FI70912B - Foerfarande foer framstaellning av poroesa polymerpaerlor - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av poroesa polymerpaerlor Download PDFInfo
- Publication number
- FI70912B FI70912B FI823945A FI823945A FI70912B FI 70912 B FI70912 B FI 70912B FI 823945 A FI823945 A FI 823945A FI 823945 A FI823945 A FI 823945A FI 70912 B FI70912 B FI 70912B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- resin
- amount
- process according
- emulsifier
- base
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 26
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 26
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 22
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 20
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 19
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 9
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 6
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 6
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 6
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Natural products OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 3
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1h-pyrazole-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1NN=CC=1Br QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFNRFBFHJJPDNF-UHFFFAOYSA-N [Zn].[Ce] Chemical compound [Zn].[Ce] UFNRFBFHJJPDNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N benzo[d]isothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NSC2=C1 DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical class OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000005563 spheronization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000007332 vesicle formation Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0407—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/42—Gloss-reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/06—Unsaturated polyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
1 70912
Menetelmä huokoisten polymeerihelmien valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää sellaisten huokoisten polymeerihelmien valmistamiseksi/ joiden keskitilavuushalkaisija on alle 1 ^um.
Tunnetut menetelmät rakkulaisten polymeeripallosten eli huokoisten polymeerihelmien valmistamiseksi tuottavat tuotteita, jotka ovat hyödyllisiä himmeiden maalien valmistuksessa. On olemassa tarvetta parannetulle menetelmälle huokoisten helmien valmistamiseksi, joita voidaan käyttää puolikiiltävien tai kiil-topintaisten maalien valmistuksessa ja joilla helmillä on myös riittävä huokoisuusaste maalin tekemiseksi hyväksyttävän läpi-kuultamattomaksi.
Tämä keksintö koskee näin ollen menetelmää huokoisten polymeerihelmien valmistamiseksi, joiden keskitilavuushalkaisija on alle 1 ^um, sekoittamalla keskenään: öljyfaasi (A), joka koostuu silloittuvasta, veteen liukenemattomasta, karboksyyliä sisältävästä, tyydyttämättömästä polymeeri-hartsista liuoksessa hartsin kanssa kopolymeroitavissa olevan eteenisesti tyydyttämättömän monomeerin kanssa, vesifaasi (B), joka koostuu emulgointiaineesta vesiliuoksessa, ja emäs (A):n pallosten emulsion muodostamiseksi (B):hen, ja polymeroimalla pallosten hartsi haluttujen huokoisten helmien muodostamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että faasit (A) ja (B) sekoitetaan keskenään siten, että pääosalla näin muodostetuista pallosista (A) on halkaisija alle 1,5 ^um, että emulgointiaineen määrä on 3 - 16 g/100 ml (A), että emäksen kokonaismäärä on 0,3 - 10 ekvivalenttia hartsin karboksyyliryhmää kohti, että tilavuusosuudella R on arvo 0,2 - 0,4, jossa R _ (A):n tilavuus (A + B):n tilavuus ja että X:n arvo on 4 - 8, jossa X - R · (emulgointiaineen määrä) (1-2R) jolloin emulgointiaineen määrä on ilmaistu grammoina 100 ml (A) kohti.
2 7091 2
Sanonnalla huokoinen tai rakkulainen tarkoittaa, että helmet eli palloset sisältävät useita rakkuloita.
Tämän keksinnön menetelmällä tuotetaan rakkulaisia pallosia, joiden keskitilavuushalkaisija on alle 1 ^um ja 95 %:lla pallosten tilavuudesta halkaisija on alle 1,5 ^um. Palloset ovat hyvin rakkulaisia näillä pienillä kokoalueilla ja niitä voidaan käyttää kiilto- tai puolikiiltopintaisten maalien valmistukseen. Keksinnön menetelmässä voidaan saada pallosia, joiden keskitilavuushalkaisija on n. 0,5-1 ^um ja haluttaessa ne voivat olla pigmentoituja.
Havaitaan, että tähän menetelmään liittyy kriittisten parametrien soveltaminen eri reagenssien määriin ja niiden väliseen suhteeseen ja näitä selostetaan yksityiskohtaisemmin jäljempänä .
Tässä keksinnössä käytetty polymeerihartsi on tyydyttämätön ja voi olla mikä tahansa sellainen hartsi, joka kykenee reagoimaan eteenisesti tyydyttämättömän orgaanisen monomeerin kanssa alle 100°C:n lämpötiloissa muodostaen jäykän silloittuneen polymeerin, jolla on sopivat fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet pallosen muodostukseen. Tämän keksinnön menetelmässä on edullista käyttää hartseja, jotka on muodostettu kondensoi-malla kaksiarvoista alkoholia (tai sen vastaavaa oksidia) tietyn määrän kanssa alifaattista dikarboksyylihappoa ja tietyn määrän kanssa aromaattista dikarboksyylihappoa (tai vastaavia anhydridejä).
Tyydyttämättömien polyesterihartsien, jotka on muodostettu kondensoimalla etyleeni-, propyleeni-, tetra-, penta- tai heksa-metyleeniglykoleja tai niiden vastaavia oksideja tyydyttämättömien kaksiemäksisten happojen, kuten fumaari- tai maleiinihapon (tai jälkimmäisessä tapauksessa anhydridien) kanssa ja tietyn määrän kanssa aromaattista happoa, kuten isoftaali- tai ftaali-happoa (tai ftaalihappoanhydridiä) on havaittu olevan erityisen sopivia kyseessä olevaan menetelmään. Propyleeniglykolin, fumaarihapon tai maleiinihappoanhydridin ja ftaalihapon (tai -anhydridin) kondensaatiotuote on erityisen sopiva.
3 70912
Yleensä on toivottavaa, että komponenttien suhteet ja konden-saatioaste ovat sellaiset, että saadun tyydyttämättömän poly-esterihartsin happoluku on välillä 5-100 (ilmoitettuna mg:ina KOH/g hartsia) ja erityisesti se on välillä 10-35.
On myös havaittu edulliseksi käyttää tyydyttämättömiä poly-esterihartseja, joiden viskositeetti on välillä 5-60 poisea ja erityisesti välillä 20-40 poisea (mitattuna 70 paino-%:sena liuoksena tyydyttämättömässä monomeerissä, esim. styreenissä 25°C:ssa).
Saattaa myös olla edullista modifioida tyydyttämätöntä polyes-terihartsia liittämällä hartsiin polyetyleenioksidiketjuja, sillä tällaiset hartsit voivat myös muodostaa tässä keksinnössä vaaditun tyyppisiä stabiileja emulsioita.
Tämän keksinnön menetelmässä polyesterihartsi liuotetaan aluksi tyydyttämättömään monomeeriin, jota on läsnä riittävä määrä hart-sikomponentin tarvittavan silloittumisen aikaansaamiseksi.
Läsnä olevan monomeerin määrä on normaalisti vähintään 30 paino-% hartsista ja edullisesti sitä on läsnä määrä välillä 40-70 %.
Tyydyttämätön monomeeri, johon hartsi liuotetaan, on oleellisesti liukenematon veteen ja kuten mainittiin kykenee kopoly-meroitumaan hartsin kanssa tuottaen silloitettua tuotetta.
Yleensä tyydyttämätön monomeeri on tyydyttämätön aromaattinen hiilivety ja edullisesti se on vinyyliaromaattinen hiilivety, kuten styreeni, divinyylibentseeni, alfametyylistyreeni tai sekamonomeerit, joita on kaupallisesti saatavana vinyylitoluee-nin nimellä. Haluttaessa tyydyttämätöntä alifaattista komono-meeriä voidaan sekoittaa tyydyttämättömään monomeeriin ja tyypillisiä komonomeerejä ovat akryyli- tai metakryylihappojen esterit, kuten metyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyyli-akrylaatti ja n-butyyliakrylaatti ja muut polymeroituvat yhdisteet, kuten akryylinitriili, vinyyliasetaatti ja etyleeni-glykolidimetakrylaatti.
4 7091 2
Valmistettava vesifaasi (B) koostuu emulgointiaineesta vesi-liuoksessa. Emulgointiaineen tehtävänä on stabiloida öljy ve-dessä-tyyppisiä emulsioita ja eräs esimerkki tällaisesta emulgointiaineesta on fenolimodifioitu polyalkyleenioksidi, mutta edullisesti emulgointiaine on osittain hydrolysoitu polyvinyyli-asetaatti. Tyypillisellä hyödyllisellä/ osittain hydrolysoidulla polyvinyyliasetaatilla on molekyylipaino jopa 150 000, esim. 100 000 ja 85-95 % sen hydrolysoituvista ryhmistä on hydrolysoitu.
Vesifaasi sisältää myös edullisesti emästä, jonka on kyettävä ainakin osittain ionisoimaan hartsin karboksyyliryhmiä auttaakseen hartsipallosten stabiloinnissa ja auttaakseen kehittämään pallosten sisäistä rakkulanmuodostusta. Yleensä mitä tahansa sopivaa orgaanista tai epäorgaanista emästä voidaan käyttää, mutta käytännössä edullinen emäs on epäorgaaninen ja erityisesti se on alkali, kuten ammoniakki tai sen alkalisuola, kuten ammoniumkarbonaatti tai alkalimetallikarbonaatti.
Vaikka on edullista, että vesifaasi sisältää emästä, asian ei välttämättä tarvitse olla näin. Emäs voidaan lisätä emulsioon muodostuksen jälkeen tai osa emäksen kokonaismäärästä voi olla läsnä vesifaasissa ja osa voidaan lisätä joko emulsion muodostuksen aikana tai sen jälkeen. Edullisimmassa menetelmässä osa emäksestä on läsnä vesifaasissa (B) ja osa emäksestä lisätään emulsioon sekoituksen aikana, jolla emulsio muodostetaan.
Emulgointiaineen todellinen väkevyys riippuu vaaditusta määrästä, joka tarvitaan tämän keksinnön tarkoituksiin, ja veden määrästä, jota arvellaan toivottavaksi käyttää ja yleensä öljy-faasin (A) ja vesifaasin (B) välisestä tilavuussuhteesta. Tavallisesti kuitenkin emulgointiaineen todellinen väkevyys vesifaasissa on 0,7-11 painoprosenttia faasin (B) kokonaispainosta. Kuitenkin prosessissa käytetyn emulgointiaineen määrän on oltava 3-16 g/100 ml (A) ja edullisesti 5-12 g/lOO ml (A).
Emäksen väkevyys faasissa (B) riippuu myös samalla tavoin 5 70912 lukuisista tekijöistä/ mutta keksinnön prosessissa käytetty kokonaismäärä on välttämättä 0,3-10 ekvivalenttia emästä faasissa (A) olevan hartsin karboksyyliryhmää kohti. Edullisesti emäksen määrä on 1-4 ekvivalenttia hartsin karboksyyliryhmää kohti. Näin ollen arvioidaan, että emäksen todellisen väkevyyden vesifaasissa (B) tulee olla sellainen, että se aikaansaa vaaditun kokonaismäärän tässä esitetylle alueelle, kun se lisätään mahdolliseen uuteen määrään, joka lisätään komponenttiin (A) ja (B) sekoituksen aikana tai sen jälkeen.
Vesifaasi voi sisältää myös paksunninta, joka auttaa emulsion muodostamisessa keksinnön prosessissa ja tyypillinen paksunnin on hydroksietyyliselluloosa. Läsnäolevan paksuntimen määrä voi olla 0-0,6 g/100 ml vesifaasia (B).
On tavallista liittää pigmenttiä, kuten titaanidioksidia, rautaoksidia tai magnesiumtitanaattia tai orgaanista pigmenttiä pallosiin ja tämä voidaan toteuttaa jauhamalla pigmenttiä faasin (A) kanssa ennen kuin kaksi faasia (A) ja (B) sekoitetaan keskenään keksinnön mukaisesti. Pigmenttiä jauhetaan öljyfaasin (A) kanssa tavallisesti sellainen määrä (riippuen kulloisestakin pigmentistä), että valmiisiin pallosiin liitetään jopa 60 paino-% pallosten kokonaispainosta.
Mitä tahansa sopivan tyyppistä titaanidioksidipigmenttiä voidaan käyttää keksinnön prosessissa, mutta edullisesti titaanidioksidi on pigmenttirutiilititaanidioksidia, jonka pinnalla voi olla "niinkutsuttu" päällyste metallin, kuten titaanin, alumiinin, sirkoniumin, sinkin seriumin yhtä tai useampaa kidevedellistä oksidia tai piidioksidia tai fosfaattia.
Tämän keksinnön mukaisesti kahta faasia (A) ja (B) sekoitetaan määrätyllä tilavuusosuudella R, jota esitetään lausekkeella R = (A):n tilavuus (A + B):n tilavuus ja jonka arvo on 0,2-0,4. Edullisin on prosessi, jossa faaseja (A) ja (B) sekoitetaan sellaisissa suhteissa, että edellä 6 70912 mainitun lausekkeen esittämällä tilavuusosalla (R) on arvo 0,25-0,35.
Edelleen keksinnön prosessi suoritetaan siten, että R (emulgointiaineen määrä) _ (1-2R) kun emulgointiaineen määrällä on arvo 3-16 g/100 ml (A) ja kun R:llä oli arvo 0,2-0,4, X:n arvon tulisi olla 4-8.
Kahden faasin (A) ja (B) sekoittamista suoritetaan, kunnes muodostettujen (A):n pallosten pääosan koko on alle 1,5 ^um ja tavallisesti tämä merkitsee, että n. 95 tilavuusprosentilla pallosista on halkaisijan koko alle 1,5 ^um. Sekoitus suoritetaan tavallisesti pikasekoittimessa, joka sopii emulsioiden muodostukseen ja on havaittu, että kun sekoittimen nopeutta lisätään, voidaan käyttää alempaa X:n arvoa yllä mainitulla alueella. Hyödyllisin sekoitin on roottori-staattorisekoitin.
Pallosten muodostamisen jälkeen hartsi silloitetaan kopolyme-roimalla valittu monomeeri hartsin kanssa. Polymeroinnin ini-tiointi suoritetaan tavallisesti kemiallisesti lisäämällä emulsioon sopivaa initiaattoria kuten orgaanista peroksidia, esim. kumeenihydroperoksidia. Haluttaessa ja tavallisesti polymeroin-ti suoritetaan kiihdyttimen, kuten kobolttinaftenaatin läsnäollessa, joka voidaan sopivasti lisätä öljyfaasiin (A) ennen kuin se sekoitetaan vesifaasiin (B).
Polymerointi suoritetaan tavallisesti korotetussa lämpötilassa, joka on yli 40°C ja tavallisesti käytetään lämpötiloja välillä 50-65°C. Maksimipolymeroitumisen ja silloittumisen saavuttamiseksi on toivottavaa, että pallosten suspensiota vanhennetaan. On toivottavaa, että vapaan monomeerin määrä pallosten suspensiossa prosessin päätyttyä on alle 1 paino-% suspensiosta ja edullisesti alle 0,3 paino-%.
1 70912
Saadut palloset voidaan erottaa vesisuspensiosta ennen käyttöä, mutta edullisesti ne jätetään vesisuspensioon ja siihen sekoitetaan asianmukaiset aineosat vesiemulsiomaalien muodostamiseksi, joilla on kiilto- tai puolikiiltoulkonäkö ja hyvä läpikuultamattomuus.
Esimerkki 1
Tyydyttämätön polyesterihartsi valmistettiin kondensaatio-polymeroimalla maleiinihappoa, ftaalihappoanhydiidiä ja propy-leeniglykolia moolisuhteessa 3:1:4,5. Tuotteella oli happo-luku 22 mg KOH/g ja viskositeetti 25 poisea 70 Itsenä w/w liuoksena styreenissä 25°C:ssa.
öljyfaasi valmistettiin jauhamalla 100 osaa rutiilititaanidiok-sidia 54 osassa tyydyttämättömän polyesterin 50 %:sta liuosta styreenissä. Vielä 63 osaa 50 %:sta hartsiliuosta lisättiin sitten ja sen jälkeen 0,56 osaa kobolttinaftenaatin styreeni-liuosta, joka sisälsi 5 % w/w kobolttia.
83 paino-osaa saatua dispersiota lisättiin samalla sekoittaen vesifaasiin, joka sisälsi 5,9 osaa 90 %:sesti hydrolysoitua po-lyvinyyliasetaattia, 0,3 osaa hydroksietyyliselluloosaa, 1,53 osaa ammoniakin 30 %:sta w/w liuosta ja 137 osaa vettä, jolloin ei-vesifaasin tilavuusosuudeksi (R) saatiin 0,26 ja X:n arvoksi 6,3.
Saatua emulsiota sekoitettiin suurella nopeudella roottori-staattorisekoittimella 5 minuuttia, minkä ajan kuluttua pisaroiden halkaisija oli oleellisesti alle 1,5 ^um.
Sen jälkeen lisättiin 100 osaa kuumaa vettä, jolloin koko seoksen lämpötilaksi saatiin 50°C, ja 0,72 osaa kumeenihydroperok-sidia polymeroinnin initioimiseksi. Seoksen annettiin seistä yli yön rakkulaisten pallosten suspension tuottamiseksi.
Saatujen pallosten osoitettiin elektronimikroskooppisesti olevan hyvin rakkulaisia ja niiden keskitilavuushalkaisijän 8 7091 2 olevan 0,73 yum, 95 %:n tilavuudesta ollessa alle 1,5 yUm.
Pallosdispersiosta valmistettiin maali seuraavasti. Lisämäärä rutiilipigmenttiä (50 osaa) jauhettiin palloslietteeseen (125 osaa) yhdessä polyfosfaattidispergointiaineen (0,3 osaa), vaahtoamisen estoaineen (Nopco NXZ) (0,1 osaa) ja biomyrkyn (Proxel PL) (0,3 osaa) kanssa.
Valmistettiin ohennusliuos, joka sisälsi 10 osaa hydroksietyy-liselluloosaa, 10 osaa polyfosfaattidispergointiaineen (Calgon PT) 5 %:sta liuosta, 58 osaa esteri-alkoholiyhteensulautusapu-ainetta (Texanol), 6 osaa vaahtoamisen estoainetta, 1 osan bio-myrkkyä ja 695 osaa vettä. Tähän lisättiin 1707 osaa kopoly-meerilateksidispersiota, jonka haihtumattomien osien pitoisuus oli 55 % (Emultex W 536). Ohennusliuoksen pH säädettiin arvoon 8 ammoniakin vesiliuoksella.
40 osaan ohennusliuosta lisättiin 35 osaa pigmentti/pallos-sekadispersiota. Saatua maalia levitettiin mustalle ja valkoiselle kartalle 60 mikronin märkäpaksuudeksi ja annettiin kuivua yli yön. Kuiva kalvo antoi jyrkkyyssuhteeksi 88,4 % ja kiilto-arvoiksi 30 (60°) ja 83 (85°) mitattuna Byk Mallinckrodt-kiiltomittarilla.
Esimerkki 2
Rutiilititaanidioksidipigmenttiä dispergoitiin polyesteri-hartsiliuokseen ja kobolttinaftenaattia lisättiin kuten esimerkissä 1.
141 paino-osaa näin saatua dispersiota lisättiin samalla sekoittaen vesifaasiin, joka sisälsi 7,5 osaa 90 %:sesti hydrolysoitua polyvinyyliasetaattia, 0,5 osaa hydroksietyyliselluloosaa, 0,8 osaa ammoniakin 30 %:sta w/w liuosta ja 216 osaa suunnilleen 40°C:ssa olevaa vettä, jolloin ei-vesifaasin tilavuus-osuudeksi (R) saatiin 0,28 (X = 5,4).
9 7091 2
Emulsiota sekoitettiin suurella nopeudella 2 minuuttia, minkä jälkeen vielä 1,8 osaa 30 %:sta ammoniakkia lisättiin ja sekoitusta jatkettiin 5 minuuttia.
Sen jälkeen lisättiin 194 osaa kuumaa vettä, jolloin kokonais-lämpötilaksi saatiin 54°C, ja 1 osa kumeenihydroperoksidia.
Kovettamisen jälkeen saatiin rakkulaisia pallosia, joiden keski-tilavuushalkaisija mitattuna elektronimikroskoopilla oli 0,80 yum ja 95 tilavuus-%:sesti alle 1,4 ^um.
Koemaali valmistettiin kuten esimerkissä 1 ja levitettiin, jolloin jyrkkyyssuhteeksi saatiin 93,4 % ja kiiltoarvoiksi 24 (60°) ja 74 (85°).
Esimerkit 3, 4 ja 5 Nämä esimerkit esittävät tilavuusosuuden vaihtelun vaikutusta emulgoinnissa.
Rutiilititaanidioksidipigmenttiä dispergoitiin 50 %:seen tyydyttämättömään polyesterihartsin liuokseen jauhamalla kuula-myllyssä 100 osaa Ti02 117 osan kanssa hartsiliuosta. 143 osaan dispersiota sekoitettiin 3 osaa bentsoyyliperoksidin 50 %:sta w/w pastaa butyylibentsyyliftalaatissa. Seos lisättiin vesifaasiin, joka sisälsi 10,2 osaa 90 %:sesti hydrolysoitunutta polyvinyyliasetaattia, 0,5 osaa hydroksietyyliselluloo-saa, 3,5 osaa 30 %:sta w/w ammoniakkiliuosta ja eri määriä vettä alla olevan taulukon osoittamalla tavalla. Emulsiota sekoitettiin laboratoriokokoisella hammastetulla kiekkosekoittimella 5 minuuttia nopeudella 2000 rpm. 60°C:ista vettä lisättiin ei-vesipitoisuuden laimentamiseksi 25 %:iin w/w ja kovettumista joudutettiin lisäämällä 1 osa dietyylianiliinia. Näytteet asetettiin vesihauteelle 60°C:een kahdeksi tunniksi samanlaisen kovettumisen varmistamiseksi.
Koemaalit valmistettiin seuraavasti: Esidispergoitu rutiili-
Ti02~pigmenttiliete valmistettiin 75 %:n w/w pitoisuudeksi veteen käyttäen 0,5 % w/w polyfosfaattidispergointiainetta 10 7091 2
TiC^ssta. 5 osaa tätä sekoitettiin 38 osaan vinyyliasetaatti-kopolymeerin lateksidispersiota, jonka haihtumattomien osien pitoisuus oli 56 %, 6,7 osaan hydroksietyyliselluloosan 3 %:sta w/w liuosta ja 0,3 osaan ammoniakin 30 %:sta w/w liuosta. Tämä esiseos (50 osaa) sekoitettiin 60 osaan palloslietettä.
Pallosten väliset kokoerot määrättiin saatujen maalien kiilto-mittauksilla.
Esim. Osaa vettä Tilavuus- X 85° _ emulgoinnissa osuus R __ kiilto 3 300 0,22 4,4 52 4 235 0,26 6,3 56 5 190 0,30 8,8 Käänteis- emulsio
Claims (11)
1. Menetelmä huokoisten polymeerihelmien valmistamiseksi, joiden keskitilavuushalkaisija on alle 1 ^um, sekoittamalla keskenään: öljyfaasi (A), joka koostuu silloittuvasta, veteen liukenemattomasta, karboksyyliä sisältävästä, tyydyttämättömästä polymeerihartsista liuoksessa hartsin kanssa kopolymeroita-vissa olevan eteenisesti tyydyttämättömän monomeerin kanssa, vesifaasi (B), joka koostuu emulgointiaineesta vesiliuoksessa, ja emäs (A):n pallosten emulsion muodostamiseksi (B):hen, ja polymeroimalla pallosten hartsi haluttujen huokoisten helmien muodostamiseksi, tunnettu siitä, että faasit (A) ja (B) sekoitetaan keskenään siten, että pääosalla näin muodostetuista pallosista (A) on halkaisija alle 1,5 ^um, että emul-gointiaineen määrä on 3 - 16 g/100 ml (A), että emäksen kokonaismäärä on 0,3 - 10 ekvivalenttia hartsin karboksyyliryhmää kohti, että tilavuusosuudella R on arvo 0,2 - 0,4, jossa r - (A):n tilavuus (A + B):n tilavuus ja että X:n arvo on 4 - 8, jossa χ _ R·(emulgointialneen määrä) (1-2R) jolloin emulgointiaineen määrä on ilmaistu grammoina 100 ml (A) kohti.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tilavuusosuudella (R) on arvo 0,25 - 0,35.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emulgointiaineen määrä on 5 - 12 g/100 ml (A) . 12 7091 2
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksen kokonaismäärä on 1-4 ekvivalenttia hartsin karboksyyliryhmää kohti.
5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karboksyyliä sisältävä polymeerihartsi on kaksiarvoisen alkoholin, alifaattisen di-karboksyylihapon ja aromaattisen dikarboksyylihapon kondensaa-tiotuote.
6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeriä on läsnä öljyfaasissa (A) vähintään 30 paino-%:n määrä hartsista ja edullisesti 40 - 70 paino-%:n määrä hartsista.
7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emulgointiaine on osittain hydrolysoitu polyvinyyliasetaatti, jonka molekyyli-paino on jopa 150 000 ja jonka hydrolysoituvista ryhmistä 85 - 95 % on hydrolysoitu.
8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa emäksen kokonaismäärästä on läsnä vesifaasissa (B) ennen sen sekoittamista öljyfaasiin (A).
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että.lisämäärä emästä lisätään emulsioon öljyfaasin (A) ja vesifaasin (B) sekoituksen, aikana.
10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisämäärä emästä lisätään emulsioon öljyfaasin (A) ja vesifaasin (B) sekoituksen jälkeen.
11. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pigmentti sekoitetaan öljyfaasiin (A) ennen faasien (A) ja (B) sekoittamista. 13 7091 2
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8135114 | 1981-11-20 | ||
| GB8135114 | 1981-11-20 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI823945A0 FI823945A0 (fi) | 1982-11-17 |
| FI823945L FI823945L (fi) | 1983-05-21 |
| FI70912B true FI70912B (fi) | 1986-07-18 |
| FI70912C FI70912C (fi) | 1986-10-27 |
Family
ID=10526051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI823945A FI70912C (fi) | 1981-11-20 | 1982-11-17 | Foerfarande foer framstaellning av poroesa polymerpaerlor |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4461848A (fi) |
| EP (1) | EP0081306B1 (fi) |
| JP (1) | JPS5893732A (fi) |
| AU (1) | AU551939B2 (fi) |
| BR (1) | BR8206704A (fi) |
| CA (1) | CA1197050A (fi) |
| DE (1) | DE3270021D1 (fi) |
| DK (1) | DK156578C (fi) |
| ES (1) | ES517486A0 (fi) |
| FI (1) | FI70912C (fi) |
| FR (1) | FR2516926B1 (fi) |
| GB (1) | GB2109799B (fi) |
| ZA (1) | ZA827715B (fi) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61500658A (ja) * | 1983-12-14 | 1986-04-10 | ウイル・ギユンテル | 多孔質の開放孔水吸収性硬質成形材料 |
| GB8607535D0 (en) * | 1986-03-26 | 1986-04-30 | Unilever Plc | Elastic cross-linked polymeric materials |
| CA1315968C (en) * | 1987-04-24 | 1993-04-13 | David Colin Sherrington | Substrate and process for making a substrate |
| GB8709688D0 (en) * | 1987-04-24 | 1987-05-28 | Unilever Plc | Porous material |
| US5204388A (en) * | 1988-04-13 | 1993-04-20 | Crown Decorative Products Limited | Aqueous surface coating material prepared by emulsion polymerization |
| GB9014689D0 (en) * | 1990-07-02 | 1990-08-22 | Tioxide Group Services Ltd | Supports for active entities |
| AU668062B2 (en) * | 1994-03-07 | 1996-04-18 | Morton International, Inc. | Polyester dispersions, method of preparation |
| US5795507A (en) * | 1996-06-24 | 1998-08-18 | Melamine Chemicals, Inc. | Preparation of pigmented melamine-formaldehyde polymer beads |
| KR100812577B1 (ko) * | 2000-12-15 | 2008-03-13 | 니혼 유피카 가부시키가이샤 | Ｏ/ｗ형 열경화성 수지 수성분산체, 이 수성분산체를사용하여 이루어지는 ｆｒｐ정밀여과재 및 그의 제조방법 |
| EP2655443A1 (en) * | 2010-12-20 | 2013-10-30 | DSM IP Assets B.V. | Bio-renewable vinyl beads |
| CN105713433A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-06-29 | 罗长青 | 交联剂、包含它的聚合物组合物、及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1137554B (de) * | 1961-06-21 | 1962-10-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Polymerisation von wasserunloeslichen Monomeren |
| GB1167979A (en) * | 1966-12-27 | 1969-10-22 | Borg Warner | High Impact Absorption Cellular Composition |
| AU439432B2 (en) * | 1968-11-28 | 1972-08-15 | Dulux Australia Ltd | Polymer and coating composition |
| GB1332469A (en) * | 1969-12-22 | 1973-10-03 | Balm Paints Ltd | Polymer and process |
| US3822224A (en) * | 1969-12-22 | 1974-07-02 | Balm Paints Ltd | Process of preparing vesiculated crosslinked polyester resin granules |
| AR206777A1 (es) * | 1972-11-13 | 1976-08-23 | Dulux Australia Ltd | Procedimiento para preparar suspension acuosa de granulos vesiculares de resina poliester resiculares de resina poliester retenida |
| GB1476510A (en) * | 1973-07-24 | 1977-06-16 | Du Pont | Manufacture of vesiculated polymer granules |
| AU1232876A (en) * | 1975-04-21 | 1977-10-13 | Dulux Australia Limited | Polymer process and paint |
| AU491892B1 (en) * | 1975-04-21 | 1977-10-13 | Dulux Australia Limited | Polymer process and paint |
-
1982
- 1982-10-15 GB GB08229555A patent/GB2109799B/en not_active Expired
- 1982-10-21 ZA ZA827715A patent/ZA827715B/xx unknown
- 1982-10-22 AU AU89717/82A patent/AU551939B2/en not_active Ceased
- 1982-10-29 US US06/437,797 patent/US4461848A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-11-16 DE DE8282306089T patent/DE3270021D1/de not_active Expired
- 1982-11-16 EP EP82306089A patent/EP0081306B1/en not_active Expired
- 1982-11-17 FI FI823945A patent/FI70912C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-11-19 BR BR8206704A patent/BR8206704A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-11-19 JP JP57203532A patent/JPS5893732A/ja active Granted
- 1982-11-19 ES ES517486A patent/ES517486A0/es active Granted
- 1982-11-19 CA CA000415977A patent/CA1197050A/en not_active Expired
- 1982-11-19 DK DK516282A patent/DK156578C/da active
- 1982-11-19 FR FR8219451A patent/FR2516926B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK516282A (da) | 1983-05-21 |
| FI823945L (fi) | 1983-05-21 |
| EP0081306B1 (en) | 1986-03-19 |
| US4461848A (en) | 1984-07-24 |
| FI70912C (fi) | 1986-10-27 |
| CA1197050A (en) | 1985-11-19 |
| GB2109799B (en) | 1985-01-23 |
| FR2516926A1 (fr) | 1983-05-27 |
| DE3270021D1 (en) | 1986-04-24 |
| DK156578B (da) | 1989-09-11 |
| FR2516926B1 (fr) | 1985-12-13 |
| EP0081306A1 (en) | 1983-06-15 |
| ES8401997A1 (es) | 1984-01-01 |
| BR8206704A (pt) | 1983-10-04 |
| ZA827715B (en) | 1983-08-31 |
| JPH0218694B2 (fi) | 1990-04-26 |
| AU551939B2 (en) | 1986-05-15 |
| JPS5893732A (ja) | 1983-06-03 |
| FI823945A0 (fi) | 1982-11-17 |
| ES517486A0 (es) | 1984-01-01 |
| AU8971782A (en) | 1983-05-26 |
| GB2109799A (en) | 1983-06-08 |
| DK156578C (da) | 1990-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4191672A (en) | Polymer aggregates | |
| US3923704A (en) | Process for making porous polyester granules | |
| DK163933B (da) | Stabile vandige filmdannende dispersioner samt fremgangsmaade til fremstilling deraf | |
| FI70912C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av poroesa polymerpaerlor | |
| EP0426391A2 (en) | Synthetic resin emulsion, process for producing it and coating compositions comprising it | |
| US4461849A (en) | Vesiculated beads | |
| US4321332A (en) | Polyester resin granules and process | |
| EP0116060B1 (en) | Process of preparing vesiculated polyester granules | |
| US5989630A (en) | Polymers having more than one void | |
| EP0083188A2 (en) | Production of veticulated polymer beads | |
| DE69127972T2 (de) | Polymermischungen aus polyester und polystyrol für wässerigen tinten | |
| EP0061833A1 (en) | Process for producing stable dispersions in water-dilutable liquid media of halogen-containing addition polymer, employing a polymeric dispersant, and waterborne coating compositions based on dispersions so made | |
| CA1046197A (en) | Polymer process and paint | |
| US3661807A (en) | Soluble fluorescent materials and optical brighteners in solvent precipitation film compositions | |
| US6777454B2 (en) | Vesiculated polyester granules | |
| US4363888A (en) | Bead polymerization process | |
| US4089819A (en) | Process of preparing vesiculated polyester resin granules | |
| GB2075523A (en) | Bead polymerization process | |
| JPS6218479A (ja) | 水稀釈性艶消塗料組成物 | |
| NZ519860A (en) | Vesiculated polyester granules made using a polyether surfactant | |
| NO161567B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av stabile vandige dispersjoner av filmdannende polymer. | |
| AU4884602A (en) | Vesiculated polyester granules |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: TIOXIDE GROUP PLC |