DK163933B - Stabile vandige filmdannende dispersioner samt fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Stabile vandige filmdannende dispersioner samt fremgangsmaade til fremstilling deraf Download PDF

Info

Publication number
DK163933B
DK163933B DK062783A DK62783A DK163933B DK 163933 B DK163933 B DK 163933B DK 062783 A DK062783 A DK 062783A DK 62783 A DK62783 A DK 62783A DK 163933 B DK163933 B DK 163933B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
polymer
monomer
stabilizing compound
process according
parts
Prior art date
Application number
DK062783A
Other languages
English (en)
Other versions
DK62783D0 (da
DK62783A (da
Inventor
Rodney Walter Parr
John Edward Swalwell
David Vincent Gibson
Original Assignee
Dulux Australia Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25642480&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DK163933(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dulux Australia Ltd filed Critical Dulux Australia Ltd
Publication of DK62783D0 publication Critical patent/DK62783D0/da
Publication of DK62783A publication Critical patent/DK62783A/da
Publication of DK163933B publication Critical patent/DK163933B/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

DK 163933 B
Den foreliggende opfindelse angår filmdannende vandige dispersioner af filmdannende polymer, hvori de disperse partikler af polymer omfatter en blanding af forud dannet polymer og polymer dannet in situ og er stabiliseret ved tilstedeværelse af 5 en stabiliserende forbindelse, fremstillet ved blanding af forud dannet polymer, umættet monomer, hvilken monomer er opløselig i vand ved 25 eC i en udstrækning på 10 vægt% maximalt, stabiliserende forbindelse og vand til dannelse af en vandig dispersion af partikler af en blanding af forud dannet 10 polymer og monomer og polymerisering af monomeren, samt en fremgangsmåde til fremstilling deraf. Disse filmdannende vandige dispersioner er nyttige til sådanne anvendelser som overfladebelægninger, klæbemidler og polermidler.
15 Det har nu i nogle år været foreslået, at vandige dispersioner af partikler af filmdannende polymer, hvori de individuelle partikler omfatter en blanding af mindst to polymere (i det følgende omtalt som "multipolymerpartikler") kan frembyde fordele frem for de tidligere kendte dispersioner, hvori partik-20 lerne omfatter en enkelt polymer. F.eks. kan de danne film, der udviser en kombination af fordelagtige egenskaber af de individuelle polymere.
Et tidligt eksempel på multipolymerpartikler findes i britisk 25 patent nr. 1.255.527, der beskriver varmevulkaniserbare acry-latcopolymere, hvis vulkaniserbarhed tilvejebringes ved inkludering i den polymere af en lille mængde (maksimalt 10 vægt%) af en polyepoxidforbindelse, der kan være polymer. Disse acry-1 atcopolymere kan fremstilles i perleform. Fremgangsmåden til 30 at opnå dette er ikke beskrevet i enkeltheder, men sædvanlige overfladeaktive midler og suspenderingsmidler er nævnt i eksemplerne. De små mængder polyepoxidforbindelser, der er til stede, og deres lave molekylvægt betyder imidlertid, at de kun ville have en svag virkning på de polymeres grundlæggende a-35 cryl karakter. Dette er ikke overraskende, da de er beregnet alene som tværbindingsmidler.
2
DK 163933 B
En forbedring af dette er vist i de britiske patenter nr. 1.417.713 og 1.421.114. Disse trykskrifter beskriver flere måder til fremstilling af konvertible multipolymerpartikler. Ved "konvertible" menes, at en hærdet film af den polymere 5 ikke vil opløses i et opløsningsmiddel, som ville opløse den polymere før hærdning. Termohærdende og autooxidative harpikser er således "konvertible" (se "Paint Technology Manuals", del 3 (1962, Chapman & Hall på vegne af Oil and Colour Che mists' Association)).
10
Britisk patent nr. 1.515.723 beskriver multipolymerpartikler, der anføres at omfatte homogene blandinger af additionspolymer og højmolekylær termoplastisk forud dannet polymer, og patentet har særlig interesse med hensyn til cellulosepolymere.
15 Disse kan fremstilles på lignende måde som ovenfor beskrevet.
En svaghed ved denne teknik er, at homogene multipolymerpar-tikler ikke altid opnås som påpeget i europæisk offentliggjort ansøgning nr. 0.010.424, der tilstræber at korrigere denne svaghed. Denne offentliggjorte europæiske ansøgning angår især 20 brugen af celluloseacetatalkyl at som forud dannet polymer. Begge trykskrifter anvender sædvanlige overfladeaktive midler.
Amerikansk patent nr. 3.620.989 beskriver en måde til fremstilling af en vandig dispersion af multipolymerpartikler, ved 25 hvilken de individuelle partikler omfatter både alkydharpiks og additionspolymer, især additionspolymer fremstillet af vinylmonomere. Denne opfindelse giver løfte om en vej til en lufttørrende konvertibel vandig finish, et mål, som længe har været tilstræbt af overfladebelægningsindustrien, I dette ti 1 — 30 fælde bliver alkydharpiksen og additionsmonomeren, som danner den polymere i partiklerne, ikke blot blandet, men med forsæt copolymeriseret. Dette gøres muligt ved brug af en speciel alkydharpiks, der har ethylenisk umætning i det polymere grundskelet. Dispersionerne ifølge denne opfindelse dannes 35 f.eks. ved at blande i det mindste en større mængde af additionsmonomeren med alkydharpiksen, dispergere blandingen i vand i nærværelse af et emulgeringsmiddel (hvis valg anføres 3
DK 163933 B
ikke at være af afgørende betydning og inden for fagmandens kunnen) og igangsætte polymerisation. Denne polymerisation har imidlertid en forholdsvis dårlig omsætningsgrad. Eksemplerne i beskrivelsen viser et procent i sk udbytte af polymer på maksi-5 malt 85%, hvilket betyder, at materialerne ifølge den pågældende opfindelse ville indeholde en høj mængde fri monomer. En sådan mængde er uacceptabel ud fra både toksikologiske grunde og forbrugerens accept af produktet.
XO Foruden de forskellige individuelle mangler, der er nævnt ovenfor, er det nu blevet iagttaget, at de kendte materialer, som anvender multipolymerpartikler, har én fælles mangel, nemlig utilstrækkelig stabilitet. Mange af dem kan ikke tåle de skærebetingelser, der forekommer ved normal fremstilling af X5 maling. Andre er ikke stabile ved lagring eller anvendelse.
Disse mangler accentueres, når det færdige materiale indeholder et "co-opløsningsmiddel", d.v.s. en væske, som er blandbar med den kontinuerlige fase, og som også er forenelig med den disperse fase. Co-opløsningsmid1 er er nyttige til at modifice-20 re anvendelsesegenskaberne og de filmdannende egenskaber af vandige dispersioner og af filmdannende polymer, og betragtes som væsentlige bestanddele af de fleste i praksis anvendte ma-1 i ngssystemer.
25 Den foreliggende opfindelse muliggør dannelse af praktiske overtrækssystemer, der udnytter multipolymerpartikler, og som er i hovedsagen fri for de ovennævnte mangler. Ifølge opfindelsen angives derfor en vandig dispersion og en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan vandig dispersion af filmdannende 30 polymer, ved hvilken forud dannet polymer, umættet monomer, hvilken monomer er opløselig i vand ved 25 °C i en udstrækning på 10 vægt% maximalt, og vand blandes til dannelse af en dispersion af partikler, hvori de individuelle partikler omfatter en blanding af forud dannet polymer og monomer, og stabili-35 seres ved tilstedeværelse af en stabiliserende forbindelse, og den monomere polymeriseres til dannelse af en vandig dispersion af partikler, hvori hver partikel omfatter en blanding af 4
DK 163933 B
forud dannet polymer og polymer dannet in situ af den monomere, idet nævnte dispersion og nævnte fremgsngsmåde er ejendommelig ved, at den stabi1 i 1 i serende forbindelse har en H.L.B.-værdi på mindst 8, og at den del af forbindelsen, der 5 er lipofil, omfatter mindst én ethylenisk dobbeltbinding med formlen CH2 = CR-, hvor R er valgt blandt hydrogen og en C^-C^-alkylgruppe.
Ifølge opfindelsen er det opdaget, at kombinationen af en vandig dispersion af multipolymerpartikler og en stabili-^ serende forbindelse, der har de ovenfor beskrevne ejendommeligheder, frembyder betydelige fordele frem for de kendte vandige dispersioner af multipolymerpartikler. I mange tilfælde muliggør opfindelsen for første gang fremstilling af praktiske malinger af en klasse bindemidler, der har vist sig 15 lovende, men som ikke har levet op til dette løfte på grund af de praktiske vanskeligheder, der tidligere er beskrevet.
De forud dannede polymere,der kan anvendes til udførelse af den foreliggende opfindelse, kan vælges blandt mange for- 20 skellige egnede materialer af velkendt art. I det foretrukne tilfælde er den forud dannede polymer opløselig i eller blandbar med den monomere, men dette behøver ikke nødvendigvis være tilfældet. Den forud dannede polymer kan omfatte en enkelt polymer eller kan omfatte to eller flere forskelli- 25 ge polymere. Hvor den forud dannede polymer kræver brug af et hjælpemateriale for at opnå et særligt formål, f.eks. et tværbindingsmiddel til en termohærdende polymer eller et tørremiddel til en autooxiderbar polymer, er dette omfattet af den foreliggende brug af udtrykket "polymer". Sådanne hjæl-30 pematerialer kan selv være polymere og kan derfor udgøre en del af den forud dannede polymer.
Den forud dannede polymer kan være en termoplastisk polymer, f.eks. ikke funktionelle acrylforbindelser, celluloseacetat= 35 butyrat, phthalatplastificeringsmidler, bitumen, voksarter, styren-butadien-kautsjukker, neoprenkautsjukker, polybuten, diethylenglycoladipat, polymere estere og jordolieharpikser.
Den forud dannede nolvmer kan være en konvertibel nolvmer.
5
DK 163933 B
aktiveres af varme, katalyse, tværbindingsmiddel eller en kombination af disse faktorer, danner en uopløselig sej film. Disse indbefatter acrylforbindelser, epoxyharpikser, phenolharpikser, polyesterharpikser og amin-aldehyd-harpikser 5 såsom urinstof- og melaminformaldehydharpikser.
Den konvertible polymer kan også være en autooxiderbar polymer, d.v.s. en polymer, som, når den udsættes for luft, undergår en tværbindingsreaktion. Den kan f.eks. være en tørrende eller halvtørrende triglyceridolie fremkommet af natur-10 lige kilder såsom hørfrøolie, safflorolie, sojaolie og tungolie, eller en fedtsyre afledt af en sådan olie. Den kan også være en polymer, hvortil der er bundet autooxiderbare fede kæder, såsom alkydharpikser, hvilket udtryk indbefatter modificerede alkyder såsom styrenerede, acrylerede og urethan-15 modificerede alkyder. Eksempler på autooxiderbare materialer indeholdende fede kæder afledt af triglyceridolie, som kan anvendes ifølge opfindelsen, er beskrevet i de amerikanske patenter nr. 3.857.871, 3.878.148 og 3.981.895.
Det autooxiderbare materiale behøver naturligvis ikke være 20 afledt af en triglyceridolie, og sådanne autooxiderbare materialer som poly(butadien) , poly(vinylethere), vinyldioxo= lan og allyloxygruppeholdige polymere såsom poly(allylglyci= dylether) kan anvendes i den foreliggende opfindelse.
Det er tilladeligt og ofte ønskeligt i den foreliggende op-25 findelse at anvende forud dannet polymer, der kan tage del i en additionspolymerisation. Det er f.eks. anerkendt, at autooxiderbare materialer såsom alkydharpikser er i stand til at tage del i sådanne reaktioner, men det kan være fordelagtigt aktivt at fremme dette ved at tilvejebringe ethyle-30 nisk umætning i polyestergrundskelettet i alkydet. På lignende måde kan anvendes materialer som umættede polyeestere.
6
DK 163933 B
Det er muligt at anvende mere end én af hver type forud dannet polymer i en enkelt partikel. Det er også muligt at blande mere end én af disse typer forud dannet polymer i en enkelt partikel. Por eksempel kan en termoplastisk polymer 5 anvendes til plastificeringsformål i en partikel, der også indeholder en termohærdelig polymer.
Denne forud dannede polymer kan være til stede i et omfang fra 2 til 98, fortrinsvis 20 - 80 vægt% af den samlede vægt af den forud dannede polymer og monomer.
10 Den monomere, hvoraf in situ-polymeren dannes, kan vælges blandt én eller flere af mange forskellige α,β-ethylenisk umættede monomere af velkendt art, blot med den betingelse, at den monomere eller blanding af monomer skal være vand-uopløselig, hvormed menes, at den skal have en maksimal op-15 løselighed i vand på 10 vægt% ved 25°C. Typiske eksempler på monomere, der kan anvendes ifølge opfindelsen, er methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, allyl-, lauryl- og stearylacrylater og -methacrylater, styren, de blandede isomere af methyl= styren, der kendes som "vinyltoluen", vinylchlorid og vinyl= 20 acetat og dialkylmaleater. Funktionelle monomere såsom hydroxypropylmethacrylat og acrylsyre og methacrylsyre kan også anvendes.
Den stabiliserende forbindelse skal være en amfipatisk forbindelse, d.v.s. en forbindelse, som har både en hydrofil 25 (solvatiserbar af vand) del og en lipofil (solvatiserbar af olie) del. Den skal desuden opfylde to betingelser: (a) Den skal have en H.L.B.-værdi på mindst 8.
(b) De lipofile segmenter skal omfatte mindst én ethylenisk dobbeltbinding med formlen Ci^ = CR-, hvor R er valgt blandt hydrogen og en C^-C^-alkylgruppe.
7
DK 163933 B
5 Begrebet H.L.B.(hydrofi 1 -1 ipofi 1-ba1ance)værdi er velkendt og er en meget anvendt og hyppigt nævnt parameter inden for området overf 1adeakti ver midler. Udtrykket anvendes hér i sædvanlig forstand, og en fagmand vil forstå, hvad der menes.
10 Den lipofile del af forbindelsen skal desuden omfatte mindst én ethylenisk umættet dobbeltbinding svarende til formlen CH2=CR- 15 hvor R er hydrogen eller en Ci-C4-alkylgruppe.
Materialer omfattende egnede dobbeltbi ndi nger, og som kan omfatte i det mindste en del af en lipofil del, indbefatter al-lylalkohol, methalylalkohol, eugenol, undecensyre, trimethy-20 lolpropandiallylether, pentaerythritoltriallylether, reakti onsproduktet af 1 mol 2,2-bis(4-hydroxyphenol)propan med 2 mol allylglycidylether og acrylat- og methacrylgruppeholdige foi— bindeiser såsom et poly(butylenoxid)methacrylat.
25 Ved "lipofil del" menes den del af den stabiliserende forbindelse, der er uopløselig i vand. Det er tilladeligt, at den lipofile del omfatter komponenter, der som sådanne er opløselige i vand, forudsat at hele den lipofile del er uopløselig i vand. Det er således f.eks. muligt, at forbindelsen, der bæ-30 rer den ethyleniske dobbeltbinding, er forbundet med resten af den lipofile del gennem et kort molekylsegment, som i sig selv er vandopløseligt.
Den hydrofile del af den stabiliserende forbindelse kan tilve-35 jebringes f.eks. af vandopløselige ikke-ioniske forbindelser såsom en poly(ethylenoxid)kæde, idet størrelsen af forbindelsen bestemmes af H.L.B.-kravet. Den hydrofile del kan også bestå af eller omfatte en ionisk forbindelse.
i DK 163933 8
Den stabiliserende forbindelse anvendt i fremgangsmåden ifølge opfindelsen er en uafhængig enhed adskilt fra den forud dannede polymer og den monomere, som polymeriseres til dannelse af in situ-polymeren. Det er tilladeligt, at den forud 10 dannede polymer, den monomere eller begge indeholder vand-solvatiserbare grupper, der kan bidrage til stabilisering af de endelige multipolymerpartikler, men det har vist sig,at disse ikke kan være den eneste kilde til stabilisering i praktiske malingssystemer. Materialerne ifølge opfindelsen 15 skal derfor altid omfatte en stabiliserende forbindelse foruden en forud dannet polymer og monomer, der polymeriseres til dannelse af en in situ-polymer.
Det er tilladeligt at anvende en blanding af de hér omhandlede stabiliserende forbindelser eller at blande de stabili-20 serende forbindelser med sædvanlige ioniske eller ikke-ioniske overfladeaktive midler. Det er også tilladeligt at anvende de hér omhandlede stabiliserende forbindelser sammen med suspenderingsmidler såsom poly(vinylalkohol) eller hydroxyethyl= cellulose, omend det foretrækkes ikke at anvende sådanne 25 kombinationer, da de kan ødelægge egenskaberne af film dannet af dispersioner ifølge opfindelsen.
Virkemåden af de valgte stabiliserende forbindelser kendes ikke helt, men det antages, uden at dette på nogen måde begrænser opfindelsen, at den ethyleniske dobbeltbinding til en 30 vis grad tager del i polymerisationsreaktionen, som den monomere undergår, og at denne coreaktion mellem stabiliserende forbindelse og multipolymerpartikel resulterer i forøget sta- 9
DK 163933 B
bilitet. Dette synes imidlertid at gælde, selv for ethyle-niske dobbeltbindinger såsom allyldobbeltbindinger, der teoretisk ikke let skulle tage del i additionspolymerisationsreaktioner igangsat med frie radikaler. Det er et interes-5 sant og overraskende træk ved den foreliggende opfindelse, at nogle af de mest effektive stabiliserende forbindelser har allyldobbeltbindinger.
Den stabiliserende forbindelse findes typisk i en mængde fra 1 til 20 vægt% af den samlede vægt af den forud dannede 10 polymer og monomer.
Multipolymerpartiklerne ifølge opfindelsen fremstilles ved at blande forud dannet polymer,monomer og vand, således at der dannes en dispersion af partikler, hvori de individuelle partikler omfatter en blanding af forud dannet polymer og 15 monomer. Dette kan gøres blot ved at sætte den forud dannede polymer og monomer separat til vand under omrøring. Den foretrukne fremgangsmåde er dog at blande den forud dannede polymer med den monomere og derefter dispergere blandingen i vand. Det er en hjælp, hvis den forud dannede polymer og 20 den monomere er forenelige, men dette er ikke vigtigt, og nogle af systemerne ifølge opfindelsen er forholdsvis uforenelige. Den stabiliserende forbindelse kan tilsættes, enten til vandet eller til den forud dannede polymer og/eller monomer. En nyttig variant af disse fremgangsmåder er tilsæt-25 ning af forud dannet polymer og en del af den monomere til vandet og igangsætning af polymerisationen, idet resten af den monomere føres til blandingen under polymerisationen.
Fri radikal-additionspolymerisation kan igangsættes på enhver af de velkendte måder. For eksempel kan man anvende en fri 30 radikal-igangsætter såsom azobisisobutyronitril. Alternativt kan anvendes et redox-igangsætningssystem, og polymerisation kan bekvemt igangsættes ved stuetemperatur. Karakteren af 10
DK 163933 B
redox-igangsætningssystemet, som skal anvendes, afhænger til en vis grad af karakteren af den polymere og monomere, men valg af et egnet system ligger inden for en fagmands kunnen.
5 Typiske eksempler på egnede systemer er t-butylperbenzoat/ natriumascorbat og cumenhydroperoxid/natriumascorbat.
Igangsætningssystemerne er fortrinsvis olieopløselige systemer, og resultatet vil være en suspensions(mini-masse)polymerisation. Det er dog også muligt at anvende vandopløseli-10 ge igangsætningssystemer. Karakteren af polymerisationen i dette tilfælde kendes ikke helt, men det antages, uden at opfindelsen på nogen måde er begrænset heraf, at den forud dannede polymer transporteres til de under dannelse værende multipolymerpartikler af monomer, som vandrer til miceller 15 dannet af den stabiliserende forbindelse. Det ovenfor beskrevne cumenhydroperoxid/natriumascorbat-system kan anvendes på denne måde, da cumenhydroperoxid er delvis opløseligt i vand.
De vandige dispersioner fremstillet ved fremgangsmåden iføl-20 ge opfindelsen kan anvendes til flere forskellige formål.
De kan f.eks. anvendes som filmdannende komponenter i overtræksmidler. Sædvanlige additiver såsom pigmenter, strække-midler, fortykkelsesmidler og fungicider kan tilsættes i anerkendte mængder. Et bemærkelsesværdigt træk ved den fore-25 liggende opfindelse er, at man kan inkorporere en mængde co-opløsningsmiddel uden at risikere den ustabilitet, som tidligere har været så fremherskende i denne type materialer.
Et andet træk er, at de filmdannende bindemidler ifølge opfindelsen i reglen kan modstå selv ret skrappe forarbejdnin-30 ger såsom kuglemølleformaling og sandformaling, hvilket sommetider er nødvendigt til inkorporering af visse pigmenter.
Opfindelsen illustreres nærmere af følgende eksempler, hvori alle dele er vægtdele.
11
DK 163933 B
EKSEMPEL 1.
Fremstilling af en vandig dispersion af multipolymerpartik-ler, ved hvilken den forud dannede polymer er en alkydharpiks
En alkydharpiks fremstillet af sojabønneolie/ pentaerythrit og phthalsyreanhydrid i molforholdet 1,0:1,48:2,51 og med 5 en syreværdi på 7 mg KOH pr. g blev opløst i monomert methyl= methacrylat til dannelse af en opløsning indeholdende 81,8 vægti alkydharpiks. Følgende komponenter blev derefter tilsat i rækkefølge til 20,67 dele af denne alkyd/monomer-opløsning: 10 (a) 21,2 dele methylmethacrylat, 14,4 dele butylacrylat, 0,27 dele af en 6% opløsning af zirconoctoat og 0,14 dele af en 8% opløsning af coboltaytenat; (b) 2,8 dele af en stabiliserende forbindelse fremstillet af 1 mol pentaerythrittriallylether, 2 mol butylenoxid og 15 35 mol ethylenoxid, bragt til reaktion i den nævnte rækkefølge; denne forbindelse blev smeltet og sat til opløsningen.
Den fremkomne opløsning blev sat til 9 dele demineraliseret vand under hurtigtgående blanding, og den således dannede 20 dispersion blev derefter fortyndet med 25,3 dele demineraliseret vand til dannelse af en olie-i-vand emulsion af partikler med en størrelse på maksimalt 2 ym.
Polymerisation af den monomere blev igangsat ved tilsætning af 0,39 dele cumenhydroperoxid, efterfulgt af en opløsning 25 af 0,19 dele natriumascorbat og 0,001 dele ferrosulfat i 5,6 dele vand. Dispersionen udviklede varme, og slutproduktet var en hvid stabil dispersion. Denne dispersion forblev stabil efter tilsætning af en sådan mængde butyl''Cellosolve" 12
DK 163933 B
(varemærke)opløsningsmiddel, at den udgjorde 20% af den samlede kontinuerlige fase.
EKSEMPEL 2.
Fremstilling af en vandig dispersion af multipolymerpartik-5 ler, hvori den forud dannede polymer er en polyesterharpiks.
En polyesterharpiks fremstillet af neopentylglycol, adipin-syre, isophthalsyre, terephthaisyre og trimellitsyreanhydrid i molforholdet 21,8:8,2:5,8:1:2,2 blev opløst i methylmetha= crylat monomer til dannelse af en opløsning indeholdende 10 70,2 vægt% polyesterharpiks. De følgende komponenter blev derefter tilsat i rækkefølge til 29,8 dele af denne polyester/ monomer-opløsning: (a) 0,94 dele methylmethacrylat, 6,1 dele butylacrylat, 4,7 dele hydroxypropylmethacrylat, 0,94 dele methacryl- 15 syre, 4,7 dele styren og 0,64 dele t-butylperbenzoatmf (b) 2,8 dele af den stabiliserende forbindelse beskrevet i eksempel 1.
Den fremkomne opløsning blev så sat til 9,7 dele demineraliseret vand under hurtigtgående omrøring, og den dannede dis-20 persion blev så yderligere fortyndet med 34,9 dele demineraliseret vand til dannelse af en dispersion af små dråber med en diameter på maksimalt 0,5 ym. Polymerisation blev igangsat ved tilsætning af en opløsning af 0,27 dele natriumascor-bat i 4,9 dele demineraliseret vand. Dispersionen udviklede 25 varme, og slutproduktet var en hvid stabil dispersion. Denne dispersion forblev stabil efter tilsætning af en sådan mængde butyl"Cellosolve", at den udgjorde 20 vægt% af den samlede kontinuerlige fase.
13
DK 163933 B
EKSEMPEL 3♦
Dette eksempel demonstrerer betydningen af at have ethyle-niske dobbeltbindinger i den stabiliserende forbindelse.
De stabiliserende forbindelser anvendt i dette eksempel var følgende: 5 (A) Et nonylphenylethoxylat med ca. 40 mol ethylenoxid (et i handelen værende materiale, kaldet "Teric'' N40 (varemærke) blev anvendt).
(B) Reaktionsproduktet af 1 mol pentaerythrittriallylether med 2 mol butylenoxid og 25 mol ethylenoxid bragt til 10 at reagere i den nævnte rækkefølge.
(C) Som (B) , men med 50 mol ethylenoxid.
(D) Som (B), men med 35 mol ethylenoxid og dobbeltbindin gerne i pentaerythrittriallyletheren fjernet ved hydrogenering.
15 (e) Reaktionsproduktet af 1 mol 2,2'-bis(4-hydroxyphenol)- propan med 16 mol propylenoxid og 54 mol ethylenoxid.
(F) Reaktionsproduktet af 1 mol 2,2'-bis-hydroxyphenyl= propan med 2 mol allylglycidylether og 36 mol ethylen« oxid.
20 Fremstillingen i eksempel 1 blev gentaget under anvendelse af disse stabiliserende forbindelser. De fremkomne dispersioner blev så afprøvet for stabilitet ved tilsætning af opløsningsmidlet butyl "Cellosolve", indtil det udgjorde 20 vægt% af den samlede kontinuerlige fase. Resultaterne 25 er vist i følgende tabel.
14
DK 163933 B
Stabilitet
Forud dannet Stabiliserende i nærværelse af polymer_ forbindelse opløsningsmiddel
Alkydharpiks A ustabil " B stabil 5 " C stabil " D ustabil " E ustabil " F stabil
Resultaterne viser, at kun de dispersioner, der er fremstil-10 let i nærværelse af stabiliserende forbindelser, som har en dobbeltbinding, var stabile i nærværelse af opløsningsmidlet. Dette er et vigtigt træk, fordi butyl "Cellosolve" som opløsningsmiddel og lignende opløsningsmidler anvendes i vid udstrækning som coopløsningsmidler i overfladebelægningsindu-15 strien.
EKSEMPEL· 4.
Fremstilling af en vandig dispersion, hvori den forud dannede polymer er en epoxyharpiks, og den stabiliserende forbindelse er kationisk.
20 18,1 dele "Epikote" 828 epoxyharpiks, 11,0 dele methylmetha= crylat og 7,0 dele butylacrylat blev blandet. Den fremkomne blanding blev sat til en vandig opløsning af 2,9 dele demineraliseret vand og 1,8 dele af acetatsaltet af N-(N,,N'-di= methylaminoethyl)-10-undecenamid (stabiliserende forbindelse) 25 vinder hurtigtgående blanding. Den således dannede dispersion blev derefter fortyndet med 52,9 dele vand til dannelse af en olie-i-vand emulsion med en partikelstørrelse på maksimalt 3 ym.
Polymerisation af den monomere blev igangsat ved tilsætning 30 af 0,30 dele cumenhydroperoxid, efterfulgt af en opløsning af 15
DK 163933 B
0,15 dele natriumerythorbat og 0,001 dele ferrosulfat i 5,8 dele vand. Dispersionen udviklede varme, og slutproduktet var en hvid stabil dispersion.
Denne dispersion forblev stabil efter tilsætning af en sådan 5 mængde butyl "Cellosolve" opløsningsmiddel, at den udgjorde 20% af den samlede kontinuerlige fase.
EKSEMPEL 5.
Dette eksempel illustrerer brugen af en ikke-ionisk og en anionisk stabiliserende forbindelse ifølge opfindelsen.
10 Fremgangsmåden i eksempel 4 blev gentaget to gange, idet den vandige opløsning af stabiliserende forbindelse blev erstattet med (a) i det første tilfælde en opløsning i 2,9 dele vand af 1.8 dele af en stabiliserende forbindelse, der var 15 fremstillet af 1 mol 10-undecensyre og 35 mol ethylen- oxid, og (b) i det andet tilfælde en opløsning i 5,5 dele vand af 1.8 dele af dimethylaminoethanolsaltet af 10-undecensyr<
De fremkomne emulsioner blev fortyndet med henholdsvis 52,9 20 og 50,3 dele vand og polymeriseret.
Begge dispersioner forblev stabile ved tilsætning af butyl "Cellosolve" opløsningsmidlet som i eksempel 1.
16
DK 163933 B
EKSEMPEL 6.
Fremstilling af en vandig dispersion af multipolymerpartik-ler, hvori den forud dannede polymer er en polyester omfattende allyloxygrupper.
Der blev anvendt følgende materialer og mængder:
5 Polyester 17/4 dele A
Methylmethacrylat 25,5
Butylacrylat 14/5 2)
Stabiliserende forbindelse 2,9 Tørremiddelopløsning ^ 0/7
10 Azo-bis-isobutyronitril 0,2 B
Demineraliseret vand 9,1 C
Demineraliseret vand 29,7 D
1) En polyesterharpiks fremstillet af allylglycidylether, adipinsyre og isophthaisyre i molforholdet 1,4:0,5:0,5 15 og anvendt som en opløsning i toluen med 98,6 vægt% fast stof.
2) Stabiliserende forbindelse som beskrevet i eksempel 1.
3) 8% opløsning af coboltaytenat.
Materialerne A blev blandet og opvarmet til opløsning af 20 den stabiliserende forbindelse. A blev så afkølet til stuetemperatur, og B blev tilsat. Når B var opløst, blev blandingen sat til C under hurtigtgående blanding og fortyndet med D. Dispersionen havde en maksimal partikeldiameter på 1,5 ym.
17
DK 163933 B
Polymerisationen blev udført ved at opvarme dispersionen til 60°C i 4 timer og til 80°C i yderligere 2 timer, idet dispersionen blev omrørt til stadighed for at sprede den udviklede varme.
5 Slutproduktet var en hvid stabil dispersion, som forblev stabil ved tilsætning af en sådan mængde butyl "Cellosolve", at den udgjorde 20 vægt% af den samlede kontinuerlige fase.
EKSEMPEL 7.
Fremstilling af en vandig dispersion af multipolymerpartiklej 10 hvori den forud dannede polymer er acrylisk.
En opløsning i xylen af en acrylharpiks, der var fremstillet af methacrylat, methylmethacrylat, styren, butylacrylat, hydroxypropylacrylat, methacrylsyre og xylen i forholdet 12,84:14,44:21,08:22,86:15,37:1,46:11,95 blev opløst i 15 methylmethacrylat og styren til dannelse af en opløsning af 88,0% harpiks, 6,0% methylmethacrylat og 6,0% styren.
De følgende komponenter blev derefter tilsat i rækkefølge til 35,4 dele af denne acrylharpiks/monomer-opløsning: (a) 2,3 dele butylmethacrylat, 0,5 dele methylmethacrylat, 20 3,9 dele styren, 2,0 dele butylacrylat, 2,8 dele hydroxj propylacrylat, 0,3 dele methacrylsyre og 0,48 dele cumen hydroperoxid; (b) 4,9 dele af en stabiliserende forbindelse, der var fremstillet af 1 mol pentaerythrittriallylether, 4 mol 25 butylenoxid og 35 mol ethylenoxid og bragt til at rea gere i den nævnte rækkefølge* denne forbindelse blev opløst i (a) ved opvarmning af blandingen.
18
DK 163933 B
Den fremkomne opløsning blev så sat til 10,6 dele demineraliseret vand under hurtigtgående blanding, og den dannede dispersion blev så yderligere fortyndet med 32,9 dele demineraliseret vand til dannelse af en dispersion af små drå-5 ber med en diameter på maksimalt 1,0 Jim. Polymerisation blev igangsat ved tilsætning af en opløsning af 0,28 dele natriumascorbat i 2,9 dele demineraliseret vand og katalyseret med en opløsning af et spor af ferrosulfat i 0,87 dele demineraliseret vand. Dispersionen udviklede varme, og 10 slutproduktet var en hvid stabil dispersion. Denne dispersion forblev stabil efter tilsætning af en mængde butyl "Cellosolve", således at den omfattede 20 vægt% af den samlede kontinuerlige fase.
EKSEMPEL 8.
15 Fremstilling af en vandig dispersion af multipolymerpartikler, hvori den forud dannede polymer er-en polyester. Poly= esteren omfatter 5 vægt% af den samlede vægt af forud dannet polymer og monomer.
45,5 dele af en polyester (adipinsyre, diethylenglycol og 20 benzylalkohol i molforholdet 2:1:2,8, anvendt som en opløsning i toluen med 98,2 vægt% fast stof) blev blandet med 495.9 dele methylmethacrylat, 318,4 dele butylacrylat og 42.9 dele af den stabiliserende forbindelse fra eksempel 1, og blandingen blev opvarmet for at få en homogen opløsning.
25 Blandingen blev så afkølet til omgivelsernes temperatur, og der blev tilsat 16,3 dele azobisisobutyronitril. Blandingen blev emulgeret i 136,9 dele demineraliseret vand med hurtigtgående omrøring, og denne emulsion blev fortyndet med yderligere 444,1 dele demineraliseret vand. Polymerisationen blev 30 igangsat ved opvarmning. Emulsionen blev først opvarmet i 2 timer ved ca. 50°C og derefter til 65 - 70°C i yderligere 3 timer. Det fremkomne produkt var en hvid stabil dispersion, 19
DK 163933 B
som forblev stabil efter tilsætning af så meget butyl "Cellosolve", at det udgjorde 20 vægt% af den samlede kontinuerlige fase.
EKSEMPEL 9.
5 Fremstilling af en vandig dispersion af multipolymerpartik-ler, hvori den forud dannede polymer er en alkydharpiks. Alkydharpiksen omfatter 70 vægt% af den samlede vægt af forud dannet polymer og monomer.
Følgende materialer og mængder blev anvendt:
10 Alkyd/methylmethacrylat-opløsning ^ 49,61 dele A
Methylmethacrylat 0,96
Butylacrylat 6,12 2)
Stabiliserende forbindelse 2,83 3) Tørremiddelopløsning 0,27 4) 15 Tørremiddelopløsning 0,14
Cumenhydroperoxid 0,34
Demineraliseret vand 10,20 B
Demineraliseret vand 25,62 C
Demineraliseret vand 3,74 D
20 Natriumascorbat 0,17
Ferrosulfat Spor 1) 81,8 vægt% opløsning af alkydharpiks, beskrevet i eksempe 1, i methylmethacrylat.
2) Stabiliserende forbindelse beskrevet i eksempel 1.
25 3) 6% opløsning af zirconoctoat.
4) 8% opløsning af coboltaytenat.
20
DK 163933 B
Materialerne A blev blandet og opvarmet for at opløse den stabiliserende forbindelse. Denne opløsning blev så sat til B under hurtigtgående blanding og fortyndet med C. Polymerisation blev så igangsat med opløsning D. Dispersionen 5 udviklede varme og gav en hvid stabil dispersion af 2 ym maksimal partikeldiameter. Dispersionen forblev stabil ved tilsætning af en sådan mængde butyl "Cellosolve", at opløsningsmidlet udgjorde 20% af den samlede kontinuerlige fase.
EKSEMPEL 10.
10 Fremstilling af en vandig dispersion af multipolymerpartikler, hvori den forud dannede polymer er en polyesterharpiks.
Der blev anvendt følgende materialer og mængder:
Polyester ^ 54,69 dele A
Methylmethacrylat 5,74 15 Stabiliserende forbindelse 2,84
Demineraliseret vand 9,18 B
Demineraliseret vand 24,72 C
Cumenhydroperoxid 0,06 D
Natriumascorbat 0,03 E
20 Ferrosulfat Spor
Demineraliseret vand 2,74 1) Polyester som beskrevet i eksempel 8.
2) Stabiliserende forbindelse som beskrevet i eksempel 1.
21
DK 163933 B
Materialerne A blev blandet og opvarmet for at opløse den stabiliserende forbindelse. Denne opløsning blev så sat til B under hurtigtgående blanding og fortyndet med C. D blev tilsat og omrørt nogle få minutter før tilsætning af opløs-5 ning E. Dispersionen udviklede varme og gav en hvid stabil dispersion med en partikeldiameter på maksimalt 4 ym. Dispersionen forblev stabil ved tilsætning af en sådan mængde butyl "Cellosolve", at opløsningsmidlet udgjorde 20% af den samlede kontinuerlige fase.
10 EKSEMPEL 11.
Fremstilling af en vandig dispersion af multipolymerpartikler under anvendelse af forskellige mængder stabiliserende forbindelse.
Eksempel 1 blev gentaget to gange med forskellige mængder sta-15 biliserende forbindelse hver gang. En dispersion omfattede 2 vægt% stabiliserende forbindelse, den anden 15 vægt%, idet mængden beregnes på den samlede vægt af forud dannet polymer og monomer. (Eksempel 1 indeholdt 5 vægt% stabiliserende forbindelse) .
20 I hvert tilfælde var resultatet en stabil hvid vandig dispersion, som var stabil ved tilsætning af butyl "Cellosolve", således at det udgjorde 20% af den samlede kontinuerlige fase. Partikelstørrelsen af multipolymerpartiklerne var forskellig i hvert tilfælde, idet tilfældet med 15% havde en 25 maksimal partikelstørrelse mindre end 1 ym, og tilfældet med 2% havde en maksimal partikelstørrelse på ca. 5 ym.
22
DK 163933 B
EKSEMPEL 12.
Fremstilling af en vandig dispersion af multipolymerpartik-ler under anvendelse af en stabiliserende forbindelse, der omfatter en methacrylatdobbeltbinding.
Følgende materialer og mængder blev anvendt:
5 Hørfrøolie alkydharpiks ^ 20,83 dele A
Methylmethacrylat 11,73
Styren 5,55
Butylacrylat 13,54 2) n-butoxymethylacrylamidopløsning 2,77 10 Methacrvlsyre 1,11 31
Stabiliserende middel J 2,77 6% zirconoctoatopløsning 0,30 8% coboltaytenatopløsning 0,15 1,10-phenanthrolin 0,07 15 Cumenhydroperoxid 0,81
Demineraliseret vand 8,88 B
Demineraliseret vand 23,31 C
Demineraliseret vand 7,71 D
Natriumascorbat 0,41 20 Ferrosulfat Spor 1) 97,9 vægt% opløsning i xylen af en alkydharpiks, der var fremstillet af hørfrøoliefedtsyre, ethylenglycol, penta= erythrit og phthalsyreanhydrid i molforholdet 1,29:0,43: 0,64:1,08.
25 2) 61,2 vægt% opløsning af n-butoxymethylacrylamid i en 4,9:1 (vægt) blanding af butanol og xylen.
3) Reaktionsprodukt af methanol, ethylenoxid, butylenoxid og 23
DK 163933 B
methacrylsyre i molforholdet 1:40:10:1 bragt til at reagere i den nævnte rækkefølge.
Materialerne A blev blandet og opvarmet for at opløse alle komponenter. Blandingen blev så sat til vandet B under 5 hurtigtgående omrøring, og den fremkomne dispersion blev fortyndet med C. Polymerisation blev igangsat ved tilsætning af D. Dispersionen udviklede varme, og slutproduktet var en hvid stabil dispersion, som forblev stabil efter tilsætning af en sådan mængde butyl "Cellosolve", at den udgjor-10 de 20% af den samlede kontinuerlige fase.
EKSEMPEL 13.
Eksempler på anvendelse af forskellige ethyleniske dobbeltbindinger.
Eksempel 1 blev gentaget fire gange, idet den stabiliserende 15 forbindelse i eksemplet blev erstattet med en lige så stor vægtmængde af en af følgende forbindelser: (a) Reaktionsprodukt af eugenol, butylenoxid og ethylenoxid i molforholdet 1:2:36, hvilke forbindelser var bragt til at reagere i den nævnte rækkefølge.
(b) Reaktionsprodukt af allylalkohol, ethylenoxid og butylen-oxid i molforholdet 1:70:10, bragt til at realgre i den nævnte rækkefølge.
24
DK 163933 B
(a) er en stabiliserende forbindelse ifølge opfindelsen, hvorimod (b), hvori dobbeltbindingen ikke er i den lipofile del, ikke er ifølge opfindelsen.
Begge præparater gav hvide stabile dispersioner, men 5 når de blev afprøvet for stabilitet over for et co-opløsnings middel ved tilsætning af butyl "Cellosolve" i et omfang af 20% af den kontinuerlige fase, blev den vandige dispersion indeholdende(b) ustabil og flokkulerede. Dispersion (a) forblev stabil.
10 EKSEMPEL 14.
Fremstilling af en vandig dispersion af multipolymerpartikler, hvori partiklerne omfatter mere end én forud dannet polymer.
De anvendte materialer og mængder var som følger:
15 Phenolharpiks ^ 1,81 dele A
Toluen 3,6
Butylacrylat 10,5
Butylacrylat 13,4 B
Polybutadienopløsning 5,0 3) 20 Stabiliserende forbindelse 3,2
Cumenhydroperoxid 0,5 C
Demineraliseret vand 9,1 D
Ascorbinsyre 0,2 E
Ferrosulfat Spor 25 Demineraliseret vand 36,4 25
DK 163933 B
1) Modificeret phenolharpiks PG600 (fra Monsanto Ltd.) 2) Polybutadienharpiks G2000 (fra Nippon Soda Ltd.) opvarmet til 200°c indtil begyndende gelering og derefter fortyndet med toluen til en 63 vægt% op- 5 løsning.
3) Stabiliserende forbindelse som anvendt i eksempel 1.
Materialerne B blev blandet og opvarmet for at opløse den stabiliserende forbindelse og derefter sat til materialerne A og blandet. C blev sat til blandingen af A og B, og 10 blandingen blev derefter emulgeret i D. Emulsionen blev fortyndet og igangsat med E. Resultatet var en stabil hvid dispersion.
EKSEMPEL 15.
Eksempel på en fremgangsmåde til fremstilling af vandige 15 dispersioner ifølge opfindelsen.
Materialerne og mængderne var som følger:
Demineraliseret vand 46,0 dele A
Stabiliserende forbindelse ^ 4,6 B
Polyesterharpiks 4,4
20 Methylmethacrylat 22,0 C
Ethylhexylacrylat 17,3
Methacrylsyre 0,4
Overfladeaktivt middel ^ 0,2 4)
Overfladeaktivt middel 1,8
25 Demineraliseret vand 3,1 D
Ammoniumpersulfat 0,1
Natriumtetraborat 0,1 26
DK 163933 B
1) Reaktionsprodukt af 10-undecensyre og ethylenoxid i molforholdet 1:35.
2) Reaktionsprodukt af allylglycidylether, diethylenglycol og adipinsyre i molforholdet 1,0:0,5:1,0.
5 3) En i handelen værende 75% opløsning i vand og en "Aero sol” (varemærke) OT (fra American Cyanamid Co.).
4) "Ethylan" (varemærke) A4 (fra ICI Australia Ltd.).
B blev blandet og opvarmet for at opløse den stabiliserende forbindelse og så blandet med C. A blev opvarmet til 85°C, 10 og blandingen af B og C blev tilsat samtidig med 83% D i løbet af 2 timer. Resten af D blev derefter tilsat og temperaturen holdt på 85°C i yderligere 30 minutter. Blandingen blev afkølet og filtreret.
Resultatet var en emulsion med fin partikelstørrelse, som 15 ved tilsætning af coboltacetat gav et autooxiderbart materiale.
EKSEMPEL 16.
Fremstilling af et overtræksmiddel under anvendelse af en vandig dispersion ifølge opfindelsen som filmdannende bestand-20 del.
(a) Fremstilling af vandig dispersion.
Der blev anvendt følgende materialer og mængder:
Polyesterharpiksopløsning ^ 21,86 dele A
Methylmethacrylat 2,15 25 Butylacrylat 2,59
Styren 3,50 (fortsættes) 27
Hydroxypropylmethacrylat 3,50 dele A
Acrylsyre 1,40 2)
Stabiliserende forbindelse 1,75
Cumenhydrope r oxid 0,35
5 Demineraliseret vand 6,30 B
Demineraliseret vand 46,4 C
Natriumascorbat 0,20 D
Demineraliseret vand 10,00 1) En 80,5% opløsning i monomer (methylmethacrylat/butyl= 10 acrylat-blanding i et vægtforhold på 1:1) af en polyester harpiks fremstillet af neopentylglycol, adipinsyre, iso= phthalsyre, terephthalsyre og trimellitsyreanhydrid i molforholdet 3,41:1,30:0,91:0,16:0,35.
2) Stabiliserende forbindelse fra eksempel 1.
15 A blev blandet og opvarmet for at opløse den stabiliserende forbindelse. A blev så emulgeret i B under hurtigtgående blanding, og den fremkomne emulsion blev fortyndet med C og polymerisation igangsat ved tilsætning af D. Resultatet var en stabil hvid dispersion.
20 (b) Fremstilling af overtræksmiddel.
Følgende materialer og mængder blev anvendt: 3)
Aluminiumpigment 6,64 dele E
Butyl "Cellosolve" opløsningsmiddel 3,92 4)
Melaminformaldehydharpiks 4,81
25 Vandig dispersion (fremstillet ovenfor) 50,88 F
Demineraliseret vand 24,68 (fortsættes) 28
DK 163933 B
Butyl "Cellosolve" opløsningsmiddel 8,40 dele F
10% opløsning i vand af p-toluensulfonsyre 0,67 G
3) Aluminiumpasta nr. Z26 (fra Aluminium Co. of America) med 65,5 vægt% fast stof i kulbrinteopløsningsmiddel.
5 4) "Beetle" (varemærke) 370 (fra British Industrial Pla stics, Ltd.).
A blev blandet og omrørt, indtil pigmentet var dispergeret.
B blev så blandet og sat til A, og pH-værdien blev indstillet til 7,2 under anvendelse af dimethylaminoethanol. C 10 blev sat til denne blanding og pH-værdien genindstillet til 7,2.
Dette gav en maling, der er nyttig som grundering i en "base-coat-clearcoat" selvbevægelig finish. Når den blev sprøjtet på grunderede metalplader, sprøjtet med 'en klar finish og 15 bagt ved 150°C i 30 minutter, gav den en overtræksfilm af godt udseende.
EKSEMPEL 17.
Fremstilling af et overtræksmiddel under anvendelse af en vandig dispersion ifølge opfindelsen.
20 Følgende materialer og mængder blev anvendt:
Vand 9,09 dele A
Natriumhexamethaphosphat 0,09 0,880 ammoniakopløsning 0,03
Overfladeaktivt middel ("Teric" (varemærke) XII fra ICI Australia Ltd.) 1,01
Overfladeaktivt middel ("Teric" 164 fra 25 ICI Australia Ltd.) 0,51 (fortsættes) 29
DK 163933 B
Antiskummemiddel ("Bevaloid" (varemærke) 691
fra Bevaloid Pty.Ltd.) 0,25 dele A
Overfladeaktivt middel 1,92
Titandioxid 35,33 B
Calciumcarbonat 2,42
5 Propylenglycol 4,71 C
Fungicid ("Proxel" (varemærke) PL
fra ICI Australia Ltd.) 0,05
Vandig dispersion fra eksempel 6 40,37
Antiskummemiddel ("Bevaloid" 691) 0,11 D
10 Propylenglycol 2,39 E
Tri-n-butyIphosphat 2,01
Hydroxypropylmethylcellulose 0,11 1) En 35 vægt% opløsning af en copolymer af styren og malein- syreanhydrid i en blanding af vand, ammoniak, ethylacetat 15 og butyl "Cellosolve".
Materialet B blev blandet og pigmentet sat til A under omrøring. Omrøring blev fortsat med stor hastighed, indtil pigmentet var fuldstændigt dispergeret. Materialerne i C blev så blandet og sat til A og B. D blev derefter tilsat under om-20 røring. Den fremkomne blanding blev derefter omrørt i 30 minutter.
Den således fremstillede maling kunne let pensles ud og lufttørres til dannelse af en film med halvglans eller et "satin"agtigt udseende. Denne maling havde den fordel at væ-25 re vandbåret, og den tørrede til dannelse af en film med godt udseende.
30
DK 163933 B
EKSEMPEL 18.
Fremstilling af et klart overtræksmiddel under anvendelse af en vandig dispersion ifølge opfindelsen.
Følgende materialer og mængder blev anvendt:
5 Vandig dispersion fra eksempel 7 116/5 dele A
Demineraliseret vand 11/3
Melaminformaldehydharpiks ("Beetle" 370 fra British Industrial Plastics Ltd.) 40,5 B
Demineraliseret vand 30,0
10 Katalysatoropløsning ^ 4,1 C
1) 10 vægt% opløsning af p-toluensulfonsyre i vand.
Harpiksopløsning B blev sat til dispersionen A, og derefter blev C sat til denne blanding. Den endelige blanding blev sprøjtet på plader og bagt i 30 minutter ved 150°C til dan-15 nelse af klare glansfulde film.
Coboltaytenat, som anvendes i eksemplerne 1, 6, 9 og 12, som et tørringsmiddel er coboltsaltet af en blanding af C8~C10-fedtsyrer, som er afledt fra en bestemt petroleumsfraktion og er velkendt for fagmanden inden for området under dette navn.

Claims (12)

1. Vandig dispersion af filmdannende polymer, hvori de dis-5 perse partikler af polymer omfatter en blanding af forud dannet polymer og polymer dannet in situ og er stabiliseret ved tilstedeværelse af en stabiliserende forbindelse, hvilken dispersion er fremstillet ved blanding af forud dannet polymer, umættet monomer, hvilken monomer er opløselig i vand ved 25eC 10 i en udstrækning på 10 vægtfc maximalt, stabiliserende forbindelse og vand til dannelse af en vandig dispersion af partikler af en blanding af forud dannet polymer og monomer og poly-merisering af monomeren, kendetegnet ved, at den stabiliserende forbindelse har en hydrofi 1-1ipofi 1 balance 15 (H.L.B.-værdi) på mindst 8, og at den del af forbindelsen, som er lipofil, omfatter mindst én ethylenisk dobbeltbinding med formle CH2=CR- 20 hvori R er valgt blandt hydrogen og en Ci-C^-alkylgruppe.
2. Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig dispersion af filmdannende polymer ifølge krav 1, ved hvilken forud dannet polymer, umættet monomer og vand blandes til dannelse af en 25 dispersion af partikler, hvori de individuelle partikler omfatter en blanding af forud dannet polymer og monomer, idet monomeren er opløselig i vand ved 25 °C i en udstrækning på 10 vægt% maximalt og er stabiliseret af tilstedeværelse af en stabiliserende forbindelse, og den monomere polymeriseres til 30 dannelse af en vandig dispersion af partikler, hvori hver partikel omfatter en blanding af forud dannet polymer og polymer dannet in situ af monomeren, kendetegnet ved, at den stabiliserende forbindelse er en amfipatisk forbindelse som defineret i krav 1. 35
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at mindst én ethylenisk dobbeltbinding i den stabiliserende DK 163933 B forbindelse er afledt af en enhed valgt blandt gruppen bestående af et acrylat og et methacrylat.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, 5 at mindst én ethylenisk dobbeltbinding i den stabiliserende forbindelse er allylisk.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at mindst én ethylenisk dobbeltbinding er afledt af en forbin- 10 delse valgt blandt gruppen bestående af allylalkohol, methal-lylalkohol, pentaerythritoltri allylether, trimethylolpropan-diallylether, 10-undecensyre, eugenol og reaktionsproduktet af 1 mol 2,2-bis-(4-hydroxyphenol)propan med 2 mol allylgly-cidylether. 15
6. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at mindst én forud dannet polymer er termoplastisk.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, 20 at en hærdet film af mindst én forud dannet polymer ikke vil opløses i et opløsningsmiddel, som ville opløse denne polymerfilm før hærdning, hvilket betyder, at denne forud dannede polymer anses som konvertibel.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at mindst én forud dannet polymer er autooxiderbar.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at mindst én forud dannet polymer omfatter allyloxygrupper. 30
10. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den forud dannede polymer omfatter fra 2 til 98 vægt% af den samlede vægt af forud dannet polymer og umættet monomer.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at den forud dannede polymer omfatter fra 20 til 80 vægt% af den samlede vægt af forud dannet polymer og umættet monomer. DK 163933 B
12. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den stabiliserende forbindelse findes i en mængde fra 1 til 20 vægt% af den samlede vægt af forud dannet polymer og monomer . 5 10 15 20 25 30 35
DK062783A 1981-06-29 1983-02-14 Stabile vandige filmdannende dispersioner samt fremgangsmaade til fremstilling deraf DK163933B (da)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AUPE949681 1981-06-29
AUPE949681 1981-06-29
AUPF207481 1981-12-23
AUPF207481 1981-12-23
PCT/AU1982/000094 WO1983000151A1 (en) 1981-06-29 1982-06-11 Stable aqueous film-forming dispersions
AU8200094 1982-06-11

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK62783D0 DK62783D0 (da) 1983-02-14
DK62783A DK62783A (da) 1983-02-14
DK163933B true DK163933B (da) 1992-04-21

Family

ID=25642480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK062783A DK163933B (da) 1981-06-29 1983-02-14 Stabile vandige filmdannende dispersioner samt fremgangsmaade til fremstilling deraf

Country Status (26)

Country Link
US (1) US4413073A (da)
EP (1) EP0094386B1 (da)
JP (1) JPS58501036A (da)
KR (1) KR850001896B1 (da)
BR (1) BR8207996A (da)
CA (1) CA1183979A (da)
CS (1) CS232727B2 (da)
DE (1) DE3269599D1 (da)
DK (1) DK163933B (da)
ES (1) ES8304595A1 (da)
FI (1) FI68635C (da)
GR (1) GR75498B (da)
IE (1) IE52893B1 (da)
IN (1) IN158564B (da)
IT (1) IT1154018B (da)
MW (1) MW3183A1 (da)
MY (1) MY8700021A (da)
PH (1) PH17450A (da)
PT (1) PT75142B (da)
RO (1) RO88688A (da)
TR (1) TR21330A (da)
WO (1) WO1983000151A1 (da)
YU (1) YU43519B (da)
ZA (1) ZA824301B (da)
ZM (1) ZM4582A1 (da)
ZW (1) ZW12282A1 (da)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4525498A (en) * 1980-10-16 1985-06-25 Union Carbide Corporation Polyester fiber reinforced molding compounds
EP0080225B1 (en) * 1981-11-23 1985-08-07 Agfa-Gevaert N.V. Method for the preparation of stable aqueous dispersions of polymer beads and the use of these dispersions in photographic elements
JPS58185610A (ja) * 1982-03-19 1983-10-29 ザ・ブリテイツシユ・ペトロリユ−ム・コムパニ−・ピ−・エル・シ− 変性不飽和ポリエステル樹脂
NZ204799A (en) * 1982-07-12 1986-01-24 Dulux Australia Ltd Aqueous dispersion of particles of film-forming addition polymer,at least one comonomer of which is amphipathic
GB2124636B (en) * 1982-07-29 1985-08-07 Ici Plc Polymerisation process
GB8321119D0 (en) * 1982-10-01 1983-09-07 Ici Plc Polymerisation process
ZA854883B (en) * 1984-08-27 1986-04-30 Dulux Australia Ltd Coating compositions
JPS62179551A (ja) * 1986-01-28 1987-08-06 アクゾ・ナ−ムロ−ゼ・フエンノ−トシヤツプ 付加ポリマ−の水性分散物及び該水性分散物の安定剤の製造方法
US4818367A (en) * 1986-04-14 1989-04-04 J. H. Diamond Company Asphalt, copolymer and elastomer composition
US4859508A (en) * 1986-09-26 1989-08-22 National Starch And Chemical Corporation Heat resistant binders
IL88054A0 (en) * 1987-10-19 1989-06-30 Union Carbide Corp Stable aqueous dispersions of water-insoluble particulate solids and processes for the preparation thereof
US5441743A (en) * 1988-12-21 1995-08-15 Battelle Memorial Institute Marine compositions bearing preferentially concentrated domains of non-tin, organo anti-fouling agents
ZA90339B (en) * 1989-01-31 1990-12-28 Ici Australia Operations Silicone coating compositions
US5264482A (en) * 1989-10-26 1993-11-23 The Glidden Company Water-based autoxidisable coating composition
GB2237276B (en) * 1989-10-26 1993-12-15 Ici Plc Water-based autoxidisable air-drying coating composition and copolymers for use in it
JP2976500B2 (ja) * 1990-08-27 1999-11-10 東洋紡績株式会社 樹脂粒子およびその製造方法
GB9023979D0 (en) * 1990-11-05 1990-12-19 Ici Plc Curable composition
NL9200042A (nl) * 1992-01-13 1993-08-02 Dsm Nv Bindmiddel omvattende een alkydhars en een hars op basis van een ethylenisch onverzadigd monomeer.
MY108731A (en) * 1992-04-16 1996-11-30 Akzo Nv Aqueous coating compositions
US5266322A (en) * 1992-05-29 1993-11-30 Eastman Kodak Company Cosmetic film forming compositions
US5331025A (en) * 1992-11-04 1994-07-19 Rohm And Haas Company Coating compositions incorporating composite polymer particles
DE4305910A1 (de) * 1993-02-26 1994-09-01 Beiersdorf Ag Selbstklebender Verdeckelungsfilm für die Verpackung elektronischer Bauelemente
BE1007263A3 (nl) * 1993-07-09 1995-05-02 Dsm Nv Alkydhars en emulsies daarvan.
US5416075A (en) * 1993-11-30 1995-05-16 Chesebrough-Pond's Usa Co., Division Of Conopco, Inc. Biospecific emulsions
US6300457B1 (en) 1996-09-23 2001-10-09 Foster Miller, Inc. Polyester/polyurethane vinyl dioxolane based coating compositions
US6333378B1 (en) 1997-08-12 2001-12-25 Eastman Chemical Company Acrylic modified waterborne alkyd or uralkyd dispersions
DE69831955T2 (de) * 1997-08-12 2006-04-27 Eastman Chemical Co., Kingsport Acrylmodifizierte wässrige sulphonierte alkyddispersionen
US7378457B2 (en) * 2000-02-15 2008-05-27 Foster Miller, Inc. No VOC radiation curable resin compositions with enhanced flexibility
DE10046927A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-25 Basf Ag Farbmittelhaltige wässrige Polymerdispersion
GB0024504D0 (en) * 2000-10-06 2000-11-22 Avecia Bv Aqueous resin dispersion
US20050245639A1 (en) * 2002-05-03 2005-11-03 Oostveen Everardus A Drier for air-drying coatings
US7388044B2 (en) * 2002-07-15 2008-06-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coatings with enhanced water-barrier and anti-corrosive properties
BR0312495A (pt) * 2002-07-15 2005-05-10 Henkel Kgaa Processo para fabricar uma dispersão com base em epóxi autodepositante, dispersão de epóxi autodepositante estável, e, composição de revestimento autodepositante
EP1717259A1 (de) * 2005-04-30 2006-11-02 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Copolymerisierbare Polyalkylenglykol-Makromonomere, deren Herstellung und Verwendung
US20070258935A1 (en) * 2006-05-08 2007-11-08 Mcentire Edward Enns Water dispersible films for delivery of active agents to the epidermis
US20070259029A1 (en) * 2006-05-08 2007-11-08 Mcentire Edward Enns Water-dispersible patch containing an active agent for dermal delivery
US20080057090A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 Mcentire Edward Enns Wrinkle masking film composition for skin
US7879942B2 (en) 2006-10-05 2011-02-01 Eastman Chemical Company Switchable adhesive article for attachment to skin and method of using the same
SG184275A1 (en) 2010-03-31 2012-11-29 Nuplex Resins Bv Waterborne hybrid polymer dispersion
DE102014217790A1 (de) 2014-09-05 2016-03-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von hydrosilylierbaren Eugenol-Polyethern und Eugenol-Polyethersiloxanen sowie deren Verwendung
EP3138867B1 (de) * 2015-09-03 2019-10-02 Evonik Degussa GmbH Verwendung von eugenol-polyethern und eugenol-polyethersiloxanen als netzmittel

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1795185A1 (de) 1968-08-20 1972-01-20 Bayer Ag Waermevulkanisierbare Acrylatcopolymerisate
US3620989A (en) * 1969-09-15 1971-11-16 Pacific Vegetable Oil Corp Alkyds of unsaturated dibasic acids, polyols, and unsaturated fatty acid esters and method for making same: emulsion copolymerization of said alkyds with polymerizable monomers and the resulting polymers
US3686114A (en) * 1970-03-06 1972-08-22 Ici Ltd Process for preparing a dispersion of polymer particles in an organic liquid
US3761433A (en) 1971-09-01 1973-09-25 Sherwin Williams Co Composition and method of coating oily surfaces with water reducible paint
US3857871A (en) 1972-01-03 1974-12-31 Upjohn Co Process for reducing the acidity and hydrolyzable chloride content of polyisocyanates
GB1421114A (en) 1972-07-14 1976-01-14 Canadian Ind Thermosettable synthetic addition polymers
GB1417713A (en) 1972-07-14 1975-12-17 Canadian Ind Thermosettable synthetic addition polymers
US3878148A (en) 1972-09-28 1975-04-15 Delux Australia Ltd Film-farming compositions comprising autoxidizable material
AR207235A1 (es) 1973-12-11 1976-09-22 Dulux Australia Ltd Nuevo derivado de acido graso monocarboxilico maleinizado autooxidable
US3953386A (en) * 1974-07-02 1976-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous emulsions containing homogeneous particles of cellulosic ester/acrylic polymers
US3996670A (en) 1974-08-19 1976-12-14 United Technologies Corporation Protractor with digital readout
US4012353A (en) * 1975-02-03 1977-03-15 Ici United States Inc. Copolymer having quaternary ammonium, n-alkoxyalkyl amido, and carboxy groups, optionally epoxy resin, and aqueous dispersions
US4092470A (en) * 1975-03-14 1978-05-30 Akzona Incorporated Stable, pumpable, aqueous suspensions of organic peroxides
JPS5343787A (en) * 1976-10-01 1978-04-20 Kao Corp Emulsifier for emulsion polymerization
US4156667A (en) * 1977-02-28 1979-05-29 Scm Corporation Aqueous polyester coatings
JPS5554301A (en) 1978-10-17 1980-04-21 Daicel Chem Ind Ltd Preparation of aqueous dispersion of synthetic resin solubilized with cellulose acetate alkylate
US4296014A (en) * 1978-10-26 1981-10-20 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Aqueous dispersion type thermosetting coating composition
AU531821B2 (en) 1978-12-19 1983-09-08 Dai Nippon Toryo Co. Ltd. Aqueous dispersion type thermosetting coating composition
US4287329A (en) * 1979-01-22 1981-09-01 National Distillers And Chemical Corp. Emulsion process for preparing elastomeric vinyl acetate-ethylene copolymer and high Mooney viscosity low gel content elastomer obtained therefrom
US4229547A (en) * 1979-03-19 1980-10-21 The B. F. Goodrich Company Method of preparing spherical porous bead-type polymers
AU522909B2 (en) * 1980-01-28 1982-07-01 Berol Nobel Ab Polymerisation process
SE435843B (sv) * 1980-01-28 1984-10-22 Kenogard Ab Sett vid polymerisation av vinylklorid och vattendispersion for anvendning vid polymerisation av vinylklorid
GR78476B (da) * 1980-01-30 1984-09-27 Calgon Corp
EP0055270B1 (en) * 1980-07-03 1985-10-23 Dulux Australia Ltd Dispersion process and product
AU538527B2 (en) * 1980-07-03 1984-08-16 Dulux Australia Ltd. Dispersion polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
YU43519B (en) 1989-08-31
JPH0525887B2 (da) 1993-04-14
PH17450A (en) 1984-08-29
IN158564B (da) 1986-12-13
YU140382A (en) 1985-08-31
DE3269599D1 (en) 1986-04-10
MY8700021A (en) 1987-12-31
CA1183979A (en) 1985-03-12
KR850001896B1 (ko) 1985-12-30
ES513537A0 (es) 1983-03-01
EP0094386A1 (en) 1983-11-23
FI832699A0 (fi) 1983-07-26
CS490382A2 (en) 1984-06-18
KR840000603A (ko) 1984-02-25
WO1983000151A1 (en) 1983-01-20
IT8222127A0 (it) 1982-06-29
EP0094386A4 (en) 1983-11-11
ES8304595A1 (es) 1983-03-01
RO88688A (ro) 1986-04-30
FI68635C (fi) 1985-10-10
US4413073A (en) 1983-11-01
FI68635B (fi) 1985-06-28
DK62783D0 (da) 1983-02-14
ZW12282A1 (en) 1984-01-25
CS232727B2 (en) 1985-02-14
EP0094386B1 (en) 1986-03-05
DK62783A (da) 1983-02-14
IE52893B1 (en) 1988-03-30
ZM4582A1 (en) 1984-03-21
ZA824301B (en) 1983-04-27
IT1154018B (it) 1987-01-21
BR8207996A (pt) 1983-10-18
JPS58501036A (ja) 1983-06-30
IE821429L (en) 1982-12-29
FI832699L (fi) 1983-07-26
PT75142A (en) 1982-07-01
MW3183A1 (en) 1984-09-12
PT75142B (en) 1984-05-25
GR75498B (da) 1984-07-24
TR21330A (tr) 1984-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK163933B (da) Stabile vandige filmdannende dispersioner samt fremgangsmaade til fremstilling deraf
ES2231205T3 (es) Dispersiones alquidicas o uralquidicas acuosas modificadas acrilicamente.
EP0029637B1 (en) Acrylic resin composition and method of making it
US8188183B2 (en) Low VOC coatings and paints
RU2532908C2 (ru) Водные гибридные дисперсии
JP5665536B2 (ja) 低ｖｏｃ水性ハイブリッド結合剤
US5342877A (en) Blends of polyesters and alkylhydroxy (meth)acrylate compounds
FI70912B (fi) Foerfarande foer framstaellning av poroesa polymerpaerlor
DK160260B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af blaereholdige polyesterharpikskorn
CN113603833A (zh) 醇酸-丙烯酸杂化乳液及其制备方法
NO761330L (da)
HU198742B (en) Process for producing oxidative drying alkyde resin emulsions
SE450770B (sv) Forfarande for framstellning av styva perlor av fornetat polyesterharts
EP1636281A1 (en) Small-particle latex compositions based on waterborne alkyd seeds
NO161567B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av stabile vandige dispersjoner av filmdannende polymer.
EP0112346A1 (en) Aqueous autoxidisable polymer dispersions
GB2075523A (en) Bead polymerization process
NZ200919A (en) Preparing aqueous dispersion of film-forming polymer
KR100570476B1 (ko) 수용성 폴리에스테르 수지를 이용한 수지보강 에멀젼의제조방법
JPH0310672B2 (da)
TW201311733A (zh) 水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）混成聚合物分散液
SE429444B (sv) Fergkomposition innehallande akrylmikrogelharts

Legal Events

Date Code Title Description
PHB Application deemed withdrawn due to non-payment or other reasons