FI68635C

FI68635C - Stabil filmbildande vattendispersion och foerfarande foer dessframstaellning

Info

Publication number: FI68635C
Application number: FI832699A
Authority: FI
Inventors: Rodney Walter Parr; John Edward Swalwell; David Vincent Gibson
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1981-06-29
Filing date: 1983-07-26
Publication date: 1985-10-10
Also published as: IE821429L; PT75142B; ZW12282A1; IT1154018B; IN158564B; CS490382A2; KR850001896B1; RO88688A; YU43519B; DK62783D0; FI832699L; TR21330A; EP0094386A1; JPS58501036A; YU140382A; CS232727B2; IT8222127A0; CA1183979A; ES513537A0; DK62783A

Description

1 68635

Stabiili kalvon muodostava vesidispersio ja sen valmistus Tämä keksintö koskee menetelmää kalvon muodostavan polymeerin vesidispersion valmistamiseksi, jossa menetel-5 mässä esipolymeeri, tyydyttämätön monomeeri ja vesi sekoitetaan siten, että muodostuu hiukkasdispersio, jossa yksittäiset hiukkaset koostuvat esipolymeerin ja monomee-rin seoksesta, jolloin monomeerin liukoisuus veteen 25°C:ssa on enintään 10 paino-%, ja hiukkaset stabiloidaan mukana 10 olevalla stabilointiyhdisteellä ja jossa menetelmässä monomeeri polymeroidaan, jolloin saadaan hiukkasten vesidispersio, jossa kukin hiukkanen koostuu esipolymeerin ja mo-nomeerista in situ muodostuneen polymeerin seoksesta ja joka menetelmä on sekä kalvon muodostavia vesidispersioi-15 ta, jotka ovat käyttökelpoisia erilaisissa sovellutuksissa, kuten pintapäällysteissä, liimoissa ja kiillokkeissa.

Jo joidenkin vuosien ajan on esitetty, että kalvon muodostavan polymeerin hiukkasten vesidispersiot, joissa yksittäiset hiukkaset koostuvat vähintään kahden polymeerin 20 seoksesta (tästä eteenpäin niitä kutsutaan "monipolymeeri-hiukkasiksi"), voivat tarjota etuja sellaisiin aikaisemmin tunnettuihin dispersioihin nähden, joissa hiukkaset koostuvat yhdestä ainoasta polymeeristä. Ne voivat esimerkiksi muodostaa kalvoja, joissa yksittäisten polymeerien edul-25 liset ominaisuudet yhdistyvät.

Varhainen esimerkki monipolymeerihiukkasista voidaan löytää GB-patenttijulkaisusta 1 255 527, joka kuvaa kuuma-vulkanoitavia akrylaattikopolymeerejä, joiden vulkanoitu-vuus saadaan aikaan sisällyttämällä polymeerin pieni määrä 30 (korkeintaan 10 paino-%) polyepoksidiyhdistettä, joka voi olla polymeerinen. Nämä akrylaattikopolymeerit voivat olla helminä; menetelmää tämän toteuttamiseksi ei käsitellä laajemmin, mutta tavanomaisia pinta-aktiivisia aineita ja supsendoimisaineita mainitaan taulukkoesimerkeissä. Kuiten-35 kin läsnäolevat pienet määrät polyepoksidiyhdisteitä sekä niiden pienet molekyylipainot merkitsevät sitä, että niillä olisi vain vähäinen vaikutus polymeerien pohjimmiltaan akryyliseen luonteeseen. Tämä ei ole yllättävää, koska ne 2 68635 on tarkoitettu pelkästään ristisidoksia muodostaviksi aineiksi .

Edistystä tähän asiaan esitetään GB-patenttijulkaisuissa 1 417 713 ja 1 421 114. Nämä julkaisut kuvaavat usei-5 ta tapoja valmistaa kovetettavia monipolymeerihiukkasia. Sanalla "kovetettava" tarkoitetaan sitä, että kovetettu po-lymeerikalvo ei liukene liuottimeen, joka liuottaisi polymeerin ennen kovettamista; kuumassa kovettuvat ja itseha-pettuvat hartsit ovat näin ollen "kovetettavia" /katso 10 "Paint Techology Manuals", osa 3 (1962, Chapman and Hall Oil and Colour Chemists' Associationin toimeksiannosta)//· GB-patenttijulkaisu 1 515 713 kuvaa monipolymeerihiukkasia, joiden kerrotaan koostuvan additiopolymeerin ja termoplastisen esipolymeerin, jolla on suuri molekyylipai-15 no, homgeenisista seoksista, patentin haltijan ollessa erityisen kiinnostunut selluloosapolymeereistä. Nämä voidaan valmistaa samanlaisella menetelmällä kuin se, jota edellä kuvattiin. Heikkoutena tässä esitetyssä menetelmässä on se, että homogeenisia monipolymeerihiukkasia ei ehkä aina saa-20 da aikaan, kuten huomautetaan EP-hakemusjulkaisussa 10 424, joka pyrkii korjaamaan tämän heikkouden. Tämä EP-hakemus-julkaisu käsittelee erityisesti selluloosa-asetaattialky-laatin käyttöä esipolymeerina. Molemmissa esitetyissä menetelmissä käytetään tavanomaisia pinta-aktiivisia aineita. 25 US-patentt.ijulkaisu 3 620 989 kuvaa keinoa valmistaa monipolymeerihiukkasten vesidispersio, jossa yksittäiset hiukkaset koostuvat sekä alkydihartsista että additiopoly-meeristä, erityisesti vinyylimonomeereistä valmistetusta additiopolymeeristä. Tämä keksintö antaa lupauksia tiestä 30 ilmassa kuivuvaan, kovetettavaan vesipitoiseen viimeistely-aineeseen, päämäärään, jota pintapäällysteteollisuus on pitkään tavoitellut. Tässä tapauksessa alkydihartsia ja hiukkasten polymeerin muodostavaa additiomonomeeriä ei pelkästään sekoiteta, vaan ne kopolymeroidaan varovasti; 35 tämän tekee mahdollisesti määrätynlaisen alkydihartsin, jonka polymeerinen runko sisältää etyleenikaksoissidoksia, käyttäminen. Tämän keksinnön mukaiset dispersiot muodostetaan esimerkiksi sekoittamalla ainakin pääosa additio- 3 68635 monomeeristä ja alkydihartsi toisiinsa, dispergoimalla seos veteen emulgaattorin (jonka valintaa ei pidetä ratkaisevana ja jonka valinnan alan tekniikan asiantuntijat pystyvät hyvin suorittamaan) ollessa läsnä ja initioimalla polymeraatio. Täl-5 lä polymeraatiolla on kuitenkin suhteellisen heikko konvenr-sioaste. Patenttijulkaisun esimerkit osoittavat polymeerin saannon olevan korkeintaan 85 %, mikä merkitsee sitä, että tämän keksinnön mukaiset koostumukset sisältäisivät suuren vapaan monomeerin osuuden. Sellainen osuus on epätyydyttävä 10 sekä toksikologisesta näkökulmasta että asiakkaan hyväksymisen kannalta.

Edellä lueteltujen erilaisten yksilöllisten heikkouksien lisäksi olemme havainneet tunnetuilla koostumuksilla, joissa käytetään hyväksi monipolymeerihrukkasia, olevan yk-15 si yhteinen heikkous, riittämätön stabiilisuus. Monet niistä eivät kestä normaaleissa maalinvalmistussovellutuksissa kohdattavia leikkausvoimaolosuhteita. Toiset eivät ole stabiileja varastoitaessa tai levitettäessä. Nämä puutteet korostuvat lopullisen koostumuksen sisältäessä "rinnakkais-20 liuotinta", so. nestettä, joka on jatkuvan faasin kanssa sekoittuva ja sekoituskelpoinen myös dispergoituneen faasin kanssa. Rinnakkaisliuottimet ovat käyttökelpoisia muunnettaessa kalvon muodostavan polymeerin vesidispersioiden levitys- ja kalvonmuodostusominaisuuksia ja niitä pidetään 25 olennaisina aineosina useimmissa käytännön maalisysteemeissä.

Tämä keksintö mahdollistaa sellaisten käytännöllisten päällystesysteemien muodostamisen, joissa käytetään moni-polymeerihiukkasia ja joissa ei juuri esiinny edellä mainittuja heikkouksia. Siksi me tämän keksinnön mukaisesti esi-30 tämme menetelmän kalvon muodostavan polymeerin vesidisper-sion valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että stabilointiyhdisteenä on kemiallinen yhdiste, jolla on kaava A-B, 35 jossa A on yhdisteen lipofiilinen osa ja B on yhdisteen hydrofiilinen osa, jolloin yhdisteessä A:n ja B:n suhde on sellainen, että HLB-arvo (hydrofiili-lipofiilitasapaino) on vähintään 8, ja ja jossa A sisältää lisäksi vähintään yhden etyleenikaksoissidoksen.

4 68635

Olemme havainneet, että monipolymeerihiukkasten vesi-dispersion ja stabilointiyhdisteen, jolla on edellä kuvatut ominaispiirteet, yhdistelmä tarjoaa huomattavia etuja tunnettuihin monipolymeerihiukkasten vesidispersioihin nähden.

5 Monissa tapauksissa keksintömme mahdollistaa ensimmäistä kertaa käytännöllisten maalikoostumusten valmistamisen käyttäen sellaista sideaineryhmää, joka on herättänyt huomattavia lupauksia, mutta ei ole täyttänyt näitä lupauksia edellä kuvattujen käytännön vaikeuksien vuoksi.

10 Esipolymeerit, jotka ovat käyttökelpoisia keksintöäm me käytettäessä, voidaan valita suuresta määrästä soveltuvia aineita, jotka ovat alalla tunnettuja. Keksintömme mukaisessa edullisessa tapauksessa esipolymeeri on monomeeriin liukeneva tai sen kanssa sekoittuva, mutta näin ei tarvitse 15 välttämättä olla. Esipolymeeri voi koostua yhdestä ainoasta polymeeristä tai kahdesta tai useammasta eri polymeeristä. Esipolymeerin vaatiessa apuaineen käyttöä määrätyn päämäärän saavuttamiseksi, esimerkiksi ristisidoksia muodostavaa ainetta kuumassa kovetettavaa polymeeriä varten tai sikka-20 tiivia itsehapettuvaa polymeeriä varten, tämä sisältyy käyt-tämäämme termiin "polymeeri". Sellaiset apuaineet voivat itse olla polymeerisiä ja muodostaa sen vuoksi osan esipoly-meeria.

Esipolymeeri voi olla termoplastinen polymeeri, esi-25 merkiksi funktionaalisia ryhmiä sisältämätön akryylipoly-meeri, selluloosa-asetaattibutyraatti, ftalaattipehmitin-aine, bitumi, vaha, styreeni-butadieenikumi, neopreenikumi, polybuteeni, polymeerinen dietyleeniglykoliadipaatti-esteri tai maaöljyhartsi.

30 Esipolymeeri voi olla kovetettava polymeeri, joka kuu luu esimerkiksi siihen suureen joukkoon aineita, jotka lämmöllä, katalyyttisesti, ristisidoksia muodostavalla aineella tai näiden tekijöiden yhdistelmällä aktivoitaessa muodostavat liukenemattoman lujan kalvon. Näihin kuuluvat akryyli-35 polymeerit, epoksihartsit, fenolihartsit, polyesterihartsit ja amiini-aldehydihartsit, kuten urea-formaldehydihartsit.

68635

Kovetettava polymeeri voi myös olla itsehapettuva polymeeri, so. polymeeri, jossa ilman vaikutuksesta tapahtuu ristisitoutumisreaktio. Se voi olla esimerkiksi kuivuva tai puolikuivuva triglyseridiöljy, jota saadaan luon-5 nollisista lähteistä, kuten pellavansiemen-, saflori-, soija- tai tung-öljy tai sellaisesta öljystä saatava rasvahappo. Se voi myös olla polymeeri, johon on liitetty itsehapet-tuvia rasvahappoketjuja, kuten alkydihartsi, joka termi käsittää muunnetut alkydit, kuten styrenoidut, akryloidut ja 10 uretaanilla muunnetut alkydit. Esimerkkejä itsehapettuvista aineista, jotka sisältävät triglyseridiöljyistä johdettuja rasvahappoketjuja ja joita voidaan käyttää keksinnössämme, esitetään US-patenttijulkaisuissa 3 857 871 , 3 878 148 ja 3 981 895.

15 Itsehapettuvan aineen ei tietenkään tarvitse olla pe räisin triglyseridiöljystä ja sellaisia itsehapettuvia aineita kuin polybutadieeni, polyvinyylieettereitä, vinyyli-dioksolaania ja allyylioksiryhmiä sisältäviä polymeerejä, kuten polyallyyliglysidyylieetteriä, voidaan käyttää keksin-20 nössämme.

On sallittua ja usein toivottavaa käyttää keksinnössämme esipolymeeria, joka kykenee ottamaan osaa additiopoly-meraatioon. Esimerkiksi on yleisesti tunnettua, että itse-hapettuvat aineet, kuten alkydihartsit, kykenevät osallistu-25 maan sellaisiin reaktioihin, mutta voi olla edullista edistää tätä aktiivisesti järjestämällä alkydin polyesterirun-koketjuun etyleenikaksoissidoksia. Samoin tyydyttymättömien polyesterien kaltaisia aineita voidaan käyttää.

On mahdollista käyttää useampaa kuin yhtä kunkin tyyp-30 pistä esipolymeeria yksittäisessä hiukkasessa. On myös mahdollista sekoittaa keskenään useampaa kuin yhtä tällaista esipolymeerityyppiä yksittäisessä hiukkasessa. Esimerkiksi termoplastista polymeeriä voidaan käyttää pehmennystarkoi-tuksiin hiukkasessa, joka sisältää myös kuumassa kovettuvaa 35 polymeeriä.

6 68635

Esipolymeeria voi olla mukana 2-98 paino-%, edullisesti 20-80 paino-%, esipolymeerin ja monomeerin yhteenlasketusta määrästä.

Monomeerina, josta polymeeri muodostetaan in situ, 5 voi olla yksi tai useampia suuresta määrästä alalla tunnettuja OC,/3-tyydyttymättömiä monomeereja ainoana ehtona se, että monomeerin tai monomeerien seoksen on oltava veteen liukenematon, jolla tarkoitamme sitä, että sen liukoisuus veteen 25°C:ssa on korkeintaan 10 paino-%. Tyypillisiä esimerk-10 kejä monomeereista, joita voidaan käyttää keksinnössämme, ovat metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, allyyli-, lau-ryyli- ja stearyyliakrylaatit ja -metakrylaatit, styreeni, metyylistyreenin isomeerien seos, joka tunnetaan "vinyyli-tolueenina", vinyylikloridi ja -asetaatti sekä dialkyylima-15 leaatit. Funktionaalisia ryhmiä sisältäviä monomeereja, kuten hydroksipropyylimetakrylaattia sekä akryyli- ja metakryy-lihappoa, voidaan myös käyttää.

Stabilointiyhdisteen täytyy olla amfipaattinen yhdiste, so. yhdiste, jossa on sekä hydrofiilinen (vedellä solva-20 toituva) osa ja lipofiinen (öljyllä solvatoituva) osa. Lisäksi sen täytyy täyttää kaksi vaatimusta: (a) sen HLB-arvon on oltava vähintään 8, ja (b) lipofiilisten osien täytyy sisältää vähintään yksi etyleenikaksoissidos.

25 Käsite HLB-arvo (HLB = hydrofiili-lipofiilitasapaino) on alalla tunnettu ja se on laajasti käytetty ja usein mainittu parametri pinta-aktiivisten aineiden alalla. Me käytämme termiä tässä sen tavanomaisessa merkityksessä ja alan asiantuntija käsittää, mitä tarkoitetaan.

30 Yhdisteen lipofiilisen osan täytyy lisäksi sisältää vähintään yksi etyleenikaksoissidos. Se voi kuulua olennaisena lipofiiliseen osaan tai se voidaan lisätä siihen reaktiolla sellaisen kaksoissidoksen sisältävän yhdisteen kanssa. Tämä voi tapahtua esimerkiksi, jos kaksoissidoksen si-35 sältävä yhdiste sisältää lisäksi reaktiivisen ryhmän ja lipofiilinen osa sisältää sen kanssa reaktiokykyisen ryhmän.

7 68635

Esimerkkejä yhdisteistä, joista voidaan saada soveltuvia lipofiilisia osia, ovat norborneenimetanoli ja sinnamyy-lialkoholi.

Me katsomme edulliseksi, että lipofiilinen osa si-5 sältää vähintään yhden etyleenikaksoissidoksen, joka vastaa kaavaa ch2 = CR - 10 jossa R on vety tai C^_^-alkyyliryhmä. Aineita, jotka sisältävät soveltuvia kaksoissidoksia ja jotka voivat muodostaa ainakin osan lipofiilisesta osasta, ovat allyyli-alkoholi, metallyylialkoholi, eugenoli, undekyleenihap-po, pentaerytritolitriallyylieetteri, reaktiotuote, jo-15 ka syntyy 1 moolin 2,2-bis(4-hydroksifenoli)propaania reagoidessa 2 moolin kanssa allyyliglysidyylieetteriä ja akrylaatti- ja metakrylaattiryhmiä sisältävät yhdisteet, kuten polybutyleenioksidimetakrylaatti.

Ilmaisulla "lipofiilinen osa" tarkoitamme stabiloin-20 tiyhdisteen sitä osaa, joka ei liukene veteen. On sallittua, että lipofiilinen osa sisältää osatekijöitä, jotka itsessään ovat vesiliukoisia, kunhan koko lipofiilinen osa onveteen liukenematon. Näin ollen on mahdollista esimerkiksi, että etyleenikaksoissidoksen sisältävä ryh-25 mä liittyy muuhun lipofiiliseen osaan lyhyen, itsessään vesiliukoisen molekyylin osan avulla.

Stabilointiyhdisteen hydrofiilisen osan voi muodostaa esimerkiksi vesiliukoinen ei-ioninen ryhmä, kuten po-lyetyleenioksidiketju, jonka koon määrää HLB-vaatimus.

30 Hydrofiilinen osa voi myös koostua ei-ionisesta ryhmästä tai sisältää sellaisen.

Keksintömme mukaisessa menetelmässä käytettävä stabilointiyhdiste on esipolymeerista ja monomeerista, joka polymeroidaan, jolloin muodostuu in situ -polymeeri, 35 erillään oleva itsenäinen kokonaisuus.

8 68635

On sallittua, että esipolymeeri, monomeeri tai molemmat sisältävät vedellä solvatoituvia ryhmiä, jotka voivat osallistua lopullisten monipolymeerihiukkasten stabilointiin, mutta olemme todenneet, että käytännön maalisystee-5 meissä nämä eivät voi olla ainoa stabilaatiolähde. Koostumustamme täytyy sen vuoksi sisältää aina stabilointiyhdis-tettä esipolymeerin ja monomeerin, joka polymeroidaan, jolloin muodostuu in situ -polymeeri, lisäksi.

On sallittua käyttää stabilointiyhdisteidemme seosta 10 tai sekoittaa meidän stabilointiyhdisteemme tavanomaisten ionisten tai ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden kanssa. On myös sallittua käyttää stabilointiyhdisteitämme yhdessä suspendointiaineiden, kuten polyvinyylialkoholin tai hydrok-sietyyliselluloosan, kanssa, vaikkakaan me emme pidä sel-15 laisten yhdistelmien käyttöä edullisena, koska ne saattavat heikentää keksintömme mukaisista dispersioista muodostuneiden kalvojen ominaisuuksia.

Valitsemiemme stabilointiyhdisteiden vaikutustapaa emme täysin tunne, mutta tutkimustemme perusteella uskom-20 me, että etyleenikaksoissidos osallistuu jossakin määrin monomeerin polymeroitumisreaktioon ja että tämä rin-nakkaisreaktio stabilointiyhdisteen ja monipolymeerihiukka-sen välillä johtaa suurempaan stabiilisuuteen. Tämä näyttää kuitenkin pitävän paikkansa etyleenikaksoissidoksiinkin, 25 kuten esimerkiksi allyylisiin kaksoissidoksiin nähden, joiden ei pitäisi teoriassa helposti osallistua vapailla radikaaleilla initioituihin additiopolymeraatioreaktioihin. Keksintömme mielenkiintoinen ja yllättävä piirre on, että jotkut tehokkaimmista stabilointiyhdisteistämme sisältävät al-30 lyylisiä kaksoissidoksia.

Stabilointiyhdistettä on tyypillisesti mukana 1-20 paino-% esipolymeerin ja monomeerin yhteenlasketusta määrästä .

Keksintömme mukaiset monipolymeerihiukkaset valmis-35 tetaan sekoittamalla esipolymeeri, monomeeri ja vesi siten, että muodostuu hiukkasdispersio, jossa yksittäiset hiukkaset 9 68635 koostuvat esipolymeerin ja monomeerin seoksesta. Tämä voidaan tehdä yksinkertaisesti sekoittamalla esipolymeeri ja monomeeri erikseen veteen ja sekoittamalla samalla. Edullinen menetelmä on kuitenkin sekoittaa esipolymeeri ja mono-5 meeri keskenään ja dispergoida sen jälkeen seos veteen. Auttaa, jos esipolymeeri ja monomeeri ovat toisiinsa sekoittuvia, mutta tämä ei ole merkityksellistä ja jotkut systeemeistämme ovat jokseenkin sekoittumattomia keskenään. Sta-bilointiyhdiste voidaan lisätä joko veteen tai esipolymee-10 riin ja/tai monomeeriin. Näiden menetelmien käyttökelpoinen muunnelma on esipolymeerin ja osan monomeeria lisääminen veteen ja polymeraation initiaatio sekä monomeerin loppuosan syöttäminen seokseen polymeraation edetessä.

Vapaaradikaaliadditiopolymeraatio voidaan initioida 15 millä tahansa keinolla, joka on alalla tunnettu. Voimme esimerkiksi käyttää vapaaradikaali-initiaattoria, kuten atso-bis-isobutyronitriiliä. Vaihtoehtoisesti voimme käyttää re-doksi-initiointisysteemiä ja polymeraatio voidaan initioda mukavasti huoneen lämpötilassa. Käytettävän redoksi-initiaa-20 tiosysteemin luonne riippuu jossakin määrin polymeerin ja monomeerin luonteesta, mutta sopivan systeemin valitseminen on alalla tunnettua. Tyypillisiä esimerkkejä soveltuvista systeemeistä ovat t-butyyliperbentsoaatti/natriumaskorbaat-ti ja kumeenihydroperoksidi/natriumaskorbaatti.

25 Initiaatiosysteemit ovat edullisesti öljyliukoisia systeemejä, ja seurauksena on suspensiopolymeraatio (pie-noismassapolymeraatio). On kuitenkin myös mahdollista käyttää vesiliukoisia initiaatiosysteemejä. Tässä tapauksessa tapahtuvan polymeroitumisen luonnetta emme täysin tunne, 30 mutta uskomme, että monomeeri, joka siirtyy stabilointiyh-disteen muodostamiin miselleihin, kuljettaa esipolymeerin muodostuviin monipolymeerihiukkasiin. Edellä kuvattua ku-meenihydroperoksidi/natriumaskorbaatti-systeemiä voidaan käyttää tällä tavalla, koska kumeenihydroperoksidi liuke-35 nee osittain veteen.

10 68635 Tämän keksinnön mukaisesti valmistettuja vesidisper-sioita voidaan käyttää lukuisissa sovellutuksissa. Niitä voidaan käyttää esimerkiksi päällystekoostumusten kalvon muodostavana komponenttina. Tavanomaisia lisäaineita, kuten 5 pigmenttejä, täyteaineita, sakeutusaineita ja fungisideja, voidaan lisätä alalla hvväksi tunnettuina määrinä. Keksintömme eräs huomionarvoinen piirre on se, että me voimme sisällyttää mukaan rinnakkaisliuotinta aiheuttamatta vaaraa epästabiilisuudesta, joka on aikaisemmin ollut niin yleistä 10 tämäntyyppisessä koostumuksessa. Toinen on se, että kalvon muodostavat sideaineemme kykenevät tavallisesti kestämään melko kovaakin käsittelyä, kuten jauhamista kuulamyllyllä ja hiekkajauhamista, jotka ovat usein välttämättömiä tiettyjen pigmenttien sekoittamiseksi.

15 Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavin esimerkein, joissa kaikki osuudet ilmoitetaan paino-osina.

Esimerkki 1

Monipolymeerihiukkasten, joissa esipolymeerina on al-kydihartsi, vesidispersion valmistus.

20 Soijaöljystä, pentaerytritolista ja ftaalihappoan- hydridistä moolisuhteessa 1,0:1,48:2,51 valmistettu alkydi-hartsi, jonka happoluku oli 7 mg KOH/g, liuotettiin metyyli-metakrylaattimonomeeriin, jolloin saatiin liuos, joka sisälsi 81,8 paino-% alkydihartsia. Seuraavat aineosat lisättiin 25 sitten yksi kerrallaan 20,67 osaan tätä alkydi-monomeeri-liuosta: (a) 21,2 osaa metyylimetakrylaattia, 14,4 osaa butyy-liakrylaattia, 0,27 osaa 6 % zirkoniumaktoaattiliuosta ja 0,14 osaa 8 % kobolttiaytenaattiliuosta, joka aytenaatti on 30 kaupallisen Cg-C^Q-happoseoksen kobolttisuola; (b) 2,8 osaa stabilointiyhdistettä, jonka HLB-arvo oli 17 ja joka valmistettiin 1 moolista pentaerytritolitrial-lyyeetteriä, 2 moolista butyleenioksidia ja 35 moolista ety-leenioksidia, joiden annettiin reagoida kyseisessä järjestyk- 35 sessä - tämä yhdiste sulatettiin ja lisättiin liuokseen.

Syntynyt liuos lisättiin 9 osaan demineralisoitua vettä,jota sekoitettiin suurella nopeudella ja näin n 68635 muodostunut dispersio laimennettiin sitten 25,3 osalla demi-neralisoitua vettä, jolloin saatiin öljy-vesi-emulsio, jossa hiukkaskoko oli enintään 2 yum.

Monomeerin polymeroituminen initioitiin lisäämällä 5 0,39 osaa kumeenihydroperoksidia ja sen jälkeen liuos, jossa oli 0,19 osaa natriumaskorbaattia ja 0,001 osaa rauta(II)-sulfaattia 5,6 osassa vettä. Dispersio kehitti lämpöä ja lopullinen tuote oli valkoinen stabiili dispersio. Tämä dispersio pysyi stabiilina, sen jälkeen kun siihen oli li-10 sätty sellainen määrä butyylisellosolvia (sellosolvi on kauppanimi), että sitä oli 20 % koko jatkuvasta faasista.

Esimerkki 2

Monipolymeerihiukkasten, joissa esipolymeerina on polyesterihartsi, vesidispersion valmistus.

15 Neopentyyliglykolista, adipiinihaposta, isoftaali- haposta, tereftaalihaposta ja trimellitiinihappoanhydridistä moolisuhteessa 21,8:8,2:5,8:1:2,2 valmistettu polyesteri-hartsi liuotettiin metyylimetakrylaattimonomeeriin, jolloin saatiin liuos, joka sisälsi 79,2 paino-% polyesterihartsia. 20 Seuraavat aineosat lisättiin sitten yksi kerrallaan 29,8 osaan tätä polyesteri-monomeeri-liuosta: (a) 0,94 osaa metyylimetakrylaattia, 6,1 osaa butyy-liakrylaattia, 4,7 osaa hydroksipropyylimetakrylaattia, 0,94 osaa metakryylihappoa, 4,7 osaa styreeniä ja 0,64 osaa 25 t-butyyliperbentsoaattia; (b) 2,8 osaa esimerkissä 1 kuvattua stabilointiyh-distettä.

Syntynyt liuos lisättiin sitten 9,7 osaan deminera-lisoitua vettä, jota sekoitettiin suurella nopeudella ja 30 muodostunut dispersio laimennettiin sitten edelleen 34,9 osalla demineralisoitua vettä, jolloin saatiin dispersio, jossa pisaroiden halkaisija oli enintään 0,5 ^um. Polyme-raatio initioitiin lisäämällä liuos, jossa oli 0,27 osaa natriumaskorbaattia 4,9 osassa demineralisoitua vettä. Dis-35 persio kehitti lämpöä ja lopullinen tuote oli valkoinen stabiili dispersio. Dispersio pysyi stabiilina, sen jälkeen 12 68635 kun siihen oli lisätty sellainen määrä butyylisellosolvi-liuotinta, että sitä oli 20 paino-% koko jatkuvasta faasista .

Esimerkki 3 5 Tämä esimerkki osoittaa etyleenikaksoissidosten tär keyden stabilointiyhdisteessä.

Tässä esimerkissä käytetyt stabilointiyhdisteet olivat seuraavia: (A) nonyylifenyylietoksylaatti, joka sisälsi noin 10 40 moolia etyleenioksidia,ja jonka HLB -arvo oli 18 (käytet tiin kaupallisesti saatavissa olevaa ainetta, jonka nimi oli "Teric" N40 (kauppanimi)); (B) reaktiotuote, joka saadaan 1 moolin pentaerytri-tolitriallyylieetterin reagoidessa 2 moolin kanssa butylee- 15 nioksidia ja 25 moolin kanssa etyleenioksidia tässä järjestyksessä, ja jonka HLB-arvo oli 17; (C) kuten (B), mutta reaktiossa käytettiin 50 moolia etyleenioksidia HLB-arvon ollessa 18; (D) kuten (B), mutta reaktiossa käytettiin 35 moolia 20 etyleenioksidia, jolloin HLB-arvo oli 17, ja pentaerytritoli- allyylieetterin kaksoissidokset poistettiin hydrogenoimalla; (E) reaktiotuote, joka saadaan 1 moolin 2,2’-bis-(4-hydroksifenoli)propaania reagoidessa 16 moolin kanssa pro-pyleenioksidia ja 54 moolin kanssa etyleenioksidia, ja jonka 25 HLB-arvo oli 18; (F) reaktiotuote, joka saadaan 1 moolin 2,2'-bis- (hydroksifenoli)propaania reagoidessa 2 moolin kanssa al-lyyliglysidyylieetteriä ja 36 moolin kanssa etyleenioksidia, ja jonka HLB-arvo oli 17.

30 Esimerkin 1 mukainen valmistus toistettiin käyttäen näitä stabilointiyhdisteitä. Syntyneiden dispersioiden sta-biilisuutta tutkittiin sitten lisäämällä butyylisellosolvi-liuotinta, kunnes sitä oli 20 paino-% koko jatkuvasta faasista. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa.

13 6 86 3 5 esipolymeeri stabilointiyhdiste stabiilisuus liuotti- ____men läsnäollessa__ alkydihartsi A epästabiili alkydihartsi B stabiili 5 alkydihartsi C stabiili alkydihartsi D epästabiili alkydihartsi E epästabiili alkydihartsi F stabiili

Tulokset osoittavat, että ainoastaan dispersiot, jot-10 ka valmistettiin sellaisten stabilointiyhdisteiden ollessa mukana, joissa on kaksoissidos, olivat stabiileja liuottimen läsnäollessa. Tämä on tärkeä erityispiirre, koska bu-tyylisellosolviliuotin ja samantapaiset liuottimet ovat laajasti käytettyjä rinnakkaisliuottimina pintapäällysteteol-15 lisuudessa.

Esimerkki 4

Vesidispersion valmistus, jossa esipolymeerina käytetään epoksihartsia ja stabilointiyhdisteenä kationista yhdistettä .

20 18,1 osaa "Epikote" 828 -epoksihartsia, 11,0 osaa me- tyylimetakrylaattia ja 7,0 osaa butyyliakrylaattia sekoitettiin keskenään. Syntynyt seos lisättiin vesiliuokseen, jossa oli 2,9 osaa demineralisoitua vettä ja 1,8 osaa N-(N',N'-dimetyyliaminoetyyli)-10-undekeeniamidin asetaattisuolaa (sta-25 bilointiyhdiste, jonka HLB-arvo oli yli 20)» ja jota sekoitettiin suurella nopeudella. Näin muodostunut dispersio laimennettiin sitten 52,9 osalla vettä, jolloin saatiin öljy-vesi-emulsio, jossa hiukkaskoko oli enintään 3 ^um.

Monomeerin polymeroituminen initioitiin lisäämällä 30 0,30 osaa kumeenihydroperoksidia ja sen jälkeen liuos, jos sa oli 0,15 osaa natriumerytrobaattia ja 0,001 osaa rauta-(II)sulfaattia 5,8 osassa vettä. Dispersio kehitti lämpöä ja lopullinen tuote oli valkoinen stabiili dispersio.

Dispersio pysyi stabiilina, sen jälkeen kun siihen 35 oli lisätty sellainen määrä butyylisellosolviliuotinta, että sitä oli 20 % koko jatkuvasta faasista.

14 68635

Esimerkki 5 Tämä esimerkki valaisee ei-ionisen ja anionisen sta-bilointiyhdisteen käyttöä keksinnön mukaisesti.

Esimerkin 4 mukainen menettely toistettiin kahdesti 5 korvaamalla stabilointiyhdisteen vesiliuos (a) ensimmäisessä tapauksessa liuoksella, josssa oli 1,8 osaa 1 moolista undekyleenihappoa ja 35 moolista etylee-nioksidia valmistettua stabilointiyhdistettä, jonka HLB-arvo oli 18, 2,9 osassa vettä? ja 10 (b) toisessa tapauksessa liuoksella, jossa oli 1,8 osaa undekyleenihapon dimetyyliaminoetanolisuolaa 5,5 osassa vettä, jolloin suolan HLB-arvo oli yli 20.

Syntyneet emulsiot laimennettiin 52,9 ja 50,3 osalla vettä, tässä järjestyksessä ja polymeroitiin.

15 Molemmat dispersiot pysyivät stabiileina esimerkin 1 mukaisesti tehdyn butyylisellosolviliuottimen lisäyksen jälkeen .

Esimerkki 6

Monipolymeerihiukkasten, joissa esipolymeerina on 20 allyylioksiryhmiä sisältävä polyesteri, vesidispersion valmistus .

Käytettiin seuraavia aineita ja määriä:

polyesteriä 17,4 osaa A

metyylimetakrylaattia 25,5 25 butyyliakrylaattia 14,5 2 stabilointiyhdistettä 2,9 3 sikkatiiviliuosta 0,7

atso-bis-isobutyronitriiliä 0,2 B

demineralisoitua vettä 9,1 C

30 demineralisoitua vettä 29,7 D

1. Polyesterihartsi, joka valmistettiin allyyligly- sidyylieetteristä, adipiinihaposta ja isoftaalihaposta moo-lisuhteessa 1,4:0,5:0,5 ja käytettiin 98,6 paino-% kiintoainetta sisältävänä tolueeniliuoksena.

35 2. Esimerkissä 1 kuvattu stabilointiyhdiste.

3.8% kobolttiaytenaattiliuos.

15 68635

Aineet A sekoitettiin keskenään ja lämmitettiin sta-bilointiyhdisteen liuottamiseksi. Sen jälkeen A jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja lisättiin B. Kun B oli liuennut, seos lisättiin C:hen, jota sekoitettiin suurella nopeudella 5 ja laimennettiin D:llä. Dispersion hiukkasten enimmäishal-kaisija oli 1,5 yum.

Polymerointi suoritettiin kuumentamalla dispersio 60°C:seen neljäksi tunniksi ja 80°C:seen vielä kahdeksi tunniksi sekoittaen dispersiota jatkuvasti kehittyneen lämmön 10 poisjohtamiseksi.

Lopputuote oli valkoinen stabiili dispersio, joka pysyi stabiilina, sen jälkeen kun siihen oli lisätty sellainen määrä butyylisellosolviliuotinta, että sitä oli 20 paino-% koko jatkuvasta faasista.

15 Esimerkki 7

Monipolymeerihiukkasten, joissa esipolymeerina on akryylihartsi, vesidispersion valmistus.

Akryylihartsin ksyleeniliuos, joka valmistettiin bu-tyylimetakrylaatista, metyylimetakrylaatista, styreenistä, 20 butyyliakrylaatista, hydroksipropyyliakrylaatista, metakryy-lihaposta ja ksyleenistä moolisuhteessa 12,84:14,44:21,08: 22,86:15,37:1,46:11,95, liuotettiin metyylimetakrylaattiin ja styreeniin, jolloin saatiin liuos, joka sisälsi 88,0 % hartsia, 6,0 % metyylimetakrylaattia ja 6,0 % styreeniä.

25 Seuraavat aineosat lisättiin sitten yksi kerrallaan 35,4 osaan tätä akryylihartsi-monomeeri-liuosta: (a) 2,3 osaa butyylimetakrylaattia, 0,5 osaa metyylimetakrylaattia, 3,9 osaa styreeniä, 2,0 osaa butyyliakry-laattia, 2,8 osaa hydroksipropyyliakrylaattia, 0,3 osaa met- 30 akryylihappoa ja 0,48 osaa kumeenihydroperoksidia, (b) 4,9 osaa stabilointiyhdistettä, jonka HLB-arvo oli 17 ja joka valmistettiin 1 moolista pentaerytritolitriallyy-lieetteriä, 4 moolista butyleenioksidia ja 35 moolista ety-leenioksidia, joiden annettiin reagoida tässä järjestyksessä.

35 Tämä yhdiste liuotettiin seokseen (a) lämmittämällä seosta.

ie 68635

Syntynyt liuos lisättiin sitten 10,6 osaan deminera-lisoitua vettä, jota sekoitettiin suurella nopeudella ja muodostunut dispersio laimennettiin sitten edelleen 32,9 osalla demineralisoitua vettä, jolloin saatiin dispersio, 5 jonka pisaroiden halkaisija oli enintään 1,0 yUm. Polyme-raatio initioitiin lisäämällä liuos, jossa oli 0,28 osaa natriumaskorbaattia 2,9 osassa demineralisoitua vettä ja sitä katalysoitiin liuoksella, jossa oli pieni määrä rauta-(II)sulfaattia 0,87 osassa demineralisoitua vettä. Disper-10 sio kehitti lämpöä, ja lopullinen tuote oli valkoinen stabiili dispersio. Tämä dispersio pysyi stabiilina, sen jälkeen kun siihen oli lisätty sellainen määrä butyylisellosol-via, että sitä oli 20 paino-% koko jatkuvasta faasista.

Esimerkki 8 15 Monipolymeerihiukkasten, joissa esipolymeerina on polyesteri, vesidispersion valmistus. Polyesteriä on 5 paino-% esipolymeerin ja monomeerin yhteenlasketusta määrästä.

45,5 osaa polyesteriä (valmistettiin adipiinihaposta, dietyleeniglykolista ja bentsyylialkoholista moolisuhteessä 20 2:1:2,8 ja käytettiin 98,2 paino-% kiintoainetta sisältävä nä tolueeniliuoksena) sekoitettiin 495,9 osan kanssa metyy-limetakrylaattia, 318,4 osan kanssa butyyliakrylaattia ja 42,9 osan kanssa esimerkin 1 mukaista stabilointiyhdistettä ja seosta lämmitettiin homogeenisen liuoksen aikaansaamisek-25 si. Sen jälkeen seos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja lisättiin 16,3 osaa atso-bis-isobutyronitriiliä. Seos emul-goitiin 136,9 osaan demineralisoitua vettä, jota sekoitettiin suurella nopeudella ja tämä emulsio laimennettiin vielä 444,1 osalla demineralisoitua vettä. Polymeraatio initioi-30 tiin kuumentamalla; emulsiota kuumennettiin aluksi kaksi tuntia noin 50°C:ssa ja sen jälkeen vielä kolme tuntia 65-70°C:ssa. Syntynyt tuote oli valkoinen stabiili dispersio, joka pysyi stabiilina, sen jälkeen kun siihen oli lisätty sellainen määrä butyylisellosolviliuotinta, että sitä oli 35 20 paino-% koko jatkuvasta faasista.

17 68635

Esimerkki 9

Monipolymeerihiukkasten, joissa esipolymeerina on al-kydihartsi, vesidispersion valmistus. Alkydihartsia on 70 paino-% esipolymeerin ja monomeerin yhteenlasketusta mää-5 rästä.

Käytettiin seuraavia aineita ja ainemääriä:

alkydi-metyyliakrylaatti-liuosta 49,61 osaa A

metyylimetakrylaattia 0,96 butyyliakrylaattia 6,12 2 10 stabilointiyhdistettä 2,83 3 sikkatiiviliuosta 0,27 4 sikkatiiviliuosta 0,14 kumeenihydroperoksidia 0,34

demineralisoitua vettä 10,20 B

15 demineralisoitua vettä 25,62 C

demineralisoitua vettä 3,74 natriumaskorbaattia 0,17 rauta(II)sulfaattia pieni määrä 100,00 20 1. Liuos, jossa oli 81,8 paino-% esimerkissä 1 kuvat tua alkydihartsia metyylimetakrylaatissa.

2. Esimerkissä 1 kuvattu stabilointiyhdiste.

3. 6 % zirkoniumoktoaattiliaos.

4.8% kobolttiaytenaattiliuos.

25 Aineet A sekoitettiin keskenään ja lämmitettiin sta- bilointiyhdisteen liuottamiseksi. Tämä liuos lisättiin sitten B:hen, jota sekoitettiin suurella nopeudella ja laimennettiin C:llä. Polymeraatio initioitiin sitten liuoksella D. Dispersio kehitti lämpöä ja syntyi valkoinen stabiili dis-30 persio, jonka hiukkasten enimmäishalkaisija oli 2 ^um. Dispersio pysyi stabiilina, kun siihen lisättiin sellainen määrä butyylisellosolvia, että liuotinta oli 20 % koko jatkuvasta faasista.

Esimerkki 10 35 Monipolymeerihiukkasten, joissa esipolymeerina on polyesterihartsi, vesidispersion valmistus.

ie 68635 Käytettiin seuraavia aineita ja ainemääriä:

polyesteriä1 54,69 osaa A

metyylimetakrylaattia 5,74 2 stabilointiyhdistettä 2,84

5 demineralisoitua vettä 9,18 B

demineralisoitua vettä 24,72 C

kumeenihydroperoksidia 0,06 D

natriumaskorbaattia 0,03 E

rauta(II)sulfaattia pieni määrä 10 demineralisoitua vettä 2,74 1. Esimerkissä 8 kuvattu polyesteri.

2. Esimerkissä 1 kuvattu stabilointiyhdiste.

Aineet A sekoitettiin keskenään ja lämmitettiin sta- bilointiyhdisteen liuottamiseksi. Tämä liuos lisättiin sit-15 ten B:hen, jota sekoitettiin suurella nopeudella ja laimennettiin C:llä. Lisättiin D ja sekoitettiin muutama minuutti ennen liuoksen E lisäämistä. Dispersio kehitti lämpöä ja syntyi valkoinen stabiili dispersio, jonka hiukkasten enim-mäishalkaisija oli 4 ^um. Dispersio pysyi stabiilina, kun 20 siihen lisättiin sellainen määrä butyylisellosolvia, että liutointa oli 20 % koko jatkuvasta faasista.

Esimerkki 11

Monipolymeerihiukkasten vesidispersioiden valmistus käyttäen erilaisia stabilointiyhdistepitoisuuksia.

25 Esimerkki 1 toistettiin kahdesti käyttäen kummassakin tapauksessa eri määrä stabilointiyhdistettä. Toinen dispersio sisälsi 2 paino-% stabilointiyhdistettä ja toinen 15 paino-%, joka osuus laskettiin esipolymeerin ja monomeerin yhteenlasketusta painosta, (esimerkissä 1 stabilointiyhdis-30 temäärä oli 5 paino-%.)

Kummassakin tapauksessa tuloksena oli stabiili valkoinen vesidispersio, joka pysyi stabiilina, kun lisättiin sellainen määrä butyylisellosolviliuotinta, että sitä oli 20 % koko jatkuvasta faasista. Monipolymeerihiukkasten hiuk-35 kaskoko oli eri kummassakin tapauksessa; 15 %:n tapauksessa 68635 enimmäishiukkaskoko oli alle 1 ^um ja 2 %:n tapauksessa enimmäishiukkaskoko oli noin 5 yum.

Esimerkki 12

Monipolymeerihiukkasten vesidispersion valmistus 5 käyttäen metakrylaattikaksoissidoksen sisältävää stabi-lointiyhdistettä.

Käytettiin seuraavia aineita ja ainemääriä:

pellavaöljyalkydihartsia 20,83 osaa A

metyylimetakrylaattia 11,73 10 styreeniä 5,55 butyyliakrylaattia 13,54 2 n-butoksimetyyliakryyliamidiliuosta 2,77 metakryylihappoa 1,11 3 stabilointiyhdistettä 2,77 15 6 % zirkoniumoktoaattiliuosta 0,30 8 % kobolttiaytenaattiliuosta 0,15 1,10 fenantroliinia 0,07 kumeenihydroperoksidia 0,81

demineralisoitua vettä 8,88 B

20 demineralisoitua vettä 23,31 C

demineralisoitua vettä 7,71 D

natriumaskorbaattia 0,41 rauta (II)sulfaattia pieni määrä 1. Liuos, joka sisälsi 97,9 paino-% alkydihartsia, 25 joka valmistettiin pellavaöljyrasvahaposta, etyleeniglyko- lista, pentaerytritolista ja ftaalihappoanhydridistä mooli-suhteessa 1,29:0,43:0,64:1,08 ksyleenissä.

2. Liuos, jossa oli 61,2 paino-% n-butoksimetyyliak-ryyliamidia seoksessa, joka sisälsi butanolia ja ksyleeniä 30 painosuhteessa 4,9:1.

3. Reaktiotuote, joka syntyy annettaessa metanolin, etyleenioksidin, butyleenioksidin ja metakryylihapon reagoida moolisuhteessa 1:40:10:1 tässä järjestyksessä. Tämän tuotteen HLB-arvo oli 18.

35 Aineet A sekoitettiin keskenään ja lämmitettiin kaik kien aineosien liuottamiseksi. Seos lisättiin sitten B:hen, jota sekoitettiin suurella nopeudella ja syntynyt dispersio 2o 686 3 5 laimennettiin C:llä. Polymeraatio initioitiin lisäämällä D. Dispersio kehitti lämpöä ja lopullinen tuote oli valkoinen stabiili dispersio, joka pysyi stabiilina, sen jälkeen kun siihen oli lisätty sellainen määrä butyylisellosolviliuo-5 tinta, että sitä oli 20 % koko jatkuvasta faasista.

Esimerkki 13

Esimerkkejä erilaisten etyleenikaksoissidosten käytöstä .

Esimerkki 1 toistettiin neljästi korvaamalla kysei- 10 sessä esimerkissä käytetty stabilointiyhdiste yhtä suurella painomäärällä jotakin seuraavista yhdisteistä: (a) reaktiotuote, joka saadaan annettaessa eugenolin, butyleenioksidin ja etyleenioksidin reagoida moolisuhteessa 1:2:36 tässä järjestyksessä, ja jonka HLB-arvo oli 18; 15 (b) reaktiotuote, joka syntyy annettaessa sinnamyyli- alkoholin, butyleenioksidin ja etyleenioksidin reagoida moolisuhteessa 1:3:35 tässä järjestyksessä, ja jonka HLB-arvo oli 18; (c) reaktiotuote, joka saadaan annettaessa norbornee-nimetanolin, butyleenioksidin ja etyleenioksidin reagoida 20 moolisuhteessa 1:5:40 tässä järjestyksessä, ja jonka HLB-arvo oli 18; ja (d) reaktiotuote, joka syntyy annettaessa allyylial-koholin, etyleenioksidin ja butyleenioksidin reagoida moolisuhteessa 1:70:10 tässä järjestyksessä, ja jonka HLB-arvo 25 oli 18.

(a), (b) ja (c) ovat keksintömme mukaisia stabiloin-tiyhdisteitä, sen sijaan (d) , jossa kaksoissidos ei ole li-pofiilisessa osassa, ei ole.

Kaikki neljä valmistusta johtivat valkoiseen stabii- 30 liin dispersioon, mutta tutkittaessa sen stabiilisuutta rin-nakkaisliuottimen läsnäollessa lisäämällä siihen butyylisel-losolviliuotinta määrä, joka vastasi 20 % jatkuvasta faasista, (d):tä sisältänyt vesidispersio muuttui epästabiiliksi ja flokkuloitui. Muut kolme dispersiota pysyivät stabiileina.

35 Esimerkki 14

Monipolymeerihiukkasten, jotka sisältävät useampaa kuin yhtä esipolymeeria, vesidispersioiden valmistus.

21 68635 Käytettiin seuraavia aineita ja ainemääriä:

fenolihartsia 1,81 osaa A

tolueenia 3,6 butyyliakrylaattia 10,5

5 butyyliakrylaattia 13,4 B

2 polybutadieeniliuosta 5,0 stabilointiyhdistettä 3,2

kumeenihydroperoksidia 0,5 C

demineralisoitua vettä 9,1 D

10 askorbiinihappoa 0,2 E

rauta(II)sulfaattia pieni määrä demineralisoitua vettä 36,4 1. Muunnettu fenolihartsi PG600 (Monsanto Ltd.).

2. Polybutadieenihartsi G2000 (Nippon Soda Ltd.), jo-15 ta kuumennettiin 200°C:ssa, kunnes hyytelöityminen alkoi ja joka sitten laimennettiin tolueenilla 63 paino-%:iseksi liuokseksi.

3. Esimerkissä 1 käytetty stabilointiyhdiste.

Aineet B sekoitettiin keskenään ja lämmitettiin sta~ 20 bilointiyhdisteen liuottamiseksi ja sen jälkeen ne lisättiin aineisiin A ja sekoitettiin niihin. C lisättiin A:n ja B:n seokseen ja seos emulgoitiin sitten D:hen. Emulsio laimennettiin ja initioitiin E:llä. Tuloksena oli stabiili valkoinen dispersio.

25 Esimerkki 15

Esimerkki syöttömenetelmästä keksinnön mukaisten ve-sidispersioiden valmistamiseksi.

Käytetyt aineet ja ainemäärät olivat seuraavia: demineralisoitua vettä 46,0 osaa A

Ί

30 stabilointiyhdistettä 4,6 B

2 polyesterihartsia 4,4

metyylimetakrylaattia 22,0 C

etyyliheksyyliakrylaattia 17,3 metakryylihappoa 0,4 3 35 pinta-aktiivista ainetta 0,2 4 pinta-aktiivista ainetta 1 ,8 22 6 8 6 3 5

demineralisoitua vettä 3,1 D

ammoniumpersulfaattia 0,1 natriumtetraboraattia 0,1 1. Reaktiotuote, joka syntyy undekyleenihapon ja ety-5 leenioksidin reagoidessa moolisuhteessa 1:35.

2. Reaktiotuote, joka syntyy allyyliglysidyylieette-rin, dietyleeniglykolin ja adipiinihapon reagoidessa moolisuhteessa 1,0:0,5:1,0.

3. Kaupallisesti saatavissa oleva 75 % liuos, joka 10 sisältää vettä ja "Aerosol" OT:ä (kauppanimi, American

Cyanamid Co.).

4. "Ethylan" A4 (kauppanimi, ICI Australia Ltd.). Aineet B sekoitettiin keskenään ja lämmitettiin sta- bilointiyhdisteen liuottamiseksi ja sen jälkeen ne sekoitet-15 tiin aineiden C kanssa. A kuumennettiin 85°C:seen ja siihen lisättiin kahden tunnin aikana B:n ja C:n seos sekä samanaikaisesti 85 % D:stä. Sitten lisättiin loppuosa D:stä ja lämpötila pidettiin 85°C:na vielä 30 minuuttia. Seos jäähdytettiin ja suodatettiin.

20 Tuloksena oli hienojakoisia hiukkasia sisältävä emul sio, josta kobolttiasetaattia lisättäessä saatiin itsehapet-tuva koostumus.

Esimerkki 16 Päällystekoostumuksen valmistus käyttäen kalvon muo- 25 dostavana aineosana keksinnön mukaista vesidispersiota.

(a) Vesidispersion valmistus Käytettiin seuraavia aineita ja ainemääriä:

polyesterihartsiliuosta 21,86 osaa A

metyylimetakrylaattia 2,15 30 butyyliakrylaattia 2,59 styreeniä 3,50 hydroksipropyylimetakrylaattia 3,50 akryylihappoa 1,40 2 stabilointiyhdistettä 1,75 35 kumeenihydroperoksidia 0,35

demineralisoitua vettä 6,30 B

23 6 8 6 3 5

demineralisoitua vettä 46,4 C

natriumaskorbaattia 0,20 D

demineralisoitua vettä 10,0 1. Liuos, joka sisälsi 80,5 % polyesterihartsia, joka 5 valmistettiin neopentyyliglykolista, adipiinihaposta, iso-ftaalihaposta, tereftaalihaposta ja trimellitiinihappoan-hydridistä moolisuhteessa 3,41:1,30:0,91:0,16:0,35, mono-meerissa (metyylimetakrylaatti-butyyliakrylaatti-seos painosuhteessa (1:1).

10 2. Sama stabilointiyhdiste kuin esimerkissä 1.

Aineet A sekoitettiin keskenään ja lämmitettiin sta-bilointiyhdisteen liuottamiseksi. Sen jälkeen A emulgoitiin B:hen, jota sekoitettiin suurella nopeudella, syntynyt emulsio laimennettiin C:llä ja polymeraatio initioitiin lisää-15 mällä D. Tuloksena oli stabiili valkoinen dispersio.

(b) Päällystekoostumuksen valmistus Käytettiin seuraavia aineita ja ainemääriä: 3

alumiinipigmenttiä 6,64 osaa E

butyylisellosolviliuotinta 3,92 4 20 melamiini-formaldehydihartsia 4,81

vesidispersiota (edellä valmistettua) 50,88 F

demineralisoitua vettä 24,68 butyylisellosolviliuotinta 8,40

p-tolueenisulfonihapon 10 % vesiliuosta 0,67 G

25 3. Aluminium Paste nro 226 (Aluminium Co. of America) hiilivetyliuottimessa kiintoainepitoisuuden ollessa 65,5 pai-no-%.

4. "Beetle" 370 (kauppanimi, British Industrial Plastics Ltd.).

30 Aineet A sekoitettiin keskenään ja niitä sekoitet tiin, kunnes pigmentti oli dispergoitunut. Sen jälkeen sekoitettiin aineet B keskenään ja lisättiin A:han ja pH säädettiin arvoon 7,2 dimetyyliaminoetanolia käyttäen. Lisättiin C tähän seokseen ja pH säädettiin uudelleen arvoon 35 7,2.

24 68635 Näin saatiin maalikoostumus, joka on käyttökelpoinen pohjakerroksena "pohjakerros-kirkas kerros" -autolakoissa. Ruiskutettaessa sitä pohjamaatatuille metallilevyille, jotka oli ruiskutettu kirkkailla lakoilla ja joita oli kuumen-5 nettu 30 minuuttia 150°C:ssa, saatiin päällystekalvo, jonka ulkonäkö oli hyvä.

Esimerkki 17 Päällystekoostumuksen valmistus käyttäen keksinnön mukaista vesidispersiota.

10 Käytettiin seuraavia aineita ja ainemääriä:

vettä 9,09 osaa A

natriuraheksametafosfaattia 0,09 0,880 ammoniakkiliuosta 0,03 pinta-aktiivista ainetta ("Teric" X11 15 (kauppanimi, ICI Australia Ltd.)) 1,01 pinta-aktiivista ainetta ("Teric" 164, ICI, Australia Ltd.) 0,51 vaahdonestoainetta ("Bevaloid" 691 (kauppanimi, Bevaloid Australia Pty Ltd.)) 0,25 20 pinta-aktiivista ainetta 1,92

titaanidioksidia 35,33 B

kalsiumkarbonaattia 2,42

propyleeniglykolia 4,71 C

fungisidia ("Proxel" PL (kauppanimi, 25 ici Australia Ltd.)) 0,05

esimerkissä 6 valmistettua vesidispersiota 40,37 vaahdonestoainetta ("Bevaloid" 691) 0,11 D

propyleeniglykolia 2,39 E

tri-n-butyylifosfaattia 2,01 30 hydroksipropyylimetyyliselluloosaa 0,11 1. Liuos, jossa oli 35 paino-% styreeni-maleiinihap-poanhydridikopolymeeria veden, ammoniakin, etyyliasetaatin ja butyylisellosolvin seoksessa.

Aineet B sekoitettiin keskenään ja pigmentti lisät-35 tiin A:hän samalla sekoittaen. Sekoittamista jatkettiin suurella nopeudella, kunnes pigmentti oli dispergoitunut 25 686 35 täydellisesti. Sen jälkeen sekoitettiin aineet C keskenään ja lisättiin A:han ja B:hen. Sitten lisättiin D sekoittaen samalla. Syntynyttä seosta sekoitettiin sitten 30 minuuttia. Näin valmistettu maalikoostumus levitettiin helposti 5 siveltimellä ja kuivattiin ilmassa, jolloin saatiin ulkonäöltään puolikiiltävä tai "satiinimainen" kalvo. Tällä maalilla oli se etu, että se oli vesipohjainen ja se kuivui muodostaen kalvon, jonka ulkonäkö oli hyvä.

Esimerkki 18 10 Kirkkaan päällystekoostumuksen valmistus käyttäen keksinnön mukaista vesidispersiota.

Käytettiin seuraavia aineita ja ainemääriä: esimerkissä 7 valmistettua vesidispersiota 116,5 osaa A

demineralisoitua vettä 11,3 15 melamiini-formaldehydihartsia ("Beatle"

370, British Industrial Plastics Ltd.) 40,5 B

demineralisoitua vettä 30,0

katalyyttiliuosta^ 4,1 C

1. p-tolueenisulfonihapon 10 paino-% vesiliuos.

20 Hartsiliuos B lisättiin dispersioon A ja sen jälkeen tähän seokseen lisättiin C. Lopullinen seos ruiskutettiin levyille ja niitä kuumennettiin 30 minuuttia 150°C:ssa, jolloin syntyi kirkkaita kiiltäviä kalvoja.

Claims

68635 26

1. Menetelmä kalvon muodostavan polymeerin vesidis-persion valmistamiseksi, jossa menetelmässä esipolymeeri, 5 tyydyttämätön monomeeri ja vesi sekoitetaan siten, että muodostuu hiukkasdispersio,, jossa yksittäiset hiukkaset koostuvat esipolymeerin ja monomeerin seoksesta, jolloin monomee-rin liukoisuus veteen 25°C:ssa on enintään 10 paino-%, ja hiukkaset stabiloidaan mukana olevalla stabilointiyhdisteel-10 lä ja jossa menetelmässä monomeeri polymeroidaan, jolloin saadaan hiukkasten vesidispersio, jossa kukin hiukkanen koostuu esipolymeerin ja monomeerista in situ muodostuneen polymeerin seoksesta ja joka menetelmä on tunnettu siitä, että stabilointiyhdiste on kemiallinen yhdiste, jol-15 la on kaava A-B, jossa A on yhdisteen lipofiilinen osa ja B on yhdisteen 20 hydrofiilinen osa, jolloin yhdisteessä A:n ja B:n suhde on sellainen, että HLB-arvo (hydrofiili-lipofiilitasapaino) on vähintään 8, ja jossa A sisältää lisäksi vähintään yhden etyleenikaksoissidoksen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -25 n e t t u siitä, että lipofiilinen osa sisältää kokonaisuuden, joka on sinnamyylialkoholi tai norborneenialkoholi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabilointiyhdisteen lipofiilinen osa sisältää vähintään yhden etyleenikaksoissidoksen, joka vas- 30 taa kaavaa CH2 = CR - jossa R on vety tai C^_4-alkyyliryhmä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että vähintään yksi etyleeninen kaksois- 27 6 8 6 3 5 sidos stabilointiyhdisteessä on peräisin kokonaisuudesta, joka on akrylaatti tai metakrylaatti.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yksi etyleenikaksoissidos 5 stabilointiyhdisteessä on allyylinen.

6- Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yksi kaksoissidos on peräisin yhdisteestä, joka kuuluu ryhmään, jonka muodostavat al-lyylialkoholi, metallyylialkoholi, pentaerytritolitriallyy- 10 lieetteri, undekyleenihappo, eugenoli ja reaktiotuote, joka syntyy 1 moolin 2,2-bis(4-hydroksifenoli)propaanin reagoidessa kahden moolin kanssa allyyliglysidyylieetteriä.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yksi esipolymeeri on ter- 15 moplastinen.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yksi esipolymeeri on kovetettava .

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, t u n - 20. e t t u siitä, että vähintään yksi esipolymeeri on itse- hapettuva.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yksi esipolymeeri sisältää allyylioksiryhmän.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että esipolymeeria on 2-98 paino-% esi-polymeerin ja tyydyttymättoman monomeerin yhteenlasketusta määrästä.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että esipolymeeria on 20-80 paino-% esipolymeerin ja tyydyttämättömän monomeerin yhteenlasketusta määrästä.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabilointiyhdistettä on muka- 35 na määrä, joka on 1-20 paino-% esipolymeerin ja monomeerin yhteenlasketusta määrästä. 28 6 8 6 3 5

14. Kalvon muodostavan polymeerin vesidispersio, jossa dispergoituneet polymeerihiukkaset koostuvat esipo-lymeerin ja in situ muodostuneen polymeerin seoksesta ja stabiloidaan mukana olevalla stabilointiyhdisteellä ja 5 joka valmistetaan sekoittamalla esipolymeeri, tyydyttymä- tön monomeeri, jonka liukoisuus veteen 25°C:ssa on enintään 10 paino-%, stabilointiyhdiste ja vesi siten, että muodostuu hiukkasten vesidispersio, jossa hiukkaset koostuvat esipolymeerin ja monomeerin seoksesta ja polymeroimalla 10 monomeeri, tunnettu siitä, että stabilointiyhdiste on kemiallinen yhdiste, jolla on kaava A-B, 15 jossa A on yhdisteen lipofiilinen osa ja B on yhdisteen hydrofiilinen osa, jolloin yhdisteessä A:n ja B:n suhde on sellainen, että HLB-arvo (hydrofiili-lipofiilitasapaino) on vähintään 8, ja jossa A sisältää lisäksi vähintään yhden etyleenikaksoissidoksen. 29 68635