CS232727B2 - Method of making aqueous dispersion of film-forming polymere - Google Patents

Method of making aqueous dispersion of film-forming polymere Download PDF

Info

Publication number
CS232727B2
CS232727B2 CS824903A CS490382A CS232727B2 CS 232727 B2 CS232727 B2 CS 232727B2 CS 824903 A CS824903 A CS 824903A CS 490382 A CS490382 A CS 490382A CS 232727 B2 CS232727 B2 CS 232727B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
polymer
particles
dispersion
monomer
parts
Prior art date
Application number
CS824903A
Other languages
English (en)
Other versions
CS490382A2 (en
Inventor
Rodney W Parr
John E Swalwell
David V Gibson
Original Assignee
Dulux Australia Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25642480&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CS232727(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dulux Australia Ltd filed Critical Dulux Australia Ltd
Publication of CS490382A2 publication Critical patent/CS490382A2/cs
Publication of CS232727B2 publication Critical patent/CS232727B2/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/22Emulsion polymerisation
    • C08F2/24Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/22Emulsion polymerisation
    • C08F2/24Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Vynález se týká filmotvorných vodných disperzí, které se hodí jako . materiály pro výrobu povrchových povlaků, lepidel a leštidel.
Již několik let se uvádí, že vodné disperze částic filmotvorných polymerů, ve kterých jednotlivé částice obsahují směs alespoň dvou polymerů (dále označované jako multipolymerní částice), mohou být výhodnější než dříve známé disperze, ve kterých částice obsahují jediný polymer. Tak například mohou poskytovat filmy, které vykazují kombinaci výhodných vlastností jednotlivých polymerů.
Jeden z prvních příkladů multipolymerních částic je možno nalézt v britském patentu č. 1 255 527, který popisuje teplem tvrditelné akrylátové kopolymery, u nichž se tvrditelnost dosahuje tím, že se do· polymeru přidá malé množství (nejvýše 10 % hmotnostních) polyepoxidové sloučeniny, která je popřípadě polymerní. Tyto akrylátové kopolymery se mohou připravovat v perlové formě. Způsob perlové polymerace sice v patentu není popsán, ale v tabelárně zpracovaných příkladech se jako povrchově aktivní látky a suspenzní činidla uvádějí látky běžně používané k těmto účelům. S ohledem na to, že množství přítomných polyepoxidových sloučenin jsou nízká a nízká je jejich molekulová hmotnost, mají tyto látky v podstatě nepatrný vliv na akrylovou povahu polymerů. Tato skutečnost není překvapující, poněvadž se přidávají výhradně jako síťovací činidla.
Pokrok v tomto oboru představují britské patenty č. 1 417 713 a 1 421114. V těchto patentech je popsáno několik způsobů výroby „konvertovatelných“ multipolymerních částic. Pod pojmem „konvertovatelný“ se rozumí, že vytvrzený film polymeru se nerozpouští v rozpouštědle, které je rozpouštědlem polymeru před jeho vytvrzením. Thermosetické a autooxidační . pryskyřice lze tedy označit za konvertovateiné (viz „Paint Technology Manuals“ — část 3, 1962, Chapman and Halí pod záštitou Oil and Colour Chemists' Association).
Britský patent č. 1 515 713 popisuje multipolymerní částice, · o kterých se tvrdí, že jsou tvořeny homogenní směsí adičního · polymeru a vysokomolekulárního thermoplastického, předem vytvořeného· polymeru, přičemž přihlašovatel má zvláštní zájem na celulózových polymerech. Tyto částice je možno připravit podobnými způsoby, jako jsou způsoby popsané shora. Slabinou tohoto postupu je, že ve všech případech není možno získat homogenní multipolymerní částice, jak je to zdůrazněno v publikované ' evropské patentové přihlášce č. 0 010 424, která je zaměřena na odstranění této slabiny. Citovaná zveřejněná evropská patentová přihláška se zabývá zejména použitím acetátalkylátů celulózy, jakožto předem vytvořených polymerů. Při obou, postupech se používá běžných povrchově aktivních látek.
Patent Spojených států amerických číslo 3 620 989 popisuje způsob přípravy vodné disperze multipolymerních částic, ve které jednotlivé částice obsahují jednak alkydovou pryskyřici a jednak adiční polymer, zejména adiční polymer vyrobený z vinylových monomerů. Vynález údajně poskytuje cestu k získání na vzduchu zasychajících, konvertovatelných vrchních povlakových hmot na vodné bázi, což je cíl, který je v průmyslu povlakových hmot již dlouho sledován. V tomto případě se alkydová pryskyřice a monomer, ze kterého je vytvořen adiční polymer obsažený v částicích, nejen pouze mísí, nýbrž se záměrně kopolymerují. To je umožněno použitím speciální alkydové pryskyřice, obsahující ethylenicky nenasycené dvojné vazby v hlavním polymerním řetězci. Disperze podle tohoto· vynálezu se připraví například tak, že se smísí alespoň převažující část adičního monomeru s alkydovou pryskyřicí, směs se disperguje ve vodě v přítomnosti emulgátoru (výběr emulgátoru není podle patentu kritický a je v rozsahu zkušeností běžného odborníka) a iniciuje se polymerace. Polymerace má však poměrně nízký stupeň konverze. Příklady uvedené v popisné části tohoto patentu uvádějí ' percentuální výtěžek polymeru nejvýše 85 °/o, což znamená, že částice a kompozice podle tohoto vynálezu budou obsahovat značné množství volného monomeru. Tento vysoký obsah volných monomerů je nepřijatelný jednak z toxikologického hlediska a jednak z hlediska obecné přijatelnosti výrobku zákazníkem.
Kromě různých nevýhod, které jsou specifické pro jednotlivé povlakové kompozice uvedené shora, mají známé kompozice obsahující multipolymerní částice jednu společnou nevýhodu — nedostatečnou stabilitu. Mnohé z nich nejsou stálé ani za podmínek střihu, ke kterým dochází při normální výrobě povrchových nátěrů. Další nejsou stálé při skladování . nebo aplikaci. Tyto nedostatky jsou zesíleny v . tom případě, že výsledná kompozice obsahuje pomocné rozpouštědlo, tj. kapalinu, která je mísitelná se spojitou fází a která je rovněž kompatibilní s dispergovanou fází. Pomocná rozpouštědla jsou užitečná pro modifikaci aplikačních a filmotvorných vlastností vodných disperzí filmotvorných polymerů a jsou považována za podstatné složky většiny prakticky použitelných nátěrových systémů.
Předložený vynález umožňuje formulaci praktických povlakových systémů, které využívají multipolymerních částic a které v podstatě nejsou zatíženy shora popsanými nedostatky. Předmětem vynálezu je způsob přípravy vodné disperze filmotvorného polymeru, při kterém se spolu smísí předem vytvořený polymer, ' nenasycený monomer a voda za vzniku disperze částic, z nichž každá obsahuje směs předem vytvořeného polymeru a monomeru, a částice jsou stabilizovány přítomností stabilizační sloučeniny, načež se monomer zpolymeruje za vzniku vodné disperze částic, z nichž každá obsahuje směs předem vytvořeného polymeru a polymeru vzniklého „in sítu“ z monomeru, vyznačující se tím, že . se jako stabilizační sloučeniny použije amfipatické sloučeniny s hodnotou hydrofilně-lipofilní rovnováhy alespoň 8, přičemž část této sloučeniny, která má lipofilní charakter, obsahuje alespoň jednu ethylencky nenasycenou dvojnou vazbu.
V souvislosti s vynálezem se zjistilo, že kombinace vodné disperze multipolymerních čásťc a stabilizační sloučeniny, která má shora popsané vlastnosti, má značné výhody ve srovnání se známými vodnými disperzemi multipolymerních částic. V mnoha případech vynález poprvé umožňuje přípravu prakticky použitelných nátěrových kompozic . za použití takového typu pojlv, který se sice již dříve považoval za slibný, ale naděje do něj vkládané nesplnil v důsledku praktických obtíží, se kterými se jeho použití střetlo.
Jako předem vytvořených polymerů se při provádění způsobu podle vynálezu může použít celé řady vhodných materiálů, které jsou známé v tomto oboru. V přednostním případě je předem vytvořený ' polymer rozpustný v monomeru nebo je s monomerem mísitelný, ale nemusí tomu tak být vždycky. Předem vytvořený polymer může zahrnovat jeden polymer nebo dva nebo více různých polymerů. V případě, že předem vytvořený polymer vyžaduje použití nějaké pomocné látky pro dosažení určitého účelu, například síťovacího činidla, v případě thermosetického polymeru, nebo sušidla, v případě autooxidovatelného polymeru, rozumí se pod výrazem „polymer“, že předem vytvořený polymer obsahuje i tuto látku. Pomocné látky mohou mít samy o sobě polymerní charakter, a mohou proto tvořit součást předem vytvořeného polymeru.
Předem vytvořeným polymerem může být thermoplastický polymer, například akrylový polymer neobsahující funkční skupiny, acetobutyrát celulózy, ftalátové změkčovadlo, bitumen, vosk, styrenbutadienový kaučuk, neoprenový kaučuk, polybutylen, diethylenglykoladipátový polymerní ester nebo ropná pryskyřice.
Předem vytvořeným polymerem může být konvertovatelný polymer zvolený ze skupiny látek nejrůznějšího typu, které po aktivaci teplem, katalýzou, síťovacím činidlem nebo kombinací těchto faktorů vytvoří nerozpustný tuhý film. Jako příklady takových polymerních látek je možno uvést akrylové polymery, epoidové pryskyřice, fenolformaldehydové pryskyřice, polyesterové pryskyřice a aminoaldehydové pryskyřice, jako močovinoformaldehydové a melaminoformaldehydové pryskyřice.
Konvertovatelným polymerem může rovněž být autooxidovatelný polymer, tj. polymer, Který po vystavení vzdušné atmosféře podléhá síťovací reakci. Může se například jsdnat o vysýchavý nebo polovysýchavý olej na bázi triglyceridů, získaný z přírodních zdrojů, například o. lněný, . světlícový, sójový nebo čínský dřevní olej nebo o mastné kyseliny odvozené z těchto olejů. Může se rovněž jednat o polymer, ke kterému byly připojeny autooxidovatelné alifatické řetězce, jako jsou alkydové pryskyřice, · pod kterýžto termín se rovněž zahrnují modifikované alkydové pryskyřice, jako jsou styrenové, akrylované alkydové pryskyřice nebo alkydové pryskyřice modifikované urethany. Jako příklady autooxidovatelných látek obsahujících alifatické řetězce odvozené z triglyceridového oleje, kterých lze použít podle vynálezu, je možno uvést látky popsané v patentech Spojených států amerických číslo 3 857 871, 3 878 148 a 3 981 895.
Při provádění způsobu podle vynálezu se samozřejmě může použít i jiných autooxidovatelných látek, než jsou látky odvozené od triglyceridového oleje. Jako příklady .těchto látek je možno uvést polybutadien, polyvinylethery a polymery obsahující vinyldioxolanovou nebo allyloxylovou skupinu, jako například polyallylglycidylether.
Je možné, a často dokonce žádoucí, používat při provádění způsobu podle vynálezu předem vytvořeného polymeru, který se může zúčastnit adiční polymerace. Tak například je známo, že autooxidovatelné látky jako alkydové pryskyřice jsou schopny se zúčastňovat těchto reakcí, · ale může být výhodné povzbudit tento jejich sklon zavedením ethylenické nenasycené vazby do polyesterového hlavního řetězce těchto alkydových pryskyřic. Podobně se může používat takových látek, jako jsou nenasycené polyestery.
V jedné částici se může používat více než jednoho typu předem vytvořeného polymeru a více než jednoho předem vytvořeného polymeru stejného typu. Tak . například částice obsahující termosetický polymer může pro změkčovací účely obsahovat rovněž termoplasť.cký polymer.
Fredem vytvořený polymer může být přítomen v množství v rozmezí od 2 do 98, přednostně od 20 do 80 % hmotnostních, vztaženo na součet hmotností předem vytvořeného polymeru a monomeru.
Jako monomer, zs kterého se postupem „in sítu“ vytváří polymer, se může volit jedna nebo více látek ze širokého' souboru, zahrnujícího alfa, betaethylenicky nenasycené monomery známé v tomto oboru, které pouze musí splňovat jeden předpoklad, a to, že zvolený monomer nebo směs monomerů musí být ve vodě nerozpustný, čímž se rozumí, že jeho rozpustnost ve vodě při 25 °C může být nejvýše 10 % hmotnostních. Jako typické příklady monomerů, kterých lze použít při způsobu podle vynálezu, je možno uvést methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, allyl-, lauryl- a stearylakrylát a -methakrylát, styren, směs izomerů methylstyrenu známá pod · o232727 značením „vinyltoluen“, vinylchlorid, vinylacetát a dialkylmaleáty. Rovněž se může použít monomerů obsahujících funkční skupiny, jako je například hydroxypropylmethakrylát, kyselina akrylová a kyselina methakrylová.
Stabilizační sloučenina musí mít amfipatický charakter, tj. musí obsahovat jednak hydrofilní část (solvatovatelnou vodou] a jednak lipofilní část (solvatovatelnou olejem). Kromě toho musí splňovat následující dva požadavky.
a) musí mít hodnotu hydrofilně-lipofilní rovnováhy alespoň 8 a
b) lipofilní segmenty musí obsahovat alespoň jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou ' vazbu.
Pojem „hydrofilně-lipofilní rovnováha“ je v tomto oboru dobře známý a je v široké míře používaným a často citovaným parametrem v oboru povrchově aktivních látek.
Jak již bylo uvedeno, lipofilní část sloučeniny musí obsahovat ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu, a to alespoň jednu. Tato dvojná vazba může být integrální součástí lipofilní ' části molekuly, nebo může být k této části molekuly připojena reakcí s látkou, která takovou dvojnou vazbu obsahuje. Tak tomu může například být v tom případě, že posledně jmenovaná látka obsahuje kromě dvojné vazby ještě reaktivní skupinu, zatímco lipofilní část obsahuje skupinu koreaktivní s touto reaktivní skupinou. Jako příklady sloučenin, které mohou poskytnout vhodný lipofilní zbytek, je možno uvést norbornenmethanol a cinnamylalkohol.
Lipofilní část molekuly stabilizační sloučeniny přednostně obsahuje alespoň jednu emyienicky nenasycenou dvojnou vazbu odpovídající obecnému vzorci
CH2 = CR— kde
R představuje vodík nebo alkylskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.
Jako příklady ' látek, které obsahují v molekule lipofilní část a které obsahují alespoň jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu shora uvedeného typu, je možno uvést allylalkohol, methallylalkohol, eugenol, kyselinu undecylenovou, trimethylolpropandiallylether, pentaer ythritoltriallylether, reakční produkt 1 molu 2,2-bis(4-hydroxyfenyl) propanu se 2 ' moly allylglycidyletheru a sloučeniny obsahující akrylátové a methakrylátové skupiny, jako je poly(butylenoxid)methakrylát.
Pod lipofilní částí molekuly stabilizační sloučeniny se rozumí ta část, která je nerozpustná ve vodě. Lipofilní část může ' obsahovat složky, které jsou rozpustné ve vodě, za předpokladu, že lipofilní část jako celek je ve vodě nerozpustná. Tak například je možné, aby byl molekulární segment nesoucí dvojnou vazbu ethylenického typu připojen ke zbytku lipofilní části molekuly' krátkým molekulárním segmentem, který je sám o sobě ve vodě rozpustný.
Hydrofilní část molekuly stabilizační sloučeniny může být například tvořena ve ' vodě rozpustnou strukturou neiontové povahy, jako je polyethylenoxidový řetězec, přičemž velikost této struktury je určena ' požadavkem na hodnotu hydrofilně-lipofilní rovnováhy. Hydrofilní část může být rovněž tvořena nebo může obsahovat iontovou strukturu.
Stabilizační sloučenina používaná při způsobu podle vynálezu je jednotka, která není totožná ani s předem vytvořeným ' polymerem ani s monomerem, který se polymeruje na polymer „in ' šitu“. Předem vytvořený polymer nebo monomer nebo obě tyto látky mohou obsahovat skupiny solvatovatelné vodou, které mohou napomáhat stabHizacl výsledných multipolymerních částic, ale ' podle našich zjištění tyto skupiny nemohou být v prakticky použitelném nátěrovém systému jediným zdrojem stabilizace. Kompozice' vyrobené podle vynálezu musí tedy vždycky obsahovat kromě předem vytvořeného polymeru a monomeru, který se polymeruje na polymer postupem in sítu, stabilizační sloučeninu.
Je možno ' používat směsí stabilizačních sloučenin vyhovujících shora uvedené definici nebo směsí těchto stabilizačních sloučenin s běžnými iontovými ' nebo neiontovými povrchově aktivními látkami. Rovněž ' se může používat stabilizačních sloučenin v kombinaci se suspenzními činidly, jako je polyvinylalkohol a hydroxyethylcelulóza, přednostně se však takových kombinací nepoužívá, poněvadž mohou vést ke zhoršení vlastností filmů vyrobených z disperzí podle vynálezu.
Mechanismus účinku stabilizačních sloučenin používaných při způsobu podle vynálezu není plně objasněn, předpokládá se však, aniž by byla tato teorie pro' vynález závazná, že se ethylenicky nenasycená dvojná vazba do určité míry zúčastňuje polymerační reakce, které podléhá monomer, a ' tato vzájemná reakce mezi stabilizační sloučeninou a multipolymerní částicí se ' projevuje zvýšenou stabilitou. Zdá se však, ' že je tomu tak i u ethylenických dvojných vazeb, jako jsou allylické dvojné vazby, které by se teoreticky neměly snadno zúčastňovat ' radikálově iniciovaných polymeračních reakcí. Zajímavým a překvapujícím rysem způsobu podle vynálezu je, že právě některé ' z nejúčinnějších stabilizačních sloučenin obsahují allylové dvojné vazby.
Stabilizační sloučenina je typicky přítomna v množství ležícím v rozmezí od 1 do 20 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou ' hmotnost předem vytvořeného polymeru a monomeru.
Multipolymerní částice podle vynálezu se připravují tak, že se smísí předem vytvořený polymer, monomer a voda za vzniku disperze čásťc, z nichž každá obsahuje směs předem. vytvořeného polymeru a monomeru. Uvedená disperze se může jednoduše .připravit tak,, že se za míchání přidá odděleně do vody předem ' vytvořený polymer a monomer. · Přednostně se však postupuje tak, že se spolu smísí předem vytvořený polymer a monomer a pak se vzniklá směs disperguje ve vodě. Je výhodné, když jsou předem vytvořený polymer .a monomer vzájemně kompatibilní, není to však rozhodující a některé ze systému podle vynálezu jsou poměrně málo kompatibilní. Stabilizační sloučenina se může přidat buď do vody, nebo do předem vytvořeného polymeru a/nebo monomeru. Vhodná varianta těchto metod spočívá v postupu, při kterém se do vody přidá předem vytvořený polymer a část monomeru, iniciuje se polymerace a zbytek monomeru se dávkuje do směsi v průběhu polymerace.
Radikálová polymerace se může iniciovat jakýmkoliv způsobem známým v tomto oboru, Tak například se může použít iniciátoru rozpadajícího se na volné radikály, jako azobisisobutyronitrilu. Alternativně se může polymerace iniciovat redox-systémem, v tomto . případě probíhá iniciace polymerace výhodně při teplotě místnosti. Druh iniciačního redox-systému závisí do určité míry na druhu polymeru a monomeru, ale volba vhodného systému je v rozsahu zkušeností běžného odborníka. Jako typické systémy, které se hodí k tomuto účelu, je možno uvést · kombinaci terc.butylperoxobenzoátu a askorbátu sodného a kombinaci kumenhydroperoxidu a askorbátu sodného.
Přednostně se používá iniciačních systémů rozpustných v oleji a výsledkem je suspenzní polymerace (minibloková polymerace·). Je však též možno použít iniciačních systémů rozpustných ve vodě. Povaha polymerace není v tomto případě plně objasněna. Aniž by se vynález omezoval na platnost jakékoliv teorie, předpokládá se, že předem vytvořený polymer je transportován do vznikajících multipolymerních částic monomerem, který migruje do vytvořených · micel v důsledku přítomnosti stabilizační sloučeniny. Shora . popsaného redox iniciačního systému tvořeného kombinací kumenhydroperoxidu a askorbátu sodného je možno použít právě tímto způsobem, poněvadž kumenhydroperoxid je částečně rozpustný ve vodě.
Vodných . disperzí připravených způsobem podle vynálezu se může použít při četných aplikacích. Může se jich například . použít jako filmotvorných složek povlakových kompozic. Do takových kompozic · se pak v obvyk10 lém množství mohou přidávat běžné přísady, jako pigmenty, nastavovadla, zahušťovadla a fungicidy, jednou z pozoruhodných vlastností disperzí připravených způsobem podle .vynálezu je skutečnost, že se k nim může · přidávat určité množství pomocného rozpouštědla, aniž by se riskovala ztráta stability disperze, jak tomu bývá v převažujícím počtu případů kompozic tohoto typu. Další pozoruhodnou vlastností disperzí připravených způsobem podle vynálezu je, že vydrží i velice ostré podmínky zpracování, jako například mletí v kulovém mlýně nebo rozmělňování pomocí mlecího písku, což jsou postupy, kterých je někdy nutno používat pro zavedení určitých pigmentů.
Vynález je blíže objasněn v · následujících příkladech provedení. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném siirnéi^O .neomezují. Všechny díly jsou díly hmotnostní.
Příklad 1
Příprava vodné disperze multipolymerních částic, ve kterých je předem vytvořeným polymerem alkydová .pryskyřice.
Alkydové pryskyřice, vyrobené ze sójového oieje, pentaerytritolu a ftalanhydridu v molárním poměru 1,0 : 1,48 : 2,51 s číslem kyselosti 7 mg KOH na 1 g, se rozpustí v monomern.ím methylenmethakrylátu za vzniku roztoku obsahujícího 81,8 % hmotnostních alkydové pryskyřice. K 20,67 dílu tohoto roztoku alkydové pryskyřice v monomeru se přidají následující složky v uvedeném pořadí: .
a) 21,1 dílu methylmethakrylátu, 14,4 dílu . butylakrylátu, 0,27 dílu 6% roztoku oktoátu zirkoničitého a 0,14 dílu 8% roztoku ajtenátu kobaltu;
b) 2,8 dílu stabilizační sloučeniny připravené z 1 molu triallyletheru pentaerytritolu, 2 molů butylenoxidu a 35 molů ethylenoxidu, které byly podrobeny reakci v uvedeném pořadí, tato sloučenina byla roztavena a pak přidána k roztoku.
Výsledný roztok se přidá k 9 dílům demineralizované vody za míchání směsi vysokou rychlostí a takto vzniklá disperze se pak zředí 25,3 dílu demineralizované vody. za vzniku emulze typu olej ve vodě s velikostí částic nejvýše 2 .μπι.
Polymerace monomeru se iniciuje přídavkem 0,39 dílu kumenhydroperoxidu, po kterém se přidá roztok 0,19 dílu askorbátu sodného a 0,001 dílu síranu železnatého v 5,6 dílu vody. Disperze se v důsledku exothermie zahřeje a jako výsledný produkt se získá bílá stabilní disperze. Disperze zůstane stabilní po přidání takového množství butylcello- . solvu, že jeho obsah v celé spojité fázi činí 20 %.
Příklad 2
Příprava vodné disperze multipolymerních částic, ve kterých je předem vytvořeným polymerem polyesterová pryskyřice.
Polyesterová pryskyřice připravená z neopentylglykolu, kyseliny isoftalové, kyseliny tsreftalové a anhydridu kyseliny trimellitové v molárním poměru 21,8 : 8,2 : 5,8 :1: 2,2 se rozpustí v monomerním methylmethakrylátu za vzniku roztoku obsahujícího 79,2 procent hmotnostního polyesterové pryskyřice. Ke 29,8 dílu tohoto roztoku polyesteru v monomeru se pak přidají následující složky v uvedeném poradí:
a) 0,94 dílu methylmethakrylátu, 6,1 dílu butylakrylátu, 4,7 dílu hydroxypropylmethakrylátu, 0,94 dílu kyseliny methakrylové, 4,7 dílu styrenu a 0,64 dílu t-butylperoxobenzoátu;
b) 2,8 dílu stabilizační sloučeniny popsané v příkladě 1.
Výsledný roztok se pak přidá к 9,7 dílu demineralizované vody za rychlého míchání směsi a vzniklá disperze se pak dále zředí 34,9 dílu demineralizované vody za vzniku disperze částic s nejvyšším průměrem 0,5 μΐη. Polymerace se iniciuje přidáním roztoku 0,27 dílu askorbátu sodného ve 4,9 dílu demineralizované vody. Disperze se v důsledku exothermie zahřeje a jako výsledný produkt se získá bílá stabilní disperze. Disperze zůstane stabilní po přidání butylcellosolvového rozpouštědla v takovém množství, že jeho obsah v celkové spojité fázi činí 20 % hmotnostních.
P ř í к 1 a d 3 nosti ethylenicky nenasycených dvojných vazeb ve stabilizační sloučenině.
V tomto příkladě se použije následujících stabilizačních sloučenin:
A) nonylfenylethoxylátu obsahujícího asi 40 molů ethylenoxidu (obchodně dostupný materiál prodávaný pod označením Teric N 40, Teric je chráněná slovní známka),
B) reakčního produktu jednoho molu triallyletheru pentaerytrltolu se 2 moly butylenoxidu a 25 moly ethylenoxidu, které byly ponechány reagovat v uvedeném pořadí,
C) stejného produktu, jako je B), ale s 5Ó moly ethylenoxidu,
D) stejného produktu, jako je B), ale s 35 moly ethylenoxidu, přičemž dvojné vazby triallyletheru pentaerytritolu jsou odstraněny hydrogenací,
E) reakčního produktu 1 molu 2,2‘-bis(4-hydroxyfenyl) propanu se 16 moly propylenoxidu a 54 moly ethylenoxidu a
F) reakčního produktu 1 molu 2,2‘-bis(hydroxyfenyl) propanu se 2 moly allylglycidyletheru a 36 moly ethylenoxidu.
Jednotlivé disperze se připravují za použití shora uvedených stabilizačních sloučenin postupem uvedeným v příkladě 1. U získaných disperzí se pak zkouší stabilita přidáváním butylcellosolvového rozpouštědla, které se přidává tak dlouho, až jeho množství činí 20 % hmotnostních z celkového množství kontinuální fáze. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:
Tento příklad ukazuje důležitost přítomPředem vytvořený polymer
Stabilizační sloučenina
Stabilita v přítomnosti rozpouštědla alkydová pryskyřiceA alkydová pryskyřiceВ alkydová pryskyřiceC alkydová pryskyřiceD alkydová pryskyřice. E alkydová pryskyřiceF nestálá stálá stálá nestálá nestálá stálá
Výsledky ukazují, že jen ty disperze, které byly připraveny v přítomnosti stabilizačních sloučenin obsahujících dvojnou vazbu, jsou stálé v přítomnosti rozpouštědla. To je důležitý poznatek, poněvadž butylcellosolvu a podobných rozpouštědel se v široké míře používá v průmyslu povlakových hmot jako pomocných rozpouštědel.
Přikládá
Příprava vodné disperze, ve které je pře dem vytvořeným polymerem epoxidová pryskyřice a stabilizační sloučenina má kationtový charakter.
18,1 dílu epoxidové pryskyřice „Epikote“ 828, 11 dílů methylmethakrylátu a 7,0 dílu butylakrylátu se spolu smísí a vzniklá směs se přidá za rychlého míchání do roztoku skládajícího se z 2,9 dílu demineralizované vody a 1,8 dílu acetátové soli N-(N‘,N‘-dimethylamonoethyl) -10-undecenamidu (stabilb začni sloučenina). Takto vzniklá disperze se pak zředí 52,9 dílu vody za vzniku emulze typu olej ve vodě s maximální velikostí částic 3 /um.
Polymerace monomeru se iniciuje přídavkem 0,30 dílu kumenhydroperoxidu, po kterém se přidá roztok 0,15 dílu erythorbátu sodného a 0,001 dílu síranu železnatého v 5,8 dílu vody. Disperze se v důsledku exotermie zahřeje. Konečný produkt má podobu bílé standardní disperze.
Disperze zůstane stabilní i po přidání takového množství butylcellosolvu, které odpovídá jeho obsahu ve spojité fázi 20 % hmotnostních.
Příklad 5
Tento příklad ilustruje použití neiontové a aniontové stabilizační sloučeniny podle vynálezu.
Dvakrát se opakuje . postup popsaný v příkladě 4, přičemž místo tam popsaného vodPoužije se následující množství těchto látek:
ného roztoku stabilizační sloučeniny se použije
a) v ' prvním případě roztoku skládajícího se z 2,9 dílu vody a 1,8 dílu stabilizační sloučeniny připravené z 1 molu kyseliny undecylenové a 35 molů ethylenoxidu a
b) ve druhém případě roztoku skládajícího se z 5,5 dílů vody a 1,8 dílu dimethylaminoethanolové soli kyseliny undecylenové.
Výsledné emulze se zředí jednak 52,9 a jednak 50.3 díly a provede se polymerace.
Obě disperze zůstanou stálé po přidání butylcellosolvového rozpouštědla v množství uvedeném v příkladě 1.
F ř i k 1 a d 6 .....
Příprava vodné disperze multipolymerních částic, ve kterých je předem vytvořeným polymerem polyester obsahující allyloxyskupiny.
polyester 17,4 dílu methylmethakrylát25,5 butylakrylát14,5 stabilizační sloučenina22,9 roztok sušidla30,7 azobisisobutyronitril0,2 demineralizovaná voda9,1 demineralizovaná voda29,7
Poznámky:
— Polyesterová pryskyřice připravená z allylglycidyletheru, kyseliny adipové a kyseliny iso- ftalové v molárním poměru 1,4 : 0,5 : 0,5, které se použije ve formě toluenového roztoku obsahujícího 98,6 % hmotnostních pevných látek.
= Stabilizační sloučenina popsaná v příkladě 1.
= 8% roztok ajtsnátu kobaltu.
Látky tvořící složku A se spolu smísí a zahřejí, aby se rozpustila stabilizační sloučenina. Pak se složka A ochladí na teplotu místnosti a přidá se k ní složka B. Po rozpuštění složky B se vzniklá směs přidá za rychlého míchání ke složce C a vzniklá směs se zředí složkou D. Vzniklá disperze obsahuje částice s maximálním průměrem 1,5 ^m.
Polymerace se provádí tak, že se disperze nejprve 4 hodiny zahřívá na 60 °C a pak ještě 2 hodiny na 80 °C. Během polymerace se disperze míchá, aby se usnadnilo odvádění reakčního tepla.
Jako výsledný produkt se získá bílá stabilní disperze, která je stálá vůči přídavku butylcellosolvového rozpouštědla, které se přidá v množství odpovídajícím jeho obsahu ve spojité fázi 20 % hmotnostních.
Příklad 7 , Příprava vodné disperze multipolymerních částic, ve kterých je předem vytvořeným polymerem polymer akrylického, typu.
Xylenový roztok akrylické pryskyřice připravený z butylmethakrylátu, methylmethakrylátu, styrenu, butylakrylátu, hydroxypropylakrylátu, kyseliny methakrylové a xylenu v poměru 12,84 : 14,44 : 21,08 : 22,86 : : 15,37 : 1,46 : 11,95 se rozpustí v methylmethakrylátu a styrenu za vzniku roztoku obsahujícího 88,0 % pryskyřice, 6,0 % methylmethakrylátu a 6,0 % styrenu.
Ke 35,4 dílu tohoto roztoku akrylové pryskyřice v monomerech se pak dále v uvedeném pořadí přidají následující složky:
a) 2,3 dílu butylmethakrylátu, 0,5 dílu methylmethakrylátu, 3,9 dílu styrenu, 2,0 dílu butylakrylátu, 2,8 dílu hydroxypropylakrylátu, 0,3 dílu kyseliny methakrylové a 0,48 ' dílu kumenhydroperoxidu,
b) 4,9 dílu stabilizační sloučeniny připravené z 1 molu triallyletheru pentaerytritolu, 4 molů butylenoxidu a 35 molů ethylenoxidu, které byly podrobeny reakci v uvedeném po232727 řadí. Tato sloučenina se rozpustí ve složce a) za zahřívání směsi.
Výsledný roztok se pak přidá к 10,6 dílu demmeralizované vody za rychlého míchání a vzniklá disperze se pak dále zředí 32,9 dílu demineralízované vody za vzniku disperze kapiček o maximálním průměru 1,0 ^m. Polymerace se iniciuje přidáním roztoku 0,28 dílu askorbátu sodného ve 2,9 dílu demineralizované vody, přičemž se jako katalyzátor přidá roztok stopového množství síranu železnatého v 0,87 dílu demineralízované vody. Disperze se v důsledku exotermie zahřeje a jako konečný produkt se získá bílá stabilní disperze. Tato disperze zůstane stálá po přidání butylcellosolvového rozpouštědla v množství odpovídajícím 20 % hmotnostním, vztaženo na celou spojitou fázi.
Příklad 8
Tento příklad popisuje přípravu disperze multipolymerních částic ve vodě v případě, že předem vytvořeným polymerem je polyester. Polyester tvoří 5 % hmotnostních ze součtu množství předem vytvořeného polymeru a monomeru.
45,5 dílu polyesteru připraveného z kyseliny adipové, diethylenglykolu a benzylalkoholu v molárním poměru 2:1: 2,8, použitého ve formě toluenového roztoku obsahujícíroztok alkydové pryskyřice v methylmethakrylátu* 149,61 methylmethakrylát0,96 butylakrylát6,12 stabilizační sloučenina22,83 roztok sušidla30,27 roztok sušidla40,14 kumenhydroperoxid0,34 demineralizovaná voda10,20 demineralizovaná voda25,62 demineralizovaná voda3,74 askorbát sodný0,17 síran železnatý stopy ho 98,2 % pevných látek, se smísí s 495,9 dílu methylmethakrylátu, 318,4 dílu butylakrylátu a 42,9 dílu stabilizační sloučeniny z příkladu 1 a vzniklá směs se zahřeje, aby se získal homogenní roztok. Pak se směs ochladí na teplotu okolí a přidá se 16,3 dílu azobisisobutyronitrilu. Směs se emulguje ve 136,9 dílu demineralízované vody za podmínek rychlého míchání a vzniklá emulse se zředí dalšími 444,1 díly demineralízované vody. Polymerace se zahájí zahříváním, nejprve se směs zahřívá 2 hodiny na asi 50 °C a pak další 3 hodiny na 65 až 70 °C. Jako výsledný produkt se získá bílá stabilní disperze, která si zachová svou stabilitu i po přidání butylcellosolvového rozpouštědla v množství odpovídajícím 20 % hmotnostním celé spojité fáze disperze.
Příklad 9
Tento příklad se týká způsobu přípravy vodné disperze multipolymerních částic, ve kterých je předem vytvořeným polymerem alkydová pryskyřice. Celkový obsah alkydové pryskyřice ve směsi předem vytvořeného polymeru a monomeru činí 70 % hmotnostních.
Použije se těchto látek v následujících množstvích:
dílu
100,00
Poznámky:
= Roztok alkydové pryskyřice popsané v příkladě 1 v methylmethakrylátu o koncentraci
81,8 % hmotnostních = Stabilizační sloučenina popsaná v příkladě 1;
= 6% roztok oktoátu zirkoničitého;
= 8% roztok ajtenátu kobaltu.
Látky tvořící složku A se smísí a směs se zahřeje, aby se rozpustila stabilizační sloučenina. Vzniklý roztok se přidá za podmínek rychlého míchání ke složce В a směs se zředí složkou C. Polymerace se iniciuje složkou D. Disperze se v důsledku exotermie zahřeje. Získá se bílá stabilní disperze s částicemi o maximální velikosti 2 ^m. Disperze zůstane stabilní i po přidání takového množství butylcellosolvového rozpouštědla, že jeho množ ství tvoří 20 % hmotnostních celé kontinuální fáze.
Přikladlo
Tento příklad popisuje přípravu vodné disperze multipolymerních částic, ve kterých je předem vytvořeným polymerem polyesterová pryskyřice.
Použije se těchto množství následujících látek:
Polyester1 54,94 dílu A
methylmethakrylát 5,74
stabilizační sloučenina2 2,84
demineralizovaná voda 9,18 В
demineralizovaná voda 24,72 c
kumenhydroperoxid 0,06 D
askorbát sodný 0,03 E
síran železnatý stopy
demineralizovaná voda 2,74
Poznámky: l = Polyester popsaný v příkladě 8;
= Stabilizační sloučenina popsaná v příkladě 1.
Látky tvořící složku A se smísí a směs se zahřeje, aby se rozpustila stabilizační sloučenina. Vzn'klý roztok se přidá ke složce В za podmínek rychlého míchání a směs se zředí složkou C. Přidá se složka D a směs se chvíli míchá, načež se přidá složka (roztok) É. Disperze se v důsledku exothermie zahřeje. Získá se bílá stabilní disperze s částicemi o průměru maximálně 4 ^m. Tato disperze si podržuje svou stálost i po přidání butylcellosolvového rozpouštědla v množství odpovídajícím 20 % hmotnostním celé spojitá fáze disperze.
Příklad 11
Tento příklad se týká způsobu výroby vodné disperze multipolymerních částic za použití různých koncentrací stabilizační sloučeniny.
Opakuje se dvakrát postup popsaný v příkladě 1, přičemž v každém případě se použije odlišného množství stabilizační sloučeniny. První disperze obsahuje 2 % hmotnostní stabilizační sloučeniny a druhá disperze 15 % hmotnostních stabilizační sloučeniny, přičemž toto množství je vždy vztaženo na úhrnnou hmotnost předem vytvořeného polymeru a monomeru. (Obsah stabilizační sloučeniny v disperzi popsané v příkladě 1 byl 5 % hmotnostních.)
V každém z popisovaných případů se získá bílá stabilní vodná disperze, jejíž stabilita se neporušila přidáním butylcellosového rozpouštědla v takovém množství, že toto rozpouštědlo tvořilo 20 % hmotnostních celé kontinuální fáze. Velikost multipolymerních částic je v obou případech různá. Zatímco v případě obsahu 15 % stabilizační sloučeniny je maximální velikost částic menší než 1 ^m, v případě obsahu stabilizační sloučeniny 2% hmotnostní je maximální velikost částic asi 5 μΐη.
Příklad 12
Tento příklad popisuje způsob výroby vodné disperze multipolymerních částic za použití stabilizační sloučeniny obsahující methylakrylátovou dvojnou vazbu.
'‘ЪЯТ'*’ I
Použije se těchto množství následujících látek:
Alkydová pryskřice z lněného
oleje1 20,83 dílu A
methylmethakrylát 11,73
styren 5,55
butylakrylát 13,54
roztok n-butoxymethylakryl-
amidu2 2,77
kyselina methakrylová 1,11
stabilizační sloučenina3 2,77
6% roztok
oktoátu zirkoničitého 0,30
8% roztok ajtenátu kobaltu 0,15
1,10-fenanthrolin 0,07
kumenhydroperoxid 0,81
demineralizovaná voda 8,88 В
demineralizovaná voda 23,31 C
demineralizovaná voda 7,71 D
askorbát sodný 0,41
síran železnatý stopy
Poznámky:
= Roztok alkydová pryskyřice vyrobené z mastných kyselin lněného oleje, ethylenglykolu, pentaerythritolu a ftalanhydridu v molárním poměru 1,29 : : 0,43 : 0,64 : 1,08 ve formě xylenového roztoku o koncentraci 97,9 °/o hmotnostních;
= Roztok n-butoxymethylakrylamidu ve směsi butanolu a xylenu ve hmotnostním poměru 4,9 : 1 o koncentraci 61,2 procenta hmotnostních;
= Reakční produkt methanolu, ethylen- oxidu, butylenoxidu a kyseliny methakrylové v molárním poměru 1: 40 :10 : : 1, přičemž uvedené látky byly podrobeny reakci v pořadí, které je uvedeno.
Látky tvořící složku A se spolu smísí a směs se zahřeje, aby se všechny látky rozpustily. Směs se pak přidá к vodné složce В za podmínek rychlého míchání a vzniklá disperze se zředí vodou C. Polymerace se iniciuje přidáním složky D. Disperze se v důsledku exotermie zahřeje. Jako výsledný produkt se získá bílá stabilní disperze, která si podržuje svou stálost i po přidání butylcellosolvového rozpouštědla v takovém množství, že je jeho obsah v celé kontinuální fázi 20 % hmotnostních.
Příkladl3
Tento příklad dokumentuje použití stabilizačních sloučenin s ethylenicky nenasycenými dvojnými vazbami různého typu.
Čtyřikrát se opakuje postup popsaný v příkladě 1 s tím rozdílem, že se stabilizační sloučenina uvedená v tomto příkladě nahradí stejným hmotnostním množstvím jedné z následujících sloučenin:
a) reakčnim produktem eugenolu, butylen oxidu a ethylenoxidu v molárním poměru 1 : : 2 : 36, přičemž jednotlivé sloučeniny se podrobují reakci v tom pořadí, v jakém jsou uvedeny,
b) reakčního produktu cinnamylalkoholu, butylenoxidu a ethylenoxidu v molárním poměru 1:3: 3,5, přičemž jednotlivé sloučeniny se podrobují reakci v tom pořadí, v jakém jsou uvedeny,
c) reakčního produktu norbornenmethanolu, butylen oxidu a ethylenoxidu v molárním poměru 1 : 5 : 40, přičemž jednotlivé sloučeniny se podrobují reakci v tom pořadí, v jakém jsou uvedeny, a
d) reakčního produktu allylalkoholu, ethylenoxidu a butylenoxidu v molárním poměru 1 : 70 : 10, přičemž jednotlivé sloučeniny se ponechávají reagovat ve shora uvedeném pořadí.
Sloučeniny a), b) a c) jsou stabilizační sloučeniny podle vynálezu, zatímco sloučenina d) není sloučeninou podle vynálezu, poněvadž dvojnou vazbu neobsahuje v lipofilní část molekuly.
Při všech čtyřech pokusech se získají bílé stabilní disperze, ale při zkoušení stability vůči přítomnosti pomocného rozpouštědla (korozpouštědla) tak, že se к disperzím přidá butylcellosolvové rozpouštědlo v takovém množství, že je jeho obsah ve výsledné kontinuální fázi 20 % hmotnostních, se vodná disperze d) stane nestabilní a dochází к její flokulaci. Ostatní tři disperze zůstanou stabilní.
Příklad 14
Tento příklad ilustruje způsob přípravy vodné disperze multipolymerních částic, které obsahují více než jeden předem vytvořený polymer.
Použije se následujících látek v dále uvedených množstvích:
Fenolická pryskyřice! 1,81 dílu A
toluen 3,6
butylakrylát 10,5
butylakrylát 13,4 В
roztok polybutadienu 5,0
stabilizační sloučenina3 3,2
kumenhydroperoxid 0,5 C
demineralizovaná voda 9,1 D
kyselina askorbová 0,2 D
síran železnatý stopy
demineralizovaná voda 36,4
Poznámky:
= modifikovaná fenolická pryskyřice
PG 600 (Monsanto Ltd.), = polybutadienová pryskyřice G 2000 (Nippon Soda Ltd.) zahřívaná na teplotu 200 °C až do zahájení želatinace a pak zředěná toluenem na roztok o koncentraci 63 % hmotnostních, = stabilizační sloučenina použitá v pří- kladě 1.
Látky tvořící složku B se smísí a zahřejí, aby se rozpustila stabilizační sloučenina, a roztok se přidá k látkám tvořícím . složku A a směs se promísí. Ke směsi složek A a B se přidá složka C a vzniklá směs se emulguje ve složce D. Emulze se , zředí a polymerace se iniciuje složkou E. Získá se stabilní bílá disperze.
P ř í k 1 a d 1 5
Tento příklad ilustruje postupné dávkování při přípravě vodných disperzí podle vynálezu.
Použije se následujících látek v dále uvedených množstvích:
demineralizovaná voda 46,0 dílu A
stabilizační sloučenina1 4,6 B
polyesterová pryskyřice2 4,4
methylamethakrylát 22,0 C
ethylhexylakrylát 17,3
kyselina methakrylová 0,4
povrchově aktivní látka3 0,2
povrchově aktivní látka 4 1,8
demineralizovaná voda 3,1 D
peroxosulfát amonný 0,1
tetraboritan sodný 0,1
Poznámky:
= reakční produkt kyseliny undecyleno- vé . a ethylenoxidu v molárním poměru 1 : 35, = reakční produkt ' allylglycidylethe.ru, diethylenglykolu a kyseliny adipové v molárním poměru 1,0 : 0,5 : 1,0, = 75'% vodný roztok obchodně dostupné povrchově aktivní látky obchodního označení „Aerosol“' OT (Američan Cyanamid Co.), = „Ethylan“) (obchodní známka) A4 (ICI Australia Ltd.).
Smísí se složky tvořící složku B a směs se zahřeje, aby se rozpustila stabilizační sloučenina, a vzniklý roztok se smísí se složkou
C. Složka A se zahřeje na 85 °C a během dvou hodin se k ní přidá směs složek B a C spolu s 83 % složky D. Pak se přidá zbytek složky D a teplota se udržuje dalších 30 minut na 85 °C. Nakonec se směs ochladí a přefiltruje.
Získá se emulze s jemnými částicemi, ze které se po přidání octanu kobaltnatého získá autooxidovatelná kompozice.
Příklad 16
Tento příklad ilustruje přípravu povlakové kompozice za použití vodné disperze podle vynálezu jako filmotvorné složky.
a) Příprava vodné disperze
Použije se následujících látek v dále uváděných množstvích:
Roztok polyesterové pryskyřice1 21,86 dílu A
methylmethakrylát 2,15
butylakrylát 2,59
styren 3,50
hydroxyptopylmethakrylát 3,50
kyselina akrylová 1,40
stabilizační sloučenina2 1,75
kumenhydroperoxid 0,35
demineralizovaná voda 6,30 B
demineralizovaná voda 46,4 C
askorbát sodný 0,20 D
demineralizovaná voda 10,00
Poznámky:
= Roztok polyesterové pryskyřice připravené z neopentylglykolu, kyseliny adipové, kyseliny isoftalové, kyseliny tereftalové a anhydridu kyseliny trimellitové v molárním poměru 3,41 : : 1,30 : 0,91 : 0,16 : 0,35 v monomerní směsi tvořené methylmethakrylátem a butylakrylátem v hmotnostním poměru 1 : 1 o koncentraci 80,5 % hmotnostních;
hliníkový pigment3 butylcellosolvové rozpouštědlo melaminoformaldehydová pryskyřice4 vodná disperze (připravená shora) demineralizovaná voda butylcellosolvové rozpouštědlo 10'% roztok kyseliny p-toluensulfonové ve vodě
Poznámky:
= ' Hliníková pasta č. Z26 (Aluminium Co.
of America) obsahující 65,5 % pevných látek v uhlovodíkovém rozpouštědle;
= „Beetle“ (chráněná známka) 370 (Bri- tish Industrial Plastics Ltd.j.
Smísí se látky tvořící složku A a směs se míchá tak dlouho,· - dokud není pigment dispergován. Pak se smísí látky tvořící složku B, složka B se přidá ke složce A a hodnota pH směsi se nastaví na 7,2 dimethylaminoethanolem. Ke směsi se přidá ‘ složka C a . znovu se hodnota pH upraví na 7,2.
Získá se · povlaková hmota, která se ' hodí = staailizační sloučenina z příkladu 1.
Smísí se látky, které tvoří složku A, a směs se zahřeje, aby se rozpustila stabilizační sloučenina. Pak se složka A emulguje ve složce B za podmínek rychlého míchání, výsledná emulze · se zředí složkou C a polymerace se · iniciuje přídavkem složky D. Získá se stabilní bílá disperze.
b) Příprava povlakové kompozice
Použije se - následujících látek v dále uvedených množstvích:
6,64 díluE
3,92
4,81
50,88F
24,68
8,40
0,67 díluG pro výrobu základního nátěru na karosérie automobilů, přičemž na tento základní nátěr se pak nanáší čirý dokončovací povlak. Když se tato povlaková hmota nastříká na kovové desky opatřené primerem - a na takto - povlečené desky se pak nastříká čirý dokončovací povlak, načež se ' povlaková vrstva vypaluje · 30 minut při 150 - °C, získá se povlakový film dobrého vzhledu.
Příklad 17
Tento příklad popisuje - způsob přípravy povlakové kompozice za použití vodné disperze podle vynálezu.
Použije se následujících - látek - v dále uvedených množstvích:
voda 9,09 dílu A
hexamethafosfát sodný 0,09
0,880% roztok amoniaku 0,03
povrchově aktivní látka -„Teric' ‘
Xll (ICI Australia Ltd.) 1,01 :
povrchově aktivní látka „Teric “
164 (ICI Australia Ltd.) 0,51
protipěnové činidlo „Bevaloid“
691 (Bevaloid Australia Pty.
Ltd.) 0,25
povrchově aktivní látka1 1,92
kysličník titaničitý 35,33 B
uhličitan vápenatý 2,42
propylenglykol 4,71 C
fungicid („Proxel“ PL. ICI
Australia Ltd.) 0,05
vodná disperze z příkladu 6 40,37
protipěnové činidlo
(Bevaloid 691) 0,11 D
propylenglykol 2,39 E
tri-n-butylfosfát , 2,01
hydruxypropylmethylcelulóza 0,11
Poznámky:
= Roztok kopolymeru styrenu a maleinanahydridu ve směsi vody, amoniaku, ethylacetátu a butylcellosolvového rozpouštědla o koncentraci 35 % hmotnostních. -тт···»
Směs látek tvořících složku В (pigment) se za míchání přidá ke složce А. V míchání vysokou rychlostí se pokračuje tak dlouho, dokud se pigment nedisperguje. Pak se smísí látky tvořící složku C a jejich směs se přidá ke směsi složek A a B. Pak se za míchání přidá složka D. Výsledná směs se míchá po dobu 30 minut.
Vodná disperze z příkladu 7 demineralizovaná voda melaminoformaldehydová pryskyřice „Beetle 370“ (British Industrial Plastics Ltd.) demineralizovaná voda 30,0 roztok katalyzátoru1 4,1
Poznámky:
= Roztok kyseliny p-toluensulfonové ve vodě o koncentraci 10 % hmotnostních.
Takto připravená nátěrová hmota se snadno nanáší štětcem a na vzduchu zasychá za vzniku filmu s pololesklým povrchem (saténového vzhledu). Tato povlaková hmota má výhodu v tom, že je na vodní bázi a že zasychá na film dobrého vzhledu.
Příklad 18
Tento příklad popisuje přípravu čiré povlakové kompozice za použití vodné disperze podle vynálezu.
ά.'
Smísí se následující látky v dále uvedených množstvích dále uvedeným postupem:
116,5 dílu A
11.3
40.3 В
C
Roztok pryskyřice В se přidá к disperzi A a ke vzniklé směsi se přidá složka C. Výsledná směs se nastříká na desky a nátěr se 30 minut vypaluje při teplotě 150 °C. Získá se čirý lesklý film.

Claims (7)

  1. pRedmět
    1. Způsob přípravy vodné disperze filmotvorného polymeru, při kterém se spolu smísí předem vytvořený polymer, nenasycený monomer a voda za vzniku disperze částic, z nichž každá obsahuje směs předem vytvořeného polymeru a monomeru, a částice jsou stabilizovány přítomností stabilizační sloučeniny, načež se monomer zpolymeruje za vzniku vodné disperze částic, z nichž každá obsahuje směs předem vytvořeného polymeru a polymeru vzniklého „in sítu“ z monomeru, vyznačující se tím, že se jako stabilizační sloučeniny použije amfipatické sloučeniny s hodnotou hydrofilně-lipofilní rovnováhy alespoň 8, přičemž část této sloučeniny, která má lipofilní charakter, obsahuje alespoň jednu ethylenicky nenasycenou * dvojnou vazbu.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že lipofilní část obsahuje jednotku odvoze- < nou od cinnamylalkoholu a norbornenmethanolu.
  3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že lipofilní část stabilizační sloučeniny obsahuje alespoň jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu obecného vzorce
    VYNALEZU kde
    R představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
  4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že alespoň jedna dvojná vazba je odvozena od jednotky zvolené ze skupiny zahrnující akryláty a methakryláty.
  5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že alespoň jedna dvojná vazba je allylického typu.
  6. 6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že alespoň jedna dvojná vazba je odvozena od sloučeniny zvolené ze souboru zahrnujícího allylalkohol, methallylalkohol, triallylether panfaerythritolu, diallylether trimethylolpropanu, kyselinu undecylenovou, eugenol a reakční produkt 1 molu 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl) propanu se 2 moly allylglycidyletheru.
  7. 7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že stabilizační sloučenina je přítomna v množství od 1 do 20 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost předem vytvořeného polymeru a monomeru.
CS824903A 1981-06-29 1982-06-29 Method of making aqueous dispersion of film-forming polymere CS232727B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AUPE949681 1981-06-29
AUPF207481 1981-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS490382A2 CS490382A2 (en) 1984-06-18
CS232727B2 true CS232727B2 (en) 1985-02-14

Family

ID=25642480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS824903A CS232727B2 (en) 1981-06-29 1982-06-29 Method of making aqueous dispersion of film-forming polymere

Country Status (26)

Country Link
US (1) US4413073A (cs)
EP (1) EP0094386B1 (cs)
JP (1) JPS58501036A (cs)
KR (1) KR850001896B1 (cs)
BR (1) BR8207996A (cs)
CA (1) CA1183979A (cs)
CS (1) CS232727B2 (cs)
DE (1) DE3269599D1 (cs)
DK (1) DK163933B (cs)
ES (1) ES513537A0 (cs)
FI (1) FI68635C (cs)
GR (1) GR75498B (cs)
IE (1) IE52893B1 (cs)
IN (1) IN158564B (cs)
IT (1) IT1154018B (cs)
MW (1) MW3183A1 (cs)
MY (1) MY8700021A (cs)
PH (1) PH17450A (cs)
PT (1) PT75142B (cs)
RO (1) RO88688A (cs)
TR (1) TR21330A (cs)
WO (1) WO1983000151A1 (cs)
YU (1) YU43519B (cs)
ZA (1) ZA824301B (cs)
ZM (1) ZM4582A1 (cs)
ZW (1) ZW12282A1 (cs)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4525498A (en) * 1980-10-16 1985-06-25 Union Carbide Corporation Polyester fiber reinforced molding compounds
EP0080225B1 (en) * 1981-11-23 1985-08-07 Agfa-Gevaert N.V. Method for the preparation of stable aqueous dispersions of polymer beads and the use of these dispersions in photographic elements
JPS58185610A (ja) * 1982-03-19 1983-10-29 ザ・ブリテイツシユ・ペトロリユ−ム・コムパニ−・ピ−・エル・シ− 変性不飽和ポリエステル樹脂
NZ204799A (en) * 1982-07-12 1986-01-24 Dulux Australia Ltd Aqueous dispersion of particles of film-forming addition polymer,at least one comonomer of which is amphipathic
GB2124636B (en) * 1982-07-29 1985-08-07 Ici Plc Polymerisation process
GB8321119D0 (en) * 1982-10-01 1983-09-07 Ici Plc Polymerisation process
ZA854883B (en) * 1984-08-27 1986-04-30 Dulux Australia Ltd Coating compositions
JPS62179551A (ja) * 1986-01-28 1987-08-06 アクゾ・ナ−ムロ−ゼ・フエンノ−トシヤツプ 付加ポリマ−の水性分散物及び該水性分散物の安定剤の製造方法
US4818367A (en) * 1986-04-14 1989-04-04 J. H. Diamond Company Asphalt, copolymer and elastomer composition
US4859508A (en) * 1986-09-26 1989-08-22 National Starch And Chemical Corporation Heat resistant binders
IL88054A0 (en) * 1987-10-19 1989-06-30 Union Carbide Corp Stable aqueous dispersions of water-insoluble particulate solids and processes for the preparation thereof
US5441743A (en) * 1988-12-21 1995-08-15 Battelle Memorial Institute Marine compositions bearing preferentially concentrated domains of non-tin, organo anti-fouling agents
ZA90339B (en) * 1989-01-31 1990-12-28 Ici Australia Operations Silicone coating compositions
US5264482A (en) * 1989-10-26 1993-11-23 The Glidden Company Water-based autoxidisable coating composition
GB2237276B (en) * 1989-10-26 1993-12-15 Ici Plc Water-based autoxidisable air-drying coating composition and copolymers for use in it
JP2976500B2 (ja) * 1990-08-27 1999-11-10 東洋紡績株式会社 樹脂粒子およびその製造方法
GB9023979D0 (en) * 1990-11-05 1990-12-19 Ici Plc Curable composition
NL9200042A (nl) * 1992-01-13 1993-08-02 Dsm Nv Bindmiddel omvattende een alkydhars en een hars op basis van een ethylenisch onverzadigd monomeer.
MY108731A (en) * 1992-04-16 1996-11-30 Akzo Nv Aqueous coating compositions
US5266322A (en) * 1992-05-29 1993-11-30 Eastman Kodak Company Cosmetic film forming compositions
US5331025A (en) * 1992-11-04 1994-07-19 Rohm And Haas Company Coating compositions incorporating composite polymer particles
DE4305910A1 (de) * 1993-02-26 1994-09-01 Beiersdorf Ag Selbstklebender Verdeckelungsfilm für die Verpackung elektronischer Bauelemente
BE1007263A3 (nl) * 1993-07-09 1995-05-02 Dsm Nv Alkydhars en emulsies daarvan.
US5416075A (en) * 1993-11-30 1995-05-16 Chesebrough-Pond's Usa Co., Division Of Conopco, Inc. Biospecific emulsions
US6300457B1 (en) 1996-09-23 2001-10-09 Foster Miller, Inc. Polyester/polyurethane vinyl dioxolane based coating compositions
US6333378B1 (en) 1997-08-12 2001-12-25 Eastman Chemical Company Acrylic modified waterborne alkyd or uralkyd dispersions
JP2001512755A (ja) * 1997-08-12 2001-08-28 イーストマン ケミカル カンパニー アクリル変性水性スルホン化アルキド分散体
US7378457B2 (en) * 2000-02-15 2008-05-27 Foster Miller, Inc. No VOC radiation curable resin compositions with enhanced flexibility
DE10046927A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-25 Basf Ag Farbmittelhaltige wässrige Polymerdispersion
GB0024504D0 (en) * 2000-10-06 2000-11-22 Avecia Bv Aqueous resin dispersion
AU2003230461A1 (en) * 2002-05-03 2003-11-17 Ato B.V. Drier for air-drying coatings
US7388044B2 (en) * 2002-07-15 2008-06-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coatings with enhanced water-barrier and anti-corrosive properties
CN100549074C (zh) * 2002-07-15 2009-10-14 亨克尔两合股份公司 基于烯属不饱和单体改性的环氧乳液的耐腐蚀性膜
EP1717259A1 (de) * 2005-04-30 2006-11-02 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Copolymerisierbare Polyalkylenglykol-Makromonomere, deren Herstellung und Verwendung
US20070259029A1 (en) * 2006-05-08 2007-11-08 Mcentire Edward Enns Water-dispersible patch containing an active agent for dermal delivery
US20070258935A1 (en) * 2006-05-08 2007-11-08 Mcentire Edward Enns Water dispersible films for delivery of active agents to the epidermis
US20080057090A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 Mcentire Edward Enns Wrinkle masking film composition for skin
US7879942B2 (en) 2006-10-05 2011-02-01 Eastman Chemical Company Switchable adhesive article for attachment to skin and method of using the same
WO2011121085A1 (en) 2010-03-31 2011-10-06 Nuplex Resins B.V. Waterborne hybrid polymer dispersion
DE102014217790A1 (de) 2014-09-05 2016-03-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von hydrosilylierbaren Eugenol-Polyethern und Eugenol-Polyethersiloxanen sowie deren Verwendung
EP3138867B1 (de) 2015-09-03 2019-10-02 Evonik Degussa GmbH Verwendung von eugenol-polyethern und eugenol-polyethersiloxanen als netzmittel

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1795185A1 (de) 1968-08-20 1972-01-20 Bayer Ag Waermevulkanisierbare Acrylatcopolymerisate
US3620989A (en) * 1969-09-15 1971-11-16 Pacific Vegetable Oil Corp Alkyds of unsaturated dibasic acids, polyols, and unsaturated fatty acid esters and method for making same: emulsion copolymerization of said alkyds with polymerizable monomers and the resulting polymers
US3686114A (en) * 1970-03-06 1972-08-22 Ici Ltd Process for preparing a dispersion of polymer particles in an organic liquid
US3761433A (en) 1971-09-01 1973-09-25 Sherwin Williams Co Composition and method of coating oily surfaces with water reducible paint
US3857871A (en) 1972-01-03 1974-12-31 Upjohn Co Process for reducing the acidity and hydrolyzable chloride content of polyisocyanates
GB1417713A (en) 1972-07-14 1975-12-17 Canadian Ind Thermosettable synthetic addition polymers
GB1421114A (en) 1972-07-14 1976-01-14 Canadian Ind Thermosettable synthetic addition polymers
US3878148A (en) 1972-09-28 1975-04-15 Delux Australia Ltd Film-farming compositions comprising autoxidizable material
AR207235A1 (es) 1973-12-11 1976-09-22 Dulux Australia Ltd Nuevo derivado de acido graso monocarboxilico maleinizado autooxidable
US3953386A (en) * 1974-07-02 1976-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous emulsions containing homogeneous particles of cellulosic ester/acrylic polymers
US3996670A (en) 1974-08-19 1976-12-14 United Technologies Corporation Protractor with digital readout
US4012353A (en) * 1975-02-03 1977-03-15 Ici United States Inc. Copolymer having quaternary ammonium, n-alkoxyalkyl amido, and carboxy groups, optionally epoxy resin, and aqueous dispersions
US4092470A (en) * 1975-03-14 1978-05-30 Akzona Incorporated Stable, pumpable, aqueous suspensions of organic peroxides
JPS5343787A (en) * 1976-10-01 1978-04-20 Kao Corp Emulsifier for emulsion polymerization
US4156667A (en) * 1977-02-28 1979-05-29 Scm Corporation Aqueous polyester coatings
JPS5554301A (en) 1978-10-17 1980-04-21 Daicel Chem Ind Ltd Preparation of aqueous dispersion of synthetic resin solubilized with cellulose acetate alkylate
US4296014A (en) * 1978-10-26 1981-10-20 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Aqueous dispersion type thermosetting coating composition
AU531821B2 (en) 1978-12-19 1983-09-08 Dai Nippon Toryo Co. Ltd. Aqueous dispersion type thermosetting coating composition
US4287329A (en) * 1979-01-22 1981-09-01 National Distillers And Chemical Corp. Emulsion process for preparing elastomeric vinyl acetate-ethylene copolymer and high Mooney viscosity low gel content elastomer obtained therefrom
US4229547A (en) * 1979-03-19 1980-10-21 The B. F. Goodrich Company Method of preparing spherical porous bead-type polymers
AU522909B2 (en) * 1980-01-28 1982-07-01 Berol Nobel Ab Polymerisation process
SE435843B (sv) * 1980-01-28 1984-10-22 Kenogard Ab Sett vid polymerisation av vinylklorid och vattendispersion for anvendning vid polymerisation av vinylklorid
GR78476B (cs) * 1980-01-30 1984-09-27 Calgon Corp
JPS57500880A (cs) * 1980-07-03 1982-05-20
AU538527B2 (en) * 1980-07-03 1984-08-16 Dulux Australia Ltd. Dispersion polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
US4413073A (en) 1983-11-01
EP0094386A4 (en) 1983-11-11
ES8304595A1 (es) 1983-03-01
DK163933B (da) 1992-04-21
RO88688A (ro) 1986-04-30
IT8222127A0 (it) 1982-06-29
IN158564B (cs) 1986-12-13
BR8207996A (pt) 1983-10-18
JPS58501036A (ja) 1983-06-30
PT75142B (en) 1984-05-25
DK62783D0 (da) 1983-02-14
KR850001896B1 (ko) 1985-12-30
PH17450A (en) 1984-08-29
FI68635B (fi) 1985-06-28
FI832699L (fi) 1983-07-26
MY8700021A (en) 1987-12-31
CA1183979A (en) 1985-03-12
TR21330A (tr) 1984-04-13
DE3269599D1 (en) 1986-04-10
IT1154018B (it) 1987-01-21
PT75142A (en) 1982-07-01
FI832699A0 (fi) 1983-07-26
CS490382A2 (en) 1984-06-18
EP0094386A1 (en) 1983-11-23
EP0094386B1 (en) 1986-03-05
ZW12282A1 (en) 1984-01-25
ZA824301B (en) 1983-04-27
FI68635C (fi) 1985-10-10
ZM4582A1 (en) 1984-03-21
DK62783A (da) 1983-02-14
IE821429L (en) 1982-12-29
GR75498B (cs) 1984-07-24
YU43519B (en) 1989-08-31
KR840000603A (ko) 1984-02-25
WO1983000151A1 (en) 1983-01-20
ES513537A0 (es) 1983-03-01
JPH0525887B2 (cs) 1993-04-14
MW3183A1 (en) 1984-09-12
YU140382A (en) 1985-08-31
IE52893B1 (en) 1988-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS232727B2 (en) Method of making aqueous dispersion of film-forming polymere
EP1776431B1 (en) Low voc coatings and paints
US6177510B1 (en) Air curing water base copolymers and method of preparation
EP0037150B2 (en) Process for the preparation of polymer dispersions
US4100127A (en) Process for preparation of grafted unsaturated polyester liquid resin dispersion
CA2596140A1 (en) Improved coating composition
JPH03503780A (ja) シリコーン塗料
US4321332A (en) Polyester resin granules and process
EP0116060B1 (en) Process of preparing vesiculated polyester granules
EP0089741A2 (en) A process for preparing a multilayer coating on a substrate and a coated substrate prepared thereby
US3786010A (en) Polymer dispersion and process for preparation of the same
US6777454B2 (en) Vesiculated polyester granules
EP0971990A1 (en) Paint formulations comprising proteinaceous material
PL139482B1 (en) Method of obtaining a film forming aqueous dispersion
EP0112346A1 (en) Aqueous autoxidisable polymer dispersions
JPS59155413A (ja) 樹脂分散液およびその製法
GB1562955A (en) Aqueous film-forming compositions
EP0415606A2 (en) Polymer microparticle and coating composition containing the same
JPS6334885B2 (cs)