KR100570476B1 - 수용성 폴리에스테르 수지를 이용한 수지보강 에멀젼의제조방법 - Google Patents

수용성 폴리에스테르 수지를 이용한 수지보강 에멀젼의제조방법 Download PDF

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Abstract

수용성 극성기를 갖는 포화 폴리에스테르 수지를 유화제 및 보강용 수지로 사용하는 수지보강 에멀젼의 제조방법이 개시된다. 이와 같은 수지보강 에멀젼의 제조방법은 개시제 및 수용성 포화 폴리에스테르 수지 수용액의 존재 하에, 유화 중합 가능한 단량체 성분을 중합하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 수용성 포화 폴리에스테르 수지는 다가 카르복실산, 다가 알코올 및 수용성 단량체를 축합중합하여 제조되고, 상기 수용성 단량체는 다가 카르복실산 성분에 수용성 극성기가 도입된 화합물이며, 상기 수용성 단량체의 함량은 상기 다가 카르복실산 성분에 대해 5 내지 15몰%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수용성 극성기는 설폰산염이며, 상기 유화 중합 가능한 단량체 성분은 불포화 에틸렌 단량체인 것이 바람직하다.
에멀젼, 유화 중합, 수용성, 폴리에스테르, 유화제, 코팅, 접착

Description

수용성 폴리에스테르 수지를 이용한 수지보강 에멀젼의 제조방법 {Method for preparing resin fortified emulsion using water-dispersible polyester}
본 발명은 수용성 폴리에스테르 수지를 이용한 수지보강 에멀젼(Resin fortified emulsion)의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수용성 극성기를 갖는 포화 폴리에스테르 수지를 유화제 및 보강용 수지로 사용하는 수지보강 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다.
접착 및 코팅용 고분자 수지는 다양한 산업 분야에서 여러 가지 소재의 표면을 보호하고 외관을 미려하게 하는 잉크 및 도료의 구성 성분으로 사용되고 있다. 일반적으로 접착 및 코팅용 고분자 수지를 이용한 도장 공정의 작업성을 높이고, 도막 성능을 향상시키기 위하여 유기 용제를 희석제로 사용하고 있으나, 이들 유기 용제는 사용 시 유기물을 배출하여 대기 오염을 유발할 뿐만 아니라, 가연성이기 때문에 화재의 위험성이 높은 단점이 있다. 이러한 단점을 해소하기 위하여 수용성 수지의 사용이 제안되고 있다. 수용성 수지는 대기 오염 문제를 유발하지 않으 며, 유기 용제를 사용하는 시스템과는 달리, 자원, 에너지, 작업환경 등의 면에서 필요한 비용을 줄일 수 있고, 화재 및 독성의 위험성도 줄일 수 있는 장점이 있다.
이와 같은 수용성 수지는 통상적으로 유화 중합에 의하여 제조되며, 이때 제조되는 고분자 입자의 안정성을 유지시키기 위한 유화제가 일반적으로 사용된다. 그러나 유화제는 고분자의 응용 분야에서 제품의 물성 저하를 유발하므로 이를 방지하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 유화제를 사용하지 않는 방법의 하나로서 수지보강 에멀젼 중합 방법이 알려져 있으며, 이 방법은 상대적으로 작은 분자량, 구체적으로 수평균 분자량이 약 500 내지 20,000g/mol 인 수용성 수지를 유화제 대신 사용하면서, 동시에 상기 수용성 수지가 고분자 수지의 물성을 향상시키도록 한 것이다. 이와 같은 수용성 수지를 사용하여 제조된 수지보강 에멀젼은 우수한 안정성, 안료 분산성 등을 가지며 뉴토니안 유변학적 성질을 나타낸다. 이와 같은 수지보강 에멀젼 중합 방법으로서, 미국특허 제4,954,558호는 스티렌, 아크릴 산 등을 사용하여 수평균 분자량이 1,700 내지 3,500g/mol인 보강용 수지를 제조하고, 이를 물과 암모니아수로 수용화 한 후, 비이온성 유화제로서 Triton X-100, 음이온성 유화제로서 소디움라우릴 설페이트 및 소디움 노닐페닐 설포네이트를 사용하고, 단량체로서 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산 등을 사용하여 수지보강 에멀젼 수지를 중합하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 고분자 입자를 안정하게 생성하기 위하여 많은 양의 비이온성 및 음이온성 유화제를 별도로 사용하여야 한다. 즉, 상기 미국 특허에서는 단량체 기 준으로 1 내지 15중량%의 비이온성 및 음이온성 유화제를 별도로 사용하므로, 이와 같은 유화제의 사용에 의하여 고분자의 내수성, 접착력 등이 약화되는 단점이 있다.
본 발명자들은 고분자의 내수성, 접착력 등을 약화시키는 유화제의 사용을 배제하는 방법에 대하여 다년간 연구한 결과, 수용성 포화 폴리에스테르 수지를 보강용 수지로 사용할 경우, 별도의 유화제를 사용하지 않고도 수지보강 에멀젼을 안정하게 중합할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 별도의 유화제를 사용할 필요가 없는 수지보강 에멀젼의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 유화제 사용으로 인한 고분자의 내수성 저하를 방지할 뿐 아니라, 극성 재질에 대한 접착력이 우수한 수지보강 에멀젼을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 개시제 및 수용성 포화 폴리에스테르 수지 수용액의 존재 하에, 유화 중합 가능한 단량체 성분을 중합하는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리에스테르 수지를 이용한 수지보강 에멀젼의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 수용성 포화 폴리에스테르 수지는 다가 카르복실산, 다가 알코 올 및 수용성 단량체를 축합중합하여 제조되며, 상기 수용성 단량체는 다가 카르복실산 성분에 수용성 극성기가 도입된 화합물이고, 상기 수용성 단량체의 함량은 상기 다가 카르복실산 성분에 대해 5 내지 15몰%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수용성 극성기는 설폰산염이며, 상기 유화 중합 가능한 단량체 성분은 불포화 에틸렌 단량체인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 수용성 포화 폴리에스테르 수지는 에멀젼의 유화 중합에 있어서 유화제 및 보강용 수지의 기능을 동시에 수행하는 것으로서, 다가 카르복실산 성분, 다가 알코올 성분 및 수용성 단량체를 축합중합하여 제조된다. 상기 수용성 단량체는 제조된 포화 폴리에스테르 수지를 수용화시킬 수 있는 친수성 극성기를 포함하므로, 별도의 유화제를 사용하지 않더라도, 탈이온수 또는 소량의 알코올이 포함된 탈이온수에 의하여 상기 포화 폴리에스테르 수지가 용이하게 용해될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가 카르복실산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디픽산 등의 카르복실산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트 등 상기 카르복실산의 디에스테르 화합물, 및 트리메리틱안하이드라이드 등 상기 카르복실산의 산무수물 등을 사용할 수 있으며, 상기 다가 알코올 성분으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 사용할 수 있고, 상기 수용성 단량체로는 이소프탈산의 설폰산염, 디메틸이소프탈레이트의 설폰산염 등 다가 카르복실산 성분에 수용성 극성기가 도입된 화합물을 사용할 수 있 다. 이와 같은 폴리에스테르 수지는 통상의 폴리에스테르 중합 방법에 따라 합성할 수 있으며, 상기 수용성 단량체의 함량은 상기 다가 카르복실산 성분에 대해 5 내지 15몰%인 것이 바람직하다. 여기서 상기 수용성 단량체의 함량이 5몰% 미만이면 제조된 포화 폴리에스테르 수지가 충분히 수용화되지 않을 우려가 있으며, 15몰%를 초과하면 최종 제조된 수지의 내수성이 저하되는 문제가 있다. 또한 상기 수용성 포화 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 5,000 내지 20,000인 것이 바람직하고, 여기서 상기 수평균 분자량이 5,000미만이면 보강용 수지의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 20,000를 초과하면 포화 폴리에스테르의 수용화가 어렵게 되며 고형분을 높일 수 없는 문제가 있다. 이와 같은 수용성 포화 폴리에스테르 수지는 상업적으로 구입하여 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 에스케이케미칼(SK Chemicals) 주식회사의 상품명 스카이본(SKYBON) EW100, EW300, EW312, EW370를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 수지보강 에멀젼은 상기 포화 폴리에스테르 수지 수용액의 사용을 제외하고는 통상적인 유화 중합법에 따라 제조될 수 있다. 이와 같은 유화 중합은 60 내지 90℃의 반응 온도, 상압 및 질소와 같은 불활성 가스 분위기에서 수행되고, 적절한 기계적 교반 수단을 갖춘 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 에멀젼을 제조하기 위해서는 개시제 및 상기 포화 폴리에스테르 수지 수용액의 존재 하에 유화 중합 가능한 단량체 성분을 중합한다. 상기 유화 중합 가능한 단량체 성분으로는 유화 중합이 가능한 모든 단량체를 광범위 하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 불포화 에틸렌 단량체(ethylenically unsaturated monomer)를 사용할 수 있고, 구체적으로는 스티렌(styrene), 알파메틸스티렌(alphamethylstyrene: AMS), 아크릴산(acrylic acid: AA), 메타크릴산(methacrylic acid: MAA), 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate: MMA), 부틸메타크릴레이트(butylmethacrylate: BMA), 부틸아크릴레이트(butylacrylate: BA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate: 2-EHA), 에틸아크릴레이트(ethylacrylate: EA), 히드록시에틸아크릴레이트(hydroxyethylacrylate: HEA), 히드록시에틸메타크릴레이트(hydroxyethylmethacrylate: HEMA) 단량체 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 개시제로는 상기 단량체 성분의 중합 반응을 개시할 수 있는 통상적인 개시제를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 암모니움 퍼설페이트(ammoniumpersulfate: APS)를 상기 유화 중합 가능한 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부의 비율로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 수지보강 에멀젼의 제조방법에 있어서, 상기 수용성 포화 폴리에스테르 수지는 중합반응 개시 전에 일시에 투입되는 것이 바람직하다. 즉, 탈이온수 등에 용해된 수용성 포화 폴리에스테르 수지에 유화 중합 가능한 단량체와 개시제를 첨가하여 본 발명에 따른 수지보강 에멀젼을 제조할 수 있다. 상기 유화 중합 가능한 단량체와 개시제는 동시에 또는 소정의 시차를 두고 반응에 투입될 수 있으며, 여러 종류의 단량체가 함께 사용될 경우, 상기 단량체는 소정의 시간, 예 를 들면 1-3시간에 걸쳐서 천천히 반응에 투입될 수도 있다. 이와 같이 수용성 폴리에스테르 수지를 일시에 투입하면, 수용성 수지가 주유화제로 작용하여 유화 중합이 이루어지는 반응 장소를 제공하게 되므로, 종래의 방법과 같이 다량의 유화제를 별도로 사용할 필요가 없고, 유화제의 사용에 의한 고분자의 물성 저하를 방지할 뿐만 아니라, 고분자의 안정성을 유지시킬 수 있다. 본 발명에 따른 수지보강 에멀젼의 제조방법에 있어서, 상기 수용성 포화 폴리에스테르 수지의 사용량은 전체 고형분을 기준으로 20 내지 80중량%인 것이 바람직하며, 만일 상기 폴리에스테르 수지의 함량이 20중량% 미만이면 생성된 고분자 입자에 충분한 안정성을 부여하지 못하여 반응 도중 또는 반응 후에 라텍스에 응고물이 생성될 우려가 있고, 80중량%를 초과하면 수지 보강 에멀젼 합성에는 큰 문제가 없으나 최종 물성에서 내수성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 수지보강 에멀젼은 30 내지 60중량%, 바람직하게는 40 내지 50중량%의 고형분을 포함하고, 고분자의 입자의 크기는 약 30 내지 100nm이며, 입자 크기의 분포도는 1.0 내지 1.5의 분포를 나타낸다. 본 발명에 따라 별도의 유화제를 사용하지 않고 합성한 수지보강 에멀젼은 PET 필름과 같은 소재와의 접착력이 우수하고, 종이에 코팅한 경우에는 표면 광택, 내수성, 및 부착력을 향상시킬 수 있으며, 수성 잉크 및 도료의 제조에 있어서 안료와 첨가제를 혼합할 경우, 유화제에 의해 발생할 수 있는 거품의 양을 줄일 수 있으므로, 상대적으로 소포제의 사용량을 절감할 수 있는 장점이 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물 및 물성 측정 방법은 다음과 같다.
SKYBON EW100: SK케미칼사 수용성 폴리에스테르수지, Tg:43℃, 분자량:12,000
SKYBON EW300: SK케미칼사 수용성 폴리에스테르수지, Tg:35℃, 분자량:12,000
SKYBON EW312: SK케미칼사 수용성 폴리에스테르수지, Tg:60℃, 분자량:12,000
SKYBON EW370: SK케미칼사 수용성 폴리에스테르수지, Tg:43℃, 분자량:12,000
SM: 스티렌 모노머 (styrene monomer)
MMA: 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)
2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate)
BA : 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)
APS: 암모니움 퍼설페이트(ammonium persulfate)
SLS: 소디움 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)
SNPS: 소디움 노닐페닐 설포네이트(sodium nonylphenyl sulfonate)
IPA: 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol)
고형분 함량 측정: 일정 중량의 시료를 100℃, -750mmHg의 진공 오븐에 넣고 3시간 동안 건조시킨 후, 무게를 측정하여 고형분 함량을 계산하였다.
접착력 측정: 25(m 두께의 일반 PET 필름에 건조 도막의 두께가 10(m가 되도록 시료를 도포하고, 120℃에서 2분간 필름을 건조한 다음, 1Kgf/cm2의 압력 및 20m/분 속도로 라미네이터 롤을 통과시키면서 시료가 도포되지 않은 PET 필름과 합지시키고, 60℃에서 1일간 숙성한 다음, T-PEEL 접착력을 측정하였다.
광택 측정: BYK-Gardner사의 광택계를 사용하여 60°광택을 측정하였으며, 종이 자체의 광택과 수성 에멀젼을 도포하고 건조한 후의 광택을 각각 측정하였다.
부착력 측정: 수성 에멀젼을 도포하고 건조한 후, 칼렌더를 통과한 시료의 도막면에 크로스 헷치 커터(Cross Hatch Cutter)를 이용하여 100개의 정사각형 홈을 만든 다음, 점착테이프를 붙였다가 뗄 때, 떨어지는 정사각형의 개수를 세어서 부착력을 측정하였다.
[실시예 1]
교반기, 콘덴서, 온도조절기가 연결된 2ℓ, 4구 플라스크에 수용성 포화 폴리에스테르 수지인 SKYBON EW300(Tg: 35℃, 분자량: 12,000) 250g, 탈이온수 750g를 투입하고, 플라스크의 온도를 70 내지 80℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하여, 폴리에스테르 수지를 용해시켰다. 이후 수용성 폴리에스테르 수지 용액에 수용성 개시제인 암모늄 퍼설페이트(APS) 4g을 투입하고 30분 동안 용해시킨 후, 메틸메타크릴레이트(MMA), 스티렌(SM), 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-EHA)를 연속적으로 3시간 동안 적하투입하고, 유화 중합시켜 수지보강 에멀젼을 합성하였다. 중합된 수지보강 에멀젼의 코팅 특성을 평가하기 위하여, 에멀젼을 종이에 코팅하여 광택과 부착력을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2-5]
수용성 포화 폴리에스테르 수지 및 유화 중합 가능한 단량체의 종류 및 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지보강 에멀젼을 합성하였고, 얻어진 에멀젼으로 형성한 도막의 광택 및 부착력을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1-2]
음이온 유화제로서 소디움 라우릴 설페이트(SLS) 또는 소디움 노닐페닐 설포네이트(SNPS) 5g 투입하여 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지보강 에멀젼을 합성하였고, 얻어진 에멀젼으로 형성된 도막의 광택 및 부착력을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112003037187902-pat00001
[실시예 6]
교반기, 콘덴서, 온도조절기가 연결된 2ℓ, 4구 플라스크에 수용성 포화 폴리에스테르 수지인 SKYBON EW100(Tg: 43℃, 분자량: 12,000) 250g, 탈이온수 750g를 투입하고, 플라스크의 온도를 70 내지 80℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하여, 폴리에스테르 수지를 용해시켰다. 이후 수용성 폴리에스테르 수지 용액에 수용성 개시제인 암모늄 퍼설페이트(APS) 4g을 투입하고 30분 동안 용해시킨 후, 메틸메타크릴레이트(MMA), 부틸아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)를 연속적으로 3시간 동안 적하투입하고 유화 중합시켜 수지보강 에멀젼을 합성하였다. 중합된 수지보강 에멀젼의 접착력을 평가하기 위하여, 에멀젼을 PET 필름에 도포하고 건조한 후, 에멀젼이 도포되지 않은 PET 필름과 합지하여 접착력을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 7-8]
수용성 포화 폴리에스테르 수지 및 유화 중합 가능한 단량체의 종류 및 함량을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 수지보강 에멀젼을 합성하였고, 얻어진 에멀젼의 접착력을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
음이온 유화제로서 소디움 노닐페닐 설포네이트 5g을 투입하고 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 수지보강 에멀젼을 합성하였고, 얻어진 에멀젼의 접착력을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112003037187902-pat00002
상기 표 1 및 2로부터, 본 발명의 실시예에 따라 제조한 수지보강 에멀젼은 유화제를 전혀 사용하지 않고 제조하므로, 에멀젼이 안정할 뿐만 아니라, 에멀젼의 광택, 부착력, 접착력 등 코팅 물성이 유화제를 사용한 경우보다 우수함을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지보강 에멀젼의 제조방법은 별도의 유화제를 사용할 필요가 없거나, 유화제의 사용량을 현저히 감소시킬 수 있으므로, 유화제에 의한 고분자의 내수성, 광택, 부착력, 접착력 등의 물성 저하를 방지할 수 있고, 특히 극성 재질에 대한 접착력이 우수한 수지보강 에멀젼을 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 개시제로서 암모니움 퍼설페이트 및 수용성 포화 폴리에스테르 수지 수용액의 존재 하에, 스티렌, 알파메틸스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유화 중합 가능한 불포화 에틸렌 단량체 성분을 중합하는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리에스테르 수지를 이용한 수지보강 에멀젼의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 포화 폴리에스테르 수지는 다가 카르복실산, 다가 알코올 및 수용성 단량체를 축합중합하여 제조되는 것인 수지보강 에멀젼의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수용성 단량체는 다가 카르복실산 성분에 수용성 극성기가 도입된 화합물이며, 상기 수용성 단량체의 함량은 상기 다가 카르복실산 성분에 대해 5 내지 15몰%인 것인 수지보강 에멀젼의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수용성 극성기는 설폰산염인 것인 수지보강 에멀젼의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 수용성 포화 폴리에스테르 수지의 사용량은 전체 고형분을 기준으로 20 내지 80중량%인 것인 수지보강 에멀젼의 제조방법.
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