌이 있거나 아크릴산이 있거나 또는 우레탄-변형된 알킷등과 같이 변방된 알킷류를 포함한다)와 같이 자동산화성 지방사슬이 부착되어 있는 중합체일수도 있다본, 발명에서 사용할 수 있는 것으로 트리글리세리드 오일에서 유리된 지방사슬을 함유하고 있는 자동산화성 물질의 실예는 미국특허 제3,857,871호, 제3,878,148호 및 제3,981,895호에 기술되어 있다.
자동산화성 물질은 트리글리세리드 오일로 부터 유도되는 과정이 필요없고, 폴리(부타디엔), 폴리(비닐에테르), 비닐 디옥솔란과 같은 자동산화성 물질들과 폴리(알릴글리시딜 에테르)등과 같이 알릴옥시기를 함유하고 있는 중합체를 본 발명에서 사용할 수 있다.
본 발명에서 부가중합반응에 참여할 수 있는 미리-형성된 중합체를 사용하는 것이 허용될 수도 있으며, 가끔 필요하기도 하다. 예를 들면, 알킷수지와 같은 자동산화성 물질을 이러한 반응에 참여시킬 수 있다고 알려져 있지만, 알킷의 폴리에스테르 직쇄상에 불포화성인 에틸렌결합을 만들므로써 부가중합반응을 활발히 촉진시킬 수 있는 장점이 될 수도 있다. 이와 유사한 방법으로, 불포화된 폴리에스테르와 같은 물질들을 사용할 수도 있다.
각각의 형태로 미리-형성된 중합체중 한가지 이상을 단일 입자로 사용할 수도 있으며, 또한 미리-형성된 이러한 형태의 중합체중 한가지 이상은 단일입자와 결합시킬 수도 있다. 예를들면, 열가소성 중합체를 가열경화성 중합체를 함유하고 있는 입자로 만들기 위하여 가소화할 수도 있다.
미리-형성된 중합체는 미리-형성된 중합체와 단량체의 전체중량에 대해 중량비로 2-98%(바람직하기는 20%-80%)정도 존재할 수 있다. 원상태에서 중합체로 형성된 단량체는 해당분야에서 공지되어 있는 한 종류이상의 많은 α, β-에틸렌으로 불포화된 단량체 중에서 선택될 수 있으며, 단량체나 단량체 혼합물이 25℃에서 중량비로 물에 대한 최대 용해도가 10%이어야만 한다는 의미에 대해서는 물에 불용성이어야만 하는 조건에 부합될 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 단량체의 전형적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 알릴, 라우릴과 스테아릴 아크릴산염과 메타크릴산염, 스티렌, "비틸톨루엔"으로 알려져 있는 메틸 스티렌의 혼합된 이성질체, 염화비닐과 아세트산비닐 및 디-알킬 말레산염들을 들 수 있다. 또한 메타크릴산 히드록시프로필과 아크릴산이나 메타크릴산과 같은 기능 단량체(Functional monomer)들을 사용할 수 있다.
안정화 화합물은 양극성 화합물 즉 친수성부분(물에 용해될 수 있는 부분)과 친유성 부분(기름에 용해될 수 있는 부분)을 둘 다 가지고 있는 화합물이다. 이 화합물은 또한 다음과 같은 두가지 요구 조건에 응한다.
(a) H.L.B 값을 적어도 8이상을 가져야만 한다.
(b) 친유성 부분은 적어도 한개의 에틸렌 이중 결합을 갖고 있어야만 한다.
H.L.B값(hydrophilic-lipophilic balance)은 해당분애에 잘 알려져 있는 것으로 광범위하게 사용되며 계면활성제 분야에서 자주 인용되는 피라미터 이다. 본 명세서에서는 통상의 의미로 이 용어를 사용하고 있으며 해당분야에서 숙련된 사람들 또한 통상의 의미로 이해할 것이다.
이 화합물중 친유성 부분은 적어도 한개의 불포화된 에틸렌 이중결합을 함유하고 있는데, 이것은 친유성 부분과 완전체를 이루고 있거나 또는 이중결합을 갖고 있는 화합물과 반응하여 이 부분에 첨가될 수도 있다. 이러한 반응은 이중 결합을 함유하고 있는 화합물이 부가적으로 반응성기를 포함할 경우에 일어나며, 그 반응결과 친유성 부분은 반응할 수 있는 기를 함유하게 된다. 적절한 친유성 부분을 만들 수 있는 화합물의 예로써 노르보넨 메탄올(norbornene methanol)과 신나밀알코올(cinnamyl alcohol)등이 있다. 친유성 부분은 다음식에 부합되는 적어도 한개이상의 에틸렌 이중결합을 소유하고 있는 것이 바람직하다.
CH2=CR-
(이 식에서 R은 수소나 C1-C4알킬기이다)
적절한 이중 결합을 함유하고 있는 물질은 알릴알코올, 메타 알릴알코올, 유계놀, 운데실렌산, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, (trimethylploropance diallylether) 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르(pentaerythritol triallyl ether), 2, 2-비스(4-히드록시페놀)프로판(1몰)과 알릴글리시딜 에테르(2몰)을 반응시켜서 수득한 반응생성물 및 폴리(산화부틸렌)메타크릴산염과 같은 화합물을 함유하고 있는 아크릴산염이나 메타크릴산염 그룹등을 포함하고 있는 친유성 부분을 적어도 일부분 함유하고 있다.
"친유성 부분"이라는 용어는 물에 불용성인 안정화 화합물의 부분을 의미한다. 친유성 부분은 성분자체는 물에 용해성이지만 전체 친유성 부분은 물에 불용성인 성분들을 제공한다. 그러므로 그 자체는 수용성인 짧은 분자 마디에 의한 친유성 부분의 잔기와 결합한 에틸렌 이중결합을 함유하고 있는 화합물일 수도 있다
안정화 화합물의 친수성 부분은 폴리(산화에틸렌) 사슬과 같이 수용성이면서 비이온성인 화합물에 의하여 만들어질 수 있으며, 이러한 화합물의 크기는 H.L.B규정에 의하여 측정된다. 친수성 부분은또한 이온화합물로 구성되어 있거나 이온 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 안정화 화합물은 미리-형성된 중합체와 중합반응을 하여 중합체를 형성하는 단량체와는 완전히 다른 것이다. 미리 형성된 중합체나 단량체 또는 수용성 그룹들을 함유하고 있는 중합체나 단량체가 최종적으로 수득한 다중-중합체 입자들을 안정화 작용시키는데 도움을 줄 순 있지만 이것이 실질적인 페인트 시스템에서 유일한 안정화 작용의 근원이 될수 없다는 것을 알았다. 그러므로 본 발명에 의한 조성물은 미리-형성된 중합체와 중합작용하여 중합체를 형성하는 단량체 이외에도 항상 안정화 화합물을 함유해야만 한다.
본 발명의 안정화 화합물의 혼합물을 사용하거나 또는 통상의 이온성 혹은 비-이온성 계면 활성체와 본 발명의 안정화 화합물을 혼합할 수 있다. 또한 폴리(비닐 알코올)나 히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 현탁제와 함께 안정화 화합물들을 사용할 수도 있는데, 이러한 결합물(combination)을 사용하는 것은 본 발명에 따른 분산액으로 부터 형성된 막의 특성을 저하시킬 수도 있으므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 의하여 선정된 안정화 화합물의 작용방법의 우리들에게 완전히 알려져 있진 않지만, 그러나 우리는 어떠한 방법으로도 본 발명에 제한을 가하지 않으면서, 에틸렌 이중 결합이 단량체에 의하여 일어나는 중합반응에 어느 정도 참여할 것이며 이러한 안정화 화합물과 다중-중합체 입자들 사이의 상호반응(co-eaction)의 결과로 안정도가 강화된다고 믿는다. 그러나 이것의 결과로 알릴 이중결합과 같은 에틸렌 이중결합이 자유라디칼이 일으킨 부가 중합반응에 쉽게 참여할 수 없다는 이론이 진실임을 알았다. 이것은 가장 효과적인 안정화 화합물중 및 종류가 알릴 이중결합을 가지고 있는 본 발명의 관점에서 놀랍고도 흥미로운 일이다. 안정화 화합물은 보통 미리-형성된 중합체와 단량체 전체 중앙에 대해 중량비로 1-20%정도 함유되어 있다.
본 발명에 의한 다중-중합체 입자들은 개개입자들이 미리-형성된 중합체와 단량체의 혼합물로 이루어져 있는 입자들의 분산액을 형성하기 위하여 미리-형성된 중합체, 단량체 및 물을 혼합시켜서 제조한다. 이러한 것은 물을 저어주는 동안에 미리-형성된 중합체와 단량체를 따로따로 첨가하므로써 간단히 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 방법은 미리-형성된 중합체와 단량체를 혼합한 다음에, 이 혼합물을 물에 분산시키는 것이다. 만일 미리-형성된 중합체와 단량체가 양립성이라면 편리하긴 하지만 본 방법에서 몇가지는 대체로 양립할 수 없는 것이므로 중요한 것은 아니다.
안정화 화합물을 물이나 미리-형성된 중합체 또는 단량체에 첨가할 수도 있으며, 이러한 방법을 유용하게 변형시킨 방법은 미리-형성된 중합체와 단량체의 일부를 중합반응이 시작될 때 물에 첨가한 다음 중합반응이 진행되는 동안에 단량체의 나머지를 혼합물에 첨가시키는 것이다.
자유 라디칼 부가 중합반응은 해당 분야에서 잘 알려진 방법으로 시작될 수도 있다. 예를들면, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 자유 라디칼 개시인자를 사용할 수도 있다. 또한 산화환원 개시 시스템을 사용할 수도 있으며 편리하게 중합반응을 실온에서 개시시킬 수도 있다. 사용될 산화환원 개시 시스템의 성질은 중합체와 단량체의 성질에 어느정도 의존되지만 해당분야에서 공지된 것 중에서 적절한 시스템을 선택한다. 적절한 시스템의 전형적인 예로 t-부틸 퍼벤조산염/아스코르브산나트륨 및 큐멘히드로과산화물/아스코르브산나트륨등을 들 수 있다.
개시시스템은 오일에 용해되는 시스템인 것이 바람직하며, 그 결과 서스펜션(mini-bulk)중합이 될 것이다. 그러나 수용성개시 시스템도 사용할 수는 있다. 이러한 경우에 함유되어 있는 중합반응의 특성이 완전히 알려져 있진 않지만, 어떠한 방법으로도 본 발명의 범위를 제한함이 없이, 미리 형성된 중합체는 안정호 화합물에 의하여 형성된 미셀(micell)로 이주하는 당량체에 의하여 다중-중합체 입자들로 형성된다. 앞에서 기술한 큐멘 히드로과산화물/아스코르브산나트륨 시스템은 큐멘 히드로 과산화물이 부분적으로 물에 용해될때 이러한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조한 분산액을 여러가지로 사용할 수 있다. 예를들어, 피막 구성무르이 막을 형성하는 성분으로써 사용할 수 있다. 색소, 협력체, 농조화제 및 살균제등과 같은 통상의 부가제들은 해당분야에서 인정한 양만틈 첨가할 수 있다. 본 발명의 주목할만한 한기지 점은 이러한 형태의 조성물에서는 이미 행하여져 왔던 불안정의 위험이 없이 혼성-용매의 일부를 결합할 수 있다는 것이다. 또다른 점이 어떠한 색소와 결합시키기 위하여 때때로 필요한 모래 분쇄기나 보올밀 분쇄기등과 같이 정말로 거치른 공정에서도 본 발명에 의한 막을 형성하는 결합제들이 견딜수 있다는 것이다.
또한 다음의 실시예에서 본 발명을 보다 상세히 설명하였으며 모든 부분에서 사용한 수치는 중량에 의하여 표시한 것이다.
[실시예 1]
미리-형성된 중합체가 알킷수지인 다중-중합체 입자의 분산액을 제조하는 방법.
1.0 : 1.48 : 2.51의 몰비의 콩기름(soya bean oil)펜타 에리트리롤 및 프탈산무수물로 부터 제조되고 gm당 7mg·KOH의 산도를 가지는 알킷수지를 메타크릴산 메틸 당량체에 용해시켜서 중량비로 81.8%의 알킷수지를 함유하고 있는 용액을 얻었다. 다음 성분들을 첨가하여 알킷 단량체 용액을 20.67부로되게 하였다.
(a) 메라크릴산 메틸 21.2부, 아크릴산 부틸 14.1부, 지르코늄 옥토에이트(octoate)의 6%용액 0.27부 및 8%의 코발트에이테네이트(aytenate)용액 0.14부 :
(b) 1몰의 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 2몰의 산화 부틸렌 및 35몰의 반응된 산화에틸렌으로 부터 제조한 안정화 화합물 2.8부-이 화합물을 용해시켜서 용액에 첨가였다.
이렇게하여 만들어진 용액에 탈염수 9부를 고속으로 혼합하는 상태에서 첨가하여 분산액을 만든후, 이 분산액을 탈염수 25.3부로 희석시켜서 최대 입자크기가 2μm인 오일수분(oil-in-water)에멀선을 만들었다. 단량체의 중합반응은 큐멘 히드로과산화물(cumene hydroperoxide) 0.39부를 첨가한 다음 물 5.6부에 아스코르브산나트륨 0.19부와 황산제일철 0.001부를 첨가하여 만든 용액을 첨가하므로써 개시되었다. 분산액을 발열시켜서 얻은 최종제품은 흰색의 안정된 분산액이었다. 이 분산액은 전체 연속상의 약 20%를 함유하고 있는 것과 같은 양의 부틸 "셀로솔브(Cellosolve)"(상표)를 첨가한후에 안정된 상태로 남아 있었다.
[실시예 2]
미리-형성된 중합체가 폴리에스테르 수지인 다중-중합체 입자 분산액의 제조.
네오펜틸 글리콜, 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 트리멜라이트 무수물을 21.8 : 8.2 : 5.8 : 1 : 2.2의 몰비로 이용하여 제조한 폴리에스테르 수지를 메타크릴산 메틸 단량체에 용해시켜서 중량비로 79.2%의 폴리에스테르 수지를 함유하고 있는 용액을 만들었다. 이폴리에스테르/단량체 용액을 29.8부로 만들기 위하여 다음 성분들을 첨가하였다.
(a) 0.94부의 메타크릴산 메틸, 6.1부의 아크릴산 부틸, 0.94부의 메타크릴산, 4.7부의 스티렌 및 0.64부의 페벤조산 t-부틸 ;
(b) 실시예 1에서 기술한 안정화 화합물 2.8부.
이렇게 만들어진 용액을 고속으로 혼합하는 상태에서 탈염수 9.7부를 첨가한 다음, 형성된 분산액을 34.9부의 탈염수로 희석하여 분산액 한방울의 최대 직경이 0.5μm가 되게 하였다. 4.9부의 탈염수에 0.27부의 아스코트브산 나트륨을 첨가하여 만든 용액을 첨가하므로써 중합반응이 개시되었다. 분산액을 발열시켜서 얻은 최종제품은 흰색으로 안정된 분산액이었다. 전체 연속상의 중량비로 20%정도 함유하고 있는 것과 같은 양만큼 부틸 "셀로솔브"를 첨가한 후에도 분산액이 안정된 상태로 남아있었다.
[실시예 3]
본 실시예는 안정화 화합물이 가지고 있는 에틸렌 이중결합의 중요성을 증명하는 것이다.
이 실시예에서 사용된 안정화 화합물은 다음과 같다.
(A) 약 40몰의 산화 에틸렌을 갖고 있는 노닐페닐 에톡시레이트(nonyl phenyl ethoxylate)("Teric" N40(상표)이란 명칭으로 통상-이용되는 물질을 사용하였다) ;
(B) 2몰의 산화부틸렌 및 25몰의 산화에틸렌과 1몰의 펜타에리트리콜 트리알릴 에테르를 반응시켜서 얻은 반응 생성물 ;
(C) 산화에틸렌 50몰을 사용하는 것을 제외하고는(B)와 같다 ;
(D) 산화에틸렌 35몰을 사용하는 것과 수소화 반응시켜서 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르의 이중결합을 제거하는 것을 제외하고는(B)와 같다.
(E) 16몰의 산화 프로필렌, 54몰의 산화에틸렌과 2, 2'-비스-(4-히드록시페놀)프로판 1몰을 반응시킨 결과 수득된 반응생성물 ;
(F) 2몰의 알릴 글리시딜 에테르, 36몰의 산화에틸텐과 1몰의 2, 2'-비스-히드록시페닐 프로판을 반응시킬 결과 수득된 반응생성물 ;
이러한 안정과 화합물을 사용하여 실시예 1에서의 제조법을 반복하여 사용하였다. 이 결과 만들어진 분산액에 전체 연속상의 중량비로 20%정도 함유될때까지 부틸 "셀로솔브"를 첨가하여 안정도 시험을 하였다. 이것의 결과를 다음표에 기술하였다.
Figure kpo00002
이 결과들은 이중결합을 가지고 있는 안정화 화합물의 존재시에 제조된 분산액만이 용매존재시에 안정하다는 것을 나타낸다. 부틸"셀로솔브" 용매와 이와 유사한 용매들을 혼성용매로써 표면에 피막을 입히는 산업분야에서 널리 사용될 경우 이것들을 구별하는 것이 중요하다.
[실시예 4]
미리-형성된 중합체가 에폭시수지이고 안정화 화합물이 양이온성 화합물인 분산액의 제조.
"Epikote" 828에폭시 수지 18.1부와 메타크릴산 메틸 11.0부 및 아크릴산 부틸 7.0부를 혼합한 다음, N-(N', N'-디메틸아미노에틸)-10-운데칸아미드(안정화 화합물)의 아세트산염 1.8부와 탈염수 2.9부로 만든 용액을 고속으로 혼합하면서 이 혼합물을 첨가하였다. 이렇게 하여 형성된 분산액을 52.9부의 물로 희석하여 최대 입자크기가 3μm인 오일수분에컬션을 만들었다.
큐멘 히드로과산화물 0.30부를 첨가한 다음 물 5.8부에 에리토르브산 나트륨 0.15부와 황산제일철 0.001부를 첨가하여 만든 용액을 첨가하므로써 단량체의 중합반응이 개시되었다.
분산액을 발열시켜서 최종제품이 흰색인 안정된 분산액으로 되었다.
전체 연속상의 20%를 함유하고 있는 것과 같은 양의 부틸 "셀로솔브" 용매를 첨가한후, 분산액은 안정된 상태로 되었다.
[실시예 5]
이 실시예에서는 본 발명에 따라서 비이온성이면서 음이온성인 안정화 화합물의 용도를 설명한 것이다.
안정화 화합물 대신에 다음 것들을 사용하여 실시예 4에서 기술한 방법을 두번 반복하여 실시하였다.
(a) 첫번째 경우에는, 1몰의 운데실렌산과 35몰의 산화에틸렌으로부터 제조한 안정화 화합물 1.8부를 몰 2.9부에 첨가하여 만든 용액을 사용하였으며,
(b) 두번째 경우에는, 운데실렌산의 디메틸 아미노 에탄올염 1.8부를 몰 5.5부에 첨가하여 만든 용액을 사용하였다.
이 결과 제조된 에멀션들을 각각 52.9부와 50.3부의 물로 희석한 다음에 중합하였다.
실시예 1에서와 같이 부틸 "셀로솔브"를 첨가하여 분산액 두가지가 안정되도록 하였다.
[실시예 6]
미리-형성된 중합체가 알릴옥시기를 함유하고 있는 폴리에스테르인 다중-중합체 입자들의 분산액제조.
다음에 기술한 물질들을 기술한 양만큼 사용하였다.
폴리에스테르 1 17.4부 A 건조제용액 3(drier solution) 0.7부
메타크릴산 메틸 25.5부 아조-비스-이소부티로니트릴 0.2부 B
아크릴산 부틸 14.5부 탈 염 수 9.1부 C
안정화 화합물 2 2.9부 탈 염 수 29.7부 D
1. 1.4 : 0.5 : 0.5 몰비로 알릴 글리시딜에테르, 아디프산 및 이소프탈산으로 부터 제조되었으며 톨루엔 용액에 고형물질이 중량비로 98.6%함유되므로써 사용한 폴리에스테르수지.
2. 실시예 1에서 기술한 바와같은 안정화 화합물.
3. 8%의 코발트 에이테네이트 용액.
A물질을 혼합한후에 따뜻하게 해서 안정화 화합물을 용해시켰다. 실온으로 A를 냉각시킨후에 B를 첨가하였다. B가 용해되었을때, 이 혼합물을 고속으로 혼합하면서 C를 첨가한 다음 D로 희석하였다. 최대입자 직경이 1.5μm가 되는 분산액을 만들었다. 분산액을 60℃로 4시간동안 가열한 다음, 80℃로 2시간동안 가열하여 중합반응을 진행시켰으며, 분산액을 연속적으로 휘저어 섞어서 열을 방출시켰다. 최종제품은 전체 연속상의 중량비로 20%를 함유하고 있는 것과 같은 양의 부틸 "셀로솔브" 용매를 첨가하여 안정화된 백색의 안정된 분산액이었다.
[실시예 7]
미리-형성된 중합체가 아크릴 중합체인 다중-중합체입자 분산액의 제조.
12.84 : 14.44 : 21.08 : 22.86 : 15.37 : 1.46 : 11.95 비율의 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 메틸, 스티렌, 아크릴산 부틸, 히드록시 아크릴산 프로필, 메타크릴산 및 크실렌으로 부터 제조한 아크릴수지를 크실렌에 첨가하여 만든 용액을 메타 크릴산 메틸과 스티렌에 용해시켜서 88.0%의 수지와 6.0%의 메타크릴산 메틸 및 6.0%의 스티렌을 함유하고 있는 용액으로 만들었다. 아크릴 수지/단량체 용액을 35.4부로 만들기 위하여 다음 성분들을 첨가하였다.
(a) 2.3부의 메타크릴산 부틸, 0.5부의 메타크릴산 메틸, 3.9부의 스티렌, 2.0부의 아크릴산 부틸, 2.8부의 아크릴산 히드록시 프로필, 0.3부의 메타크릴산 및 0.48부의 큐멘 히드로과산화물.
(b) 1몰의 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 4몰의 산화 부틸렌 및 35몰의 반응된 산화에틸렌으로 부터 안정화 화합물 4.9부가 제조되었다. 혼합물을 따뜻하게 덥혀주므로써 이 화합물을(a)혼합물에 용해시켰다. 이렇게 하여 얻은 용액을 고속으로 혼합하면서 10.6부의 탈염수를 첨가하여 분산액을 형성한 다음 32.9부의 탈염수로 희석하여 분산액 한방울의 최대 직경이 1.0μm가 되게 하였다. 2.9부의 탈염수에 0.28부의 아스코르브산 나트륨을 넣어만든 용액을 첨가하여 중합반응을 개시시킨후에 0.87부의 탈염수에 소량의 황산제일철을 첨가하여 만든 용액으로 촉매작용시켰다. 분산액을 발열시켜서 최종제품이 백색의 안정된 분산액이 되었다. 이 분산액에 전체 연속상의 중량비로 20%함유하고 있는 것과 같은 양의 부틸 "셀로솔브" 용매를 첨가한 후, 분산액을 안정된 형태로 있었다.
[실시예 8]
미리-형성된 중합체가 폴리에스테르인 다중-중합체 입자들의 분산액 제조. 폴리에스테르는 미리-형성된 중합체와 단량체가 결합된 중량의 중량비로 5%정도 함유하고 있다.
45.5부의 폴리에스테르(2 : 1: 2.8의 몰비의 아디프산, 디에틸렌 글리클 및 벤질알코올로 부터 제조되었으며, 콜루엔에 중량비로 98.2%의 고형물질이 함유될 때 사용하였다)를 495.9부의 메타크릴산 메틸, 318.4부의 아크릴산부틸 및 실시예 1의 안정화 화합물 42.9부와 혼합한 다음, 이 혼합물을 따뜻하게 덥혀서 균질용액을 얻었다. 그런후 이 혼합물을 대기온도로 냉각시켜서 16.3부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하였다. 이 혼합물에 136.9부의 탈염수를 첨가하여 고속으로 휘저어주어서 유화하였다. (emulsify)이 에멀션에 4441부의 탈염수를 첨가하여 희석시켰다. 가열하므로써 중합반응을 개시하였다. 먼저 b에멀션을 약 50℃에서 2시간동안 가열한 다음 65°-75℃에서 3시간 더 가열하였다. 이렇게하여 수득한 분산액은 전체 연속상의 중량비로 20%를 함유하고 있는 것과 같은 양의 부틸 "셀로솔브"용매를 첨가한 후 안정된 상태로 있는 백색의 안정된 분산액이었다.
[실시예 9]
미리-형성된 중합체가 알킷수지인 다중-중합체 입자들의 분산액 제조. 알킷수지는 미리 형성된 중합체와 단량체의 전체 중향의 중량비로 70%정도 함유하고 있다.
다음에 기술된 물질들을 기술된 양만큼 사용하였다.
Figure kpo00003
1. 메타크릴산메틸에 실시예 1에서 기술한 알킷수지를 첨가하여 만든 81.8%(중량비로) 용액.
2. 실시예 1에서 기술한 안정화 화합물.
3. 6%이 지르코늄 옥토에이트 용액.
4. 8%의 코발트 에티테네이트 용액.
A물질을 혼합한 다음 따뜻하게 덥혀서 안정화 화합물을 용해시켰다. 이 용액을 고속으로 혼합하면서 B물질을 첨가한 다음 C로 희석하였다. 그런후 D물질을 첨가하여 중합반응을 하였다. 분산액을 발열시켜서 최대 입자 직경이 2μm인 흰색의 안정된 분산액을 수득하였다. 전체 연속상의 20%를 구성하고 있는 용매와 같은 양의 부틸 셀로솔브를 분산액에 첨가한 후에도 분산액이 안정된 상태로 남아 있었다.
[실시예 10]
미리-형성된 중합체가 폴리에스테르 수지인 다중-중합체 입자들의 분산액 제조.
다음에 기술한 물질을 기술한 양만큼 사용하여다.
폴리에스테르 1 54.69부 A
메타크릴산메틸 5.74부
안정화 화합물 2 2.84부
탈 염 수 9.18부 B
탈 염 수 24.72부 C
큐멘 히드로과산화물 0.06부 D
아스코르브산나트륨 0.03부 E
황산제일철 소 량
탈 염 수 2.74부
1. 실시예 8에서 기술한 바와같은 폴리에스테르.
2. 실시예 1에서 기술한 바와같은 안정화 화합물.
A물질을 혼합한 후 따뜻하게 덥혀서 안정화 화합물을 용해시켰다. 이 용액을 고속으로 혼합하면서 B를 첨가한 후 C로 희석하였다. D를 첨가하고 E용액을 첨가하기 전에 수분동안 휘저어 주었다. 분산액을 발열시켜서 입자의 최대직경이 4μm인 흰색의 안정된 분산액을 수득하였다. 이 분산액은 전체 연속상의 20%를 함유하고 있는 용매와 같은 양의 부틸 "셀로솔브" 용매를 첨가한 후에도 안정된 상태로 남아 있었다.
[실시예 11]
여러종류의 안정화 화합물을 사용하여 만든 다중-중합체 입자들의 분산액 제조.
각 경우에 사용한 안정화 화합물의 양을 달리하여 실시예 1을 두번 반복하였다. 한편 분산액은 중량비로 2%의 안정화 화합물을 함유하고 있으며, 다른쪽의 분산액은 중량비로 15%를 함유하고 있는데, 이 비율은 이미-형성된 중합체와 단량체가 결합된 중량에 의하여 계산된 것이다. (실시예 1은 중량비로 5%의 안정화 화합물을 함유하고 있다.)
각 경우에 있어서, 최종제품은 전체 연속상의 20%를 함유하고 있는 것과 같은 양의 부틸 "셀로솔브" 용매를 첨가하여도 안정된 흰색의 분산액이 되었다. 다중-중합체 입자들의 입자크기는 각 경우에 따라 다르다. 즉 15%를 함유하고 있는 경우에는 최대입자 크기가 1μm이하인 입자들을 가지고 있으며, 2%를 함유하고 있는 경우에는 최대입자 크기가 약 5μm정도인 입자들을 가지고 있었다.
[실시예 12]
메타크릴산염 이중결합을 함유하고 있는 안정화 화합물을 사용하여 다음 중합체 입자들의 분산액을 제조.
다음에 기술한 물질을 기술한 양만큼 사용하였다.
아마인기름 알킷수지 1 20.83부 A
메타크릴산 메틸 11.73부
스티렌 5.55부
아크릴산부틸 13.54부
n-부톡시 메틸아크릴아미드 용액2 2.77부
메터크릴산 1.11부
안정화 화합물 3 2.77부
6%의 지르코늄 옥토에이트 용액 0. 0부
8%의 코발트 에이테네이트 용액 0.15부
1, 10-페난트롤린 0.07부
큐멘 히드로과산화물 0.81부
탈 염 수 8.88부 B
탈 염 수 23.31부 C
탈 염 수 7.71부 D
아스코르브산 나트륨 0.41부
황산제일철 소 량
1. 1.29 : 0.43 : 0.64 : 1.08의 몰비로 아마인기름 지방산, 에틸렌 글리콜 펜타에리트리톨 및 프탈산 무수물들로 부터 만들어진 알킷수지가 크실렌에 용해되어 있는 97.9%(중량비)의 알킷수지 용액.
2. 부탄올과 크실렌이 4.9 : 1(중량)로 혼합되어 있는 혼합물에 용해되어 있는 61.2%(중량비)의 n-부톡시 메틸 아크릴아미드용액.
3. 1 : 40 : 10 : 1의 몰비로 메탄올, 산화에틸렌, 산화부틸렌 및 메타크릴산을 차례로 반응시켜서 얻은 반응생성물.
A물질을 혼합하고 따뜻하게 덥혀서 모든 성분들을 용해 시켰다. 이 혼합물을 고속으로 휘저어 섞어주면서 물 B를 첨가하여 생긴 분산액을 C로 희석하였다. D를 첨가하여 중합반응을 개시 시켰다. 분산액을 발열시켜서, 최종제품이 전체 연속상의 20%를 함유하고 있는 것과 같은 양의 부틸 "셀로솔브"를 첨가한 후에도 안정된 상태로 남아 있는 흰색의 안정된 분산액이 되도록 하였다.
[실시예 13]
여러종류의 에틸렌 이중결합의 용도에 대한 실시예.
실시예 1에서 사용한 안정화 화합물 대신에 다음 화합물중의 한가지를 동량사용하여 실시예 1을 4번 반복실시하였다.
(a) 1 : 2 : 36의 몰비로 유게놀, 산화부틸렌 및 산화에틸렌을 차례로 반응시켜서 수득한 반응생성물 ;
(b) 1 : 3 : 35의 몰비로 신나밀 알코올산화, 부틸렌및 산화에틸렌을 차례로 반응시켜서 수득한 반응생성물 ;
(c) 1 : 5 : 40의 몰비로 노르보넨 메탄올, 산화부틸렌및 산화에틸렌을 차례로 반응시켜서 수득한 반응생성물 ;
(d) 1 : 70 : 10의 몰비로 알릴알코올, 산화에틸렌 및 산화부틸렌을 차례로 반응시켜서 수득한 반응생성물 ;
(a), (b) 및 (c)는 본 발명에 의한 안정화 화합물들 이지만 친유성 부분상에 이중결합을 갖고 있지 알는 (d)화합물은 본 발명에 의한 화합물이 아니다.
이렇게 4번의 제조에서 백색의 안정된 분산액을 수득하였지만 연속상의 20%정도의 부틸 "셀로솔브"용매를 첨가하여 시험하는 혼성-용매의 안정도에 대한 시험을 하였을때(d)를 함유하고 있는 분산액은 불안정하게 되었으며 솜모양의 덩어리처럼 되었다. 그의 세종류의 분산액은 안정된 상태로 있었다.
[실시예 14]
입자들이 한종류 이상의 미리-형성된 중합체를 함유하고 있는 다중-중합체 입자들의 분산액 제조.
다음에 기술한 물질들을 기술한 양만큼 사용하였다.
페놀수지 1 1.81부 A 큐멘 히드로과산화물 0.5부 C
톨루엔 3.6부 탈 염 수 9.1부 D
아크릴산부틸 10.5부 아스코르브산 0.2 E
아크릴산부틸 13.4부 B 황산제일철 소 량
폴리부타디엔 용액 2 5.0부 탈 염 수 36.4부
안정화 화합물 3 3.2부
1. 변형된 페놀 수지 PG 600(예, Monsanto Ltd.)
2. 동결(gelation)이 시작될때까지 폴리부라디엔 수지 G 2000(예, Nippon Soda Ltd).을 200℃에서 가열한 다음 톨루엔으로 희석하여 만든 63%(중량) 용액,
3. 실시예 1에서 사용한 바와같은 안정화 화합물.
B물질을 혼합한 다음 덥혀서 안정화 화합물을 용해시킨 다음 A물질을 첨가하여 혼합시켰다. A와 B의 혼합물에 C를 섞어 혼합한 다음 D로 유화시켰다. 에멀션을 희석하여 E로 중합반응을 개시 시켜 안정된 흰색 분산액을 수득하였다.
[실시예 15]
본 발명에 의한 분산액을 제조하기 위한 공급방법의 실예.
다음에 기술한 물질을 기술한 양만큼 사용하였다.
탈 염 수 46.0부 A 계면활성제 3 0.2부
안정화 화합물 1 4.6부 B 계면활성제 4 1.8부
폴리에스테르 수지 2 4.4부 탈 염 수 3.1부 D
메타크릴산 메틸 22.0부 C 과황산암모늄 0.1부
에틸 헥실 아크릴산염 17.3부 사중붕산나트륨 0.1부
메타크릴산 0.4부
1. 1 : 35의 몰비로 운데실렌산과 산화에틸렌을 반응시켜서 제조한 반응생성물.
2. 1.0 : 0.5 : 1.0의 몰비로 알릴 글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 및 아디프산을 반응시켜 제조된 반응생성물.
3. 물에 용해되어 있으며 통상 이용할 수 있는 75%용액인 "Aerosol"(상표)OT(예, American Cyanamid Co.).
4. "Ethylan"(상표)A4(예, ICI Australia Ltd.).
B를 혼합한 다음 따뜻하게 덥혀서 안정화 화합물을 용해시킨후에 C에 혼합하였다. A를 85℃로 가열하여 B와 C를 혼합물에 첨가하는 동시에 2시간에 걸쳐 D중 83%를 이 혼합물에 첨가하였다. D의 나머지를 첨가한 후 85℃의 온도를 30분 동안 더 유지한 후에 냉각시켜 여과하였다.
최종제품은 미세한 입자크기의 에멀션이었으며 아세트산 코발트를 첨가하여 자동산화성 성분들을 얻었다.
[실시예 16]
막을 형성하는 구성물로써 본 발명에 의한 분산액을 사용하는 피막 조성물의 제조.
(a) 분산액의 제조
다음에 기술한 물질들을 기술한 양만큼 사용하였다.
폴리에스테르 수지 용액 1 21.86부 A 큐멘 히드로과산화물 0.35부
메타크릴산메틸 2.15부 탈 염 수 6.30부 B
아크릴산부틸 2.59부 탈 염 수 46.4부 C
스 티 렌 3.50부 아스코르브산 나트륨 0.20부 D
메타크릴산 히드록시프로필 3.50부 탈 염 수 10.00부
아크릴산 1.40부 안정화 화합물 2 1.75부
1. 단량체(중량비로 1 : 1인 메타크릴산 메틸/아크릴산부틸의 혼합체)에 용해되어 있으며 3.41 : 1.30 : 0.91 : 0.16 : 0.35의 몰비로 네오펜틸글리콜, 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 트리멜라이트무수물로 부터 제조한 폴리에스테르 수지 80.5%용액.
2. 실시예 1의 안정화 화합물
A물질을 혼합하여 따뜻하게 덥혀서 안정화 화합물을 용해시켰다. A를 고속으로 혼합하면서 B를 첨가시켜 유화하여 만든 에멀션에 C를 첨가하여 희석한 다음 D를 첨가시켜 중합반응이 개시되도록 하였다. 이결과 얻어진 최종제품은 안정된 흰색의 분산액있었다.
(b) 피막조성물의 제조
다음에 기술한 물질을 기술한 양만큼 사용하였다.
알루미늄색소 3 6.64부 E
부틸 "셀로솔브" 용매 3.92부
멜타민-포름알데히드 수지 4 4.81부
분산액(앞에서 제조된) 50.88부 F
탈 염 수 24.68부
부틸 "셀로솔브" 용매 8.40부
물에 용해된 p-톨루엔술폴산 10%용액 0.67부 G
3. 탄화수소용매에 고형물질들이 65.5%함유되어 있는 Aluminium Paste 제Z26호(ex. Aluminium Co. of America)
4. "Beetle" (상표) 370 (ex. British Industrial Plastics Ltd.)
A물질을 혼합하고 색소가 분산될 때까지 휘저어 섞었다.
B물 혼합하여 A에 첨가시킨후 디메틸아미노 에탄올을 사용하여 pH를 7.2로 고정하였다. 이 혼합물에 C를 첨가한후 pH를 다시 7.2로 고정하였다.
이렇게하여 "기초피막-클리어피막(basecoat-clearcoat)" 자동 가공법에서 기초피막제로 유용한 페인트분 조성물을 수득하였다. 보장된 금속판(Primeal metal panel)상에 분무할 때 클리어가공(clear finish)으로 무하여 150℃에서 30분동안 구어서 외관상으로 보기좋은 막을 피막하였다.
[실시예 17]
본 발명에 따른 분산액을 이용하여 피막 조성물을 제조 다음에 기술한 물질들을 기술한 양만큼 사용하였다.
물 9.09부 A
헥사메타인산나트륨 0.09부
0.880 암모니아용액 0.03부
계면활성제("Teric"(상표) XII ex. ICI Australia Ltd.) 1.01부
계면활성제("Teric" 164 ex. ICI Australia Ltd.) 0.51부
거품억제("Bevaloid"(상표) 691 ex. Bevaloid Australia Pty Ltd.) 0.25부
계면활성제 1 1.92부
이산화티타늄 35.33부 B
탄산칼슘 2.42부
프로필렌글리콜 4.71부 C
살균제("Proxel"(상표) PL ex ICI Australia Ltd.) 0.05부
실시예 6의 분산액 40.37부
거품억제("Bevaloid" 691) 0.11부 D
프리필렌글리콜 2.39부 E
트리-n-부틸 인산염 2.01부
히드록시프리필 메틸 셀룰로오스 0.11부
1. 물, 암모니아, 아세트산에틸 및 부틸 "셀로솔브" 용매가 혼합되어 있는 스티렌-말레인 무수물 혼성중합체의 35%(중량비로)용액.
B물질을 혼합하고 A를 휘저어 섞어주면서 색소를 첨가하였다. 색소가 완전히 분산될때까지 고속으로 연속적으로 휘저어 주었다. C물질을 혼합한 다음 A와 B의 혼합물에 첨가한 후 휘저어주면서 D를 첨가하였다. 최종 혼합물을 30분동안 더 휘저어주었다.
이렇게 하여 제조되 페인트 조성물을 손쉽게 칠한후(brush out)공기중에 말려서 외관상이 비단같거나 약간 광택이나는(semigloss)막을 수득하였다. 이 페인트는 물 위에 뜨는(water-borne) 장점이 있으며 말리면 외관이 좋은 막을 수득하게 된다.
[실시예 18]
본 발명에 따른 분산액을 사용한 클리어 피막 조성물의 제조.
다음에 기술한 물질들을 기술한 양만큼 사용하였다.
실시예 7의 분산액 116.5부 A
탈 염 수 11.3부
멜라민-포름알데히드 수지("Beetle"370 ex British 40.5부 B
Industrial Plastics Ltd.)
탈 염 수 30.0부
촉매용액 1 4.1부 C
1. 물에 용해되어 있는 p-톨루엔술폰산 10%(중량비) 용액. B수지용액을 A분산액에 첨가한 다음 이 혼합물에 C를 첨가하였다. 최종제품을 판에 분무한후 150℃에서 30분동안 구어서 투명하며 광택이 있는 막을 수득하였다.

Claims (14)

  1. 개개 입자들이 미리-형성된 중합체와 단량체의 혼합물로 구성되어 있는 입자들의 분산액을 형성하기 위하여, 미리-형성된 중합체와 단량체 및 물을 혼합한후, 안정화 화합물의 존재에 의하여 안정화되게 한다음, 단량체가 중합반응을 일으켜서 미리-형성된 중합체와 단량체로부터 형성된 중합체와 혼합물로 입자들이 구성되어 있는 입자분산액을 수득하는 막을 형성하는 중합체 분산액을 제조하는 방법에 있어서, 안정화 화합물이 H. L. B.값이 적어도 8이상인 양극성 화합물이며 이 화합물의 일부분이 적어도 한개의 에틸렌 이중결합을 갖고 있는친유성 부분임을 특징으로한 막을 형성하는 안정된 분산액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 친유성 부분이 신나밀 알코올과 노르보렌 메탄올로 부터 선택한 것임을 특징으로 한막을 형성하는 안정된 분산액의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 안정화 화합물의 친유성 부분이 다음식과 같은 에틸렌 이중결합을 적어도 한개 함유하고 있음을 특징으로한 막을 형성하는 분산액의 제조방법.
    CH2=CR-
    (이식에서 R은 수소와 C1-C4알킬기로부터 선택된다.)
  4. 제1항에 있어서, 적어도 한개이 이중결합이 아크릴산염과 메타크릴산염으로 구성되어 있는 그룹중에서 선택한 것에서 유리된 것임을 특징으로 한 막을 형성하는 안정된 분산액의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 한 종류의 이중결합이 알릴 이중결합을 특징으로 한 막을 형성하는 안정된 분산액의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 적어도 한 종류의 이줄결합이 알릴 알코올, 메타알릴(methallyl) 알코올, 펜타에리트리롤 트리알릴에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 운데실렌산, 유게놀 및 1몰의 2, 2-비스-(4-히드록시페놀)프로판가 2몰의 알릴 그리시딜 에테르를 반응시켜서 제조한 반응 생성물 등으로 구성되어 있는 그룹 중에서 선택된 화합물로 부터 유리된 것임을 특징으로 하는 막을 형성하는 안정된 분산액의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 미리 형성된 중합체중 적어도 한 종류가 열가소성임을 특징으로 하는 막을 형성하는 안정된 분산액의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 미리 형성된 중합체중 적어도 한 종류가 전환성 중합체임을 특징으로 한 막을 형성하는 안정된 분산액의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 미리 형성된 중합체중 적어도 한 종류가 자동산화성 중합체임을 특징으로 한 막을 형성하는 안정된 분산액의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 미리 형성된 중합체중 적어도 한 종류가 알릴옥시기를 함유하고 있음을 특징으로 한 막을 형성하는 안정된 분산액의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 미리-형성된 중합체가 미리-형성된 중합체와 불포화된 단량체가 결합된 중량의 중량비로 2-98%를 구성하고 있음을 특징으로 한 막을 형성하는 안정된 분산액의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 미리-형성된 중합체가 미리-형성된 중합체와 불포화된 단량체가 결합된 중량의 중량비로 20-80%를 구성하고 있음을 특징으로 한 막을 형성하는 안정된 분산액의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 미리-형성된 중합체가 미리-형성된 중합체와 단량체가 결합된 중량의 중량비로 1-20%정도 존재하고 있음을 특징으로한 막을 형성하는 안정된 분산액의 제조방법.
  14. 미리-형성된 중합체와 불포화된 단량체 및 물을 혼합하여 미리-형성된 중합체와 단량체의 혼합물 입자들의 분산액을 제조한후, 안정화 화합물의 존재에 의하여 안정화시키고 단량체가 중합반응을 일으켜서 분산입자들이 단량체로 부터 형성된 중합체와 미리-형성된 중합체의 혼합물로 구성되어 있는 막을 형성하는 중합체 분산액에 있어서, 안정화 화합물이 적어도 8이상인 친수성-친유성 균형(H. L. B. 값)을 가지고 있으며, 이 화합물의 일부분이 적어도 한개의 에틸렌 이중결합을 가지고 있는 친유성 부분임을 특징으로 하는 막을 형성하는 안정된 분산액.
KR8202887A 1981-06-29 1982-06-29 막을 형성하는(film-forming) 안정된 분산액 및 이 분산액의 제조방법 KR850001896B1 (ko)

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