FI70912C - Foerfarande foer framstaellning av poroesa polymerpaerlor - Google Patents

Description

1 70912

Menetelmä huokoisten polymeerihelmien valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää sellaisten huokoisten polymeerihelmien valmistamiseksi/ joiden keskitilavuushalkaisija on alle 1 ^um.

Tunnetut menetelmät rakkulaisten polymeeripallosten eli huokoisten polymeerihelmien valmistamiseksi tuottavat tuotteita, jotka ovat hyödyllisiä himmeiden maalien valmistuksessa. On olemassa tarvetta parannetulle menetelmälle huokoisten helmien valmistamiseksi, joita voidaan käyttää puolikiiltävien tai kiil-topintaisten maalien valmistuksessa ja joilla helmillä on myös riittävä huokoisuusaste maalin tekemiseksi hyväksyttävän läpi-kuultamattomaksi.

Tämä keksintö koskee näin ollen menetelmää huokoisten polymeerihelmien valmistamiseksi, joiden keskitilavuushalkaisija on alle 1 ^um, sekoittamalla keskenään: öljyfaasi (A), joka koostuu silloittuvasta, veteen liukenemattomasta, karboksyyliä sisältävästä, tyydyttämättömästä polymeeri-hartsista liuoksessa hartsin kanssa kopolymeroitavissa olevan eteenisesti tyydyttämättömän monomeerin kanssa, vesifaasi (B), joka koostuu emulgointiaineesta vesiliuoksessa, ja emäs (A):n pallosten emulsion muodostamiseksi (B):hen, ja polymeroimalla pallosten hartsi haluttujen huokoisten helmien muodostamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että faasit (A) ja (B) sekoitetaan keskenään siten, että pääosalla näin muodostetuista pallosista (A) on halkaisija alle 1,5 ^um, että emulgointiaineen määrä on 3 - 16 g/100 ml (A), että emäksen kokonaismäärä on 0,3 - 10 ekvivalenttia hartsin karboksyyliryhmää kohti, että tilavuusosuudella R on arvo 0,2 - 0,4, jossa R _ (A):n tilavuus (A + B):n tilavuus ja että X:n arvo on 4 - 8, jossa X - R · (emulgointiaineen määrä) (1-2R) jolloin emulgointiaineen määrä on ilmaistu grammoina 100 ml (A) kohti.

2 7091 2

Sanonnalla huokoinen tai rakkulainen tarkoittaa, että helmet eli palloset sisältävät useita rakkuloita.

Tämän keksinnön menetelmällä tuotetaan rakkulaisia pallosia, joiden keskitilavuushalkaisija on alle 1 ^um ja 95 %:lla pallosten tilavuudesta halkaisija on alle 1,5 ^um. Palloset ovat hyvin rakkulaisia näillä pienillä kokoalueilla ja niitä voidaan käyttää kiilto- tai puolikiiltopintaisten maalien valmistukseen. Keksinnön menetelmässä voidaan saada pallosia, joiden keskitilavuushalkaisija on n. 0,5-1 ^um ja haluttaessa ne voivat olla pigmentoituja.

Havaitaan, että tähän menetelmään liittyy kriittisten parametrien soveltaminen eri reagenssien määriin ja niiden väliseen suhteeseen ja näitä selostetaan yksityiskohtaisemmin jäljempänä .

Tässä keksinnössä käytetty polymeerihartsi on tyydyttämätön ja voi olla mikä tahansa sellainen hartsi, joka kykenee reagoimaan eteenisesti tyydyttämättömän orgaanisen monomeerin kanssa alle 100°C:n lämpötiloissa muodostaen jäykän silloittuneen polymeerin, jolla on sopivat fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet pallosen muodostukseen. Tämän keksinnön menetelmässä on edullista käyttää hartseja, jotka on muodostettu kondensoi-malla kaksiarvoista alkoholia (tai sen vastaavaa oksidia) tietyn määrän kanssa alifaattista dikarboksyylihappoa ja tietyn määrän kanssa aromaattista dikarboksyylihappoa (tai vastaavia anhydridejä).

Tyydyttämättömien polyesterihartsien, jotka on muodostettu kondensoimalla etyleeni-, propyleeni-, tetra-, penta- tai heksa-metyleeniglykoleja tai niiden vastaavia oksideja tyydyttämättömien kaksiemäksisten happojen, kuten fumaari- tai maleiinihapon (tai jälkimmäisessä tapauksessa anhydridien) kanssa ja tietyn määrän kanssa aromaattista happoa, kuten isoftaali- tai ftaali-happoa (tai ftaalihappoanhydridiä) on havaittu olevan erityisen sopivia kyseessä olevaan menetelmään. Propyleeniglykolin, fumaarihapon tai maleiinihappoanhydridin ja ftaalihapon (tai -anhydridin) kondensaatiotuote on erityisen sopiva.

3 70912

Yleensä on toivottavaa, että komponenttien suhteet ja konden-saatioaste ovat sellaiset, että saadun tyydyttämättömän poly-esterihartsin happoluku on välillä 5-100 (ilmoitettuna mg:ina KOH/g hartsia) ja erityisesti se on välillä 10-35.

On myös havaittu edulliseksi käyttää tyydyttämättömiä poly-esterihartseja, joiden viskositeetti on välillä 5-60 poisea ja erityisesti välillä 20-40 poisea (mitattuna 70 paino-%:sena liuoksena tyydyttämättömässä monomeerissä, esim. styreenissä 25°C:ssa).

Saattaa myös olla edullista modifioida tyydyttämätöntä polyes-terihartsia liittämällä hartsiin polyetyleenioksidiketjuja, sillä tällaiset hartsit voivat myös muodostaa tässä keksinnössä vaaditun tyyppisiä stabiileja emulsioita.

Tämän keksinnön menetelmässä polyesterihartsi liuotetaan aluksi tyydyttämättömään monomeeriin, jota on läsnä riittävä määrä hart-sikomponentin tarvittavan silloittumisen aikaansaamiseksi.

Läsnä olevan monomeerin määrä on normaalisti vähintään 30 paino-% hartsista ja edullisesti sitä on läsnä määrä välillä 40-70 %.

Tyydyttämätön monomeeri, johon hartsi liuotetaan, on oleellisesti liukenematon veteen ja kuten mainittiin kykenee kopoly-meroitumaan hartsin kanssa tuottaen silloitettua tuotetta.

Yleensä tyydyttämätön monomeeri on tyydyttämätön aromaattinen hiilivety ja edullisesti se on vinyyliaromaattinen hiilivety, kuten styreeni, divinyylibentseeni, alfametyylistyreeni tai sekamonomeerit, joita on kaupallisesti saatavana vinyylitoluee-nin nimellä. Haluttaessa tyydyttämätöntä alifaattista komono-meeriä voidaan sekoittaa tyydyttämättömään monomeeriin ja tyypillisiä komonomeerejä ovat akryyli- tai metakryylihappojen esterit, kuten metyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyyli-akrylaatti ja n-butyyliakrylaatti ja muut polymeroituvat yhdisteet, kuten akryylinitriili, vinyyliasetaatti ja etyleeni-glykolidimetakrylaatti.

4 7091 2

Valmistettava vesifaasi (B) koostuu emulgointiaineesta vesi-liuoksessa. Emulgointiaineen tehtävänä on stabiloida öljy ve-dessä-tyyppisiä emulsioita ja eräs esimerkki tällaisesta emulgointiaineesta on fenolimodifioitu polyalkyleenioksidi, mutta edullisesti emulgointiaine on osittain hydrolysoitu polyvinyyli-asetaatti. Tyypillisellä hyödyllisellä/ osittain hydrolysoidulla polyvinyyliasetaatilla on molekyylipaino jopa 150 000, esim. 100 000 ja 85-95 % sen hydrolysoituvista ryhmistä on hydrolysoitu.

Vesifaasi sisältää myös edullisesti emästä, jonka on kyettävä ainakin osittain ionisoimaan hartsin karboksyyliryhmiä auttaakseen hartsipallosten stabiloinnissa ja auttaakseen kehittämään pallosten sisäistä rakkulanmuodostusta. Yleensä mitä tahansa sopivaa orgaanista tai epäorgaanista emästä voidaan käyttää, mutta käytännössä edullinen emäs on epäorgaaninen ja erityisesti se on alkali, kuten ammoniakki tai sen alkalisuola, kuten ammoniumkarbonaatti tai alkalimetallikarbonaatti.

Vaikka on edullista, että vesifaasi sisältää emästä, asian ei välttämättä tarvitse olla näin. Emäs voidaan lisätä emulsioon muodostuksen jälkeen tai osa emäksen kokonaismäärästä voi olla läsnä vesifaasissa ja osa voidaan lisätä joko emulsion muodostuksen aikana tai sen jälkeen. Edullisimmassa menetelmässä osa emäksestä on läsnä vesifaasissa (B) ja osa emäksestä lisätään emulsioon sekoituksen aikana, jolla emulsio muodostetaan.

Emulgointiaineen todellinen väkevyys riippuu vaaditusta määrästä, joka tarvitaan tämän keksinnön tarkoituksiin, ja veden määrästä, jota arvellaan toivottavaksi käyttää ja yleensä öljy-faasin (A) ja vesifaasin (B) välisestä tilavuussuhteesta. Tavallisesti kuitenkin emulgointiaineen todellinen väkevyys vesifaasissa on 0,7-11 painoprosenttia faasin (B) kokonaispainosta. Kuitenkin prosessissa käytetyn emulgointiaineen määrän on oltava 3-16 g/100 ml (A) ja edullisesti 5-12 g/lOO ml (A).

Emäksen väkevyys faasissa (B) riippuu myös samalla tavoin 5 70912 lukuisista tekijöistä/ mutta keksinnön prosessissa käytetty kokonaismäärä on välttämättä 0,3-10 ekvivalenttia emästä faasissa (A) olevan hartsin karboksyyliryhmää kohti. Edullisesti emäksen määrä on 1-4 ekvivalenttia hartsin karboksyyliryhmää kohti. Näin ollen arvioidaan, että emäksen todellisen väkevyyden vesifaasissa (B) tulee olla sellainen, että se aikaansaa vaaditun kokonaismäärän tässä esitetylle alueelle, kun se lisätään mahdolliseen uuteen määrään, joka lisätään komponenttiin (A) ja (B) sekoituksen aikana tai sen jälkeen.

Vesifaasi voi sisältää myös paksunninta, joka auttaa emulsion muodostamisessa keksinnön prosessissa ja tyypillinen paksunnin on hydroksietyyliselluloosa. Läsnäolevan paksuntimen määrä voi olla 0-0,6 g/100 ml vesifaasia (B).

On tavallista liittää pigmenttiä, kuten titaanidioksidia, rautaoksidia tai magnesiumtitanaattia tai orgaanista pigmenttiä pallosiin ja tämä voidaan toteuttaa jauhamalla pigmenttiä faasin (A) kanssa ennen kuin kaksi faasia (A) ja (B) sekoitetaan keskenään keksinnön mukaisesti. Pigmenttiä jauhetaan öljyfaasin (A) kanssa tavallisesti sellainen määrä (riippuen kulloisestakin pigmentistä), että valmiisiin pallosiin liitetään jopa 60 paino-% pallosten kokonaispainosta.

Mitä tahansa sopivan tyyppistä titaanidioksidipigmenttiä voidaan käyttää keksinnön prosessissa, mutta edullisesti titaanidioksidi on pigmenttirutiilititaanidioksidia, jonka pinnalla voi olla "niinkutsuttu" päällyste metallin, kuten titaanin, alumiinin, sirkoniumin, sinkin seriumin yhtä tai useampaa kidevedellistä oksidia tai piidioksidia tai fosfaattia.

Tämän keksinnön mukaisesti kahta faasia (A) ja (B) sekoitetaan määrätyllä tilavuusosuudella R, jota esitetään lausekkeella R = (A):n tilavuus (A + B):n tilavuus ja jonka arvo on 0,2-0,4. Edullisin on prosessi, jossa faaseja (A) ja (B) sekoitetaan sellaisissa suhteissa, että edellä 6 70912 mainitun lausekkeen esittämällä tilavuusosalla (R) on arvo 0,25-0,35.

Edelleen keksinnön prosessi suoritetaan siten, että R (emulgointiaineen määrä) _ (1-2R) kun emulgointiaineen määrällä on arvo 3-16 g/100 ml (A) ja kun R:llä oli arvo 0,2-0,4, X:n arvon tulisi olla 4-8.

Kahden faasin (A) ja (B) sekoittamista suoritetaan, kunnes muodostettujen (A):n pallosten pääosan koko on alle 1,5 ^um ja tavallisesti tämä merkitsee, että n. 95 tilavuusprosentilla pallosista on halkaisijan koko alle 1,5 ^um. Sekoitus suoritetaan tavallisesti pikasekoittimessa, joka sopii emulsioiden muodostukseen ja on havaittu, että kun sekoittimen nopeutta lisätään, voidaan käyttää alempaa X:n arvoa yllä mainitulla alueella. Hyödyllisin sekoitin on roottori-staattorisekoitin.

Pallosten muodostamisen jälkeen hartsi silloitetaan kopolyme-roimalla valittu monomeeri hartsin kanssa. Polymeroinnin ini-tiointi suoritetaan tavallisesti kemiallisesti lisäämällä emulsioon sopivaa initiaattoria kuten orgaanista peroksidia, esim. kumeenihydroperoksidia. Haluttaessa ja tavallisesti polymeroin-ti suoritetaan kiihdyttimen, kuten kobolttinaftenaatin läsnäollessa, joka voidaan sopivasti lisätä öljyfaasiin (A) ennen kuin se sekoitetaan vesifaasiin (B).

Polymerointi suoritetaan tavallisesti korotetussa lämpötilassa, joka on yli 40°C ja tavallisesti käytetään lämpötiloja välillä 50-65°C. Maksimipolymeroitumisen ja silloittumisen saavuttamiseksi on toivottavaa, että pallosten suspensiota vanhennetaan. On toivottavaa, että vapaan monomeerin määrä pallosten suspensiossa prosessin päätyttyä on alle 1 paino-% suspensiosta ja edullisesti alle 0,3 paino-%.

1 70912

Saadut palloset voidaan erottaa vesisuspensiosta ennen käyttöä, mutta edullisesti ne jätetään vesisuspensioon ja siihen sekoitetaan asianmukaiset aineosat vesiemulsiomaalien muodostamiseksi, joilla on kiilto- tai puolikiiltoulkonäkö ja hyvä läpikuultamattomuus.

Esimerkki 1

Tyydyttämätön polyesterihartsi valmistettiin kondensaatio-polymeroimalla maleiinihappoa, ftaalihappoanhydiidiä ja propy-leeniglykolia moolisuhteessa 3:1:4,5. Tuotteella oli happo-luku 22 mg KOH/g ja viskositeetti 25 poisea 70 Itsenä w/w liuoksena styreenissä 25°C:ssa.

öljyfaasi valmistettiin jauhamalla 100 osaa rutiilititaanidiok-sidia 54 osassa tyydyttämättömän polyesterin 50 %:sta liuosta styreenissä. Vielä 63 osaa 50 %:sta hartsiliuosta lisättiin sitten ja sen jälkeen 0,56 osaa kobolttinaftenaatin styreeni-liuosta, joka sisälsi 5 % w/w kobolttia.

83 paino-osaa saatua dispersiota lisättiin samalla sekoittaen vesifaasiin, joka sisälsi 5,9 osaa 90 %:sesti hydrolysoitua po-lyvinyyliasetaattia, 0,3 osaa hydroksietyyliselluloosaa, 1,53 osaa ammoniakin 30 %:sta w/w liuosta ja 137 osaa vettä, jolloin ei-vesifaasin tilavuusosuudeksi (R) saatiin 0,26 ja X:n arvoksi 6,3.

Saatua emulsiota sekoitettiin suurella nopeudella roottori-staattorisekoittimella 5 minuuttia, minkä ajan kuluttua pisaroiden halkaisija oli oleellisesti alle 1,5 ^um.

Sen jälkeen lisättiin 100 osaa kuumaa vettä, jolloin koko seoksen lämpötilaksi saatiin 50°C, ja 0,72 osaa kumeenihydroperok-sidia polymeroinnin initioimiseksi. Seoksen annettiin seistä yli yön rakkulaisten pallosten suspension tuottamiseksi.

Saatujen pallosten osoitettiin elektronimikroskooppisesti olevan hyvin rakkulaisia ja niiden keskitilavuushalkaisijän 8 7091 2 olevan 0,73 yum, 95 %:n tilavuudesta ollessa alle 1,5 yUm.

Pallosdispersiosta valmistettiin maali seuraavasti. Lisämäärä rutiilipigmenttiä (50 osaa) jauhettiin palloslietteeseen (125 osaa) yhdessä polyfosfaattidispergointiaineen (0,3 osaa), vaahtoamisen estoaineen (Nopco NXZ) (0,1 osaa) ja biomyrkyn (Proxel PL) (0,3 osaa) kanssa.

Valmistettiin ohennusliuos, joka sisälsi 10 osaa hydroksietyy-liselluloosaa, 10 osaa polyfosfaattidispergointiaineen (Calgon PT) 5 %:sta liuosta, 58 osaa esteri-alkoholiyhteensulautusapu-ainetta (Texanol), 6 osaa vaahtoamisen estoainetta, 1 osan bio-myrkkyä ja 695 osaa vettä. Tähän lisättiin 1707 osaa kopoly-meerilateksidispersiota, jonka haihtumattomien osien pitoisuus oli 55 % (Emultex W 536). Ohennusliuoksen pH säädettiin arvoon 8 ammoniakin vesiliuoksella.

40 osaan ohennusliuosta lisättiin 35 osaa pigmentti/pallos-sekadispersiota. Saatua maalia levitettiin mustalle ja valkoiselle kartalle 60 mikronin märkäpaksuudeksi ja annettiin kuivua yli yön. Kuiva kalvo antoi jyrkkyyssuhteeksi 88,4 % ja kiilto-arvoiksi 30 (60°) ja 83 (85°) mitattuna Byk Mallinckrodt-kiiltomittarilla.

Esimerkki 2

Rutiilititaanidioksidipigmenttiä dispergoitiin polyesteri-hartsiliuokseen ja kobolttinaftenaattia lisättiin kuten esimerkissä 1.

141 paino-osaa näin saatua dispersiota lisättiin samalla sekoittaen vesifaasiin, joka sisälsi 7,5 osaa 90 %:sesti hydrolysoitua polyvinyyliasetaattia, 0,5 osaa hydroksietyyliselluloosaa, 0,8 osaa ammoniakin 30 %:sta w/w liuosta ja 216 osaa suunnilleen 40°C:ssa olevaa vettä, jolloin ei-vesifaasin tilavuus-osuudeksi (R) saatiin 0,28 (X = 5,4).

9 7091 2

Emulsiota sekoitettiin suurella nopeudella 2 minuuttia, minkä jälkeen vielä 1,8 osaa 30 %:sta ammoniakkia lisättiin ja sekoitusta jatkettiin 5 minuuttia.

Sen jälkeen lisättiin 194 osaa kuumaa vettä, jolloin kokonais-lämpötilaksi saatiin 54°C, ja 1 osa kumeenihydroperoksidia.

Kovettamisen jälkeen saatiin rakkulaisia pallosia, joiden keski-tilavuushalkaisija mitattuna elektronimikroskoopilla oli 0,80 yum ja 95 tilavuus-%:sesti alle 1,4 ^um.

Koemaali valmistettiin kuten esimerkissä 1 ja levitettiin, jolloin jyrkkyyssuhteeksi saatiin 93,4 % ja kiiltoarvoiksi 24 (60°) ja 74 (85°).

Esimerkit 3, 4 ja 5 Nämä esimerkit esittävät tilavuusosuuden vaihtelun vaikutusta emulgoinnissa.

Rutiilititaanidioksidipigmenttiä dispergoitiin 50 %:seen tyydyttämättömään polyesterihartsin liuokseen jauhamalla kuula-myllyssä 100 osaa Ti02 117 osan kanssa hartsiliuosta. 143 osaan dispersiota sekoitettiin 3 osaa bentsoyyliperoksidin 50 %:sta w/w pastaa butyylibentsyyliftalaatissa. Seos lisättiin vesifaasiin, joka sisälsi 10,2 osaa 90 %:sesti hydrolysoitunutta polyvinyyliasetaattia, 0,5 osaa hydroksietyyliselluloo-saa, 3,5 osaa 30 %:sta w/w ammoniakkiliuosta ja eri määriä vettä alla olevan taulukon osoittamalla tavalla. Emulsiota sekoitettiin laboratoriokokoisella hammastetulla kiekkosekoittimella 5 minuuttia nopeudella 2000 rpm. 60°C:ista vettä lisättiin ei-vesipitoisuuden laimentamiseksi 25 %:iin w/w ja kovettumista joudutettiin lisäämällä 1 osa dietyylianiliinia. Näytteet asetettiin vesihauteelle 60°C:een kahdeksi tunniksi samanlaisen kovettumisen varmistamiseksi.

Koemaalit valmistettiin seuraavasti: Esidispergoitu rutiili-

Ti02~pigmenttiliete valmistettiin 75 %:n w/w pitoisuudeksi veteen käyttäen 0,5 % w/w polyfosfaattidispergointiainetta 10 7091 2

TiC^ssta. 5 osaa tätä sekoitettiin 38 osaan vinyyliasetaatti-kopolymeerin lateksidispersiota, jonka haihtumattomien osien pitoisuus oli 56 %, 6,7 osaan hydroksietyyliselluloosan 3 %:sta w/w liuosta ja 0,3 osaan ammoniakin 30 %:sta w/w liuosta. Tämä esiseos (50 osaa) sekoitettiin 60 osaan palloslietettä.

Pallosten väliset kokoerot määrättiin saatujen maalien kiilto-mittauksilla.

Esim. Osaa vettä Tilavuus- X 85° _ emulgoinnissa osuus R __ kiilto 3 300 0,22 4,4 52 4 235 0,26 6,3 56 5 190 0,30 8,8 Käänteis- emulsio

Claims (11)

11 7091 2

1. Menetelmä huokoisten polymeerihelmien valmistamiseksi, joiden keskitilavuushalkaisija on alle 1 ^um, sekoittamalla keskenään: öljyfaasi (A), joka koostuu silloittuvasta, veteen liukenemattomasta, karboksyyliä sisältävästä, tyydyttämättömästä polymeerihartsista liuoksessa hartsin kanssa kopolymeroita-vissa olevan eteenisesti tyydyttämättömän monomeerin kanssa, vesifaasi (B), joka koostuu emulgointiaineesta vesiliuoksessa, ja emäs (A):n pallosten emulsion muodostamiseksi (B):hen, ja polymeroimalla pallosten hartsi haluttujen huokoisten helmien muodostamiseksi, tunnettu siitä, että faasit (A) ja (B) sekoitetaan keskenään siten, että pääosalla näin muodostetuista pallosista (A) on halkaisija alle 1,5 ^um, että emul-gointiaineen määrä on 3 - 16 g/100 ml (A), että emäksen kokonaismäärä on 0,3 - 10 ekvivalenttia hartsin karboksyyliryhmää kohti, että tilavuusosuudella R on arvo 0,2 - 0,4, jossa r - (A):n tilavuus (A + B):n tilavuus ja että X:n arvo on 4 - 8, jossa χ _ R·(emulgointialneen määrä) (1-2R) jolloin emulgointiaineen määrä on ilmaistu grammoina 100 ml (A) kohti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tilavuusosuudella (R) on arvo 0,25 - 0,35.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emulgointiaineen määrä on 5 - 12 g/100 ml (A) . 12 7091 2

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksen kokonaismäärä on 1-4 ekvivalenttia hartsin karboksyyliryhmää kohti.

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karboksyyliä sisältävä polymeerihartsi on kaksiarvoisen alkoholin, alifaattisen di-karboksyylihapon ja aromaattisen dikarboksyylihapon kondensaa-tiotuote.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeriä on läsnä öljyfaasissa (A) vähintään 30 paino-%:n määrä hartsista ja edullisesti 40 - 70 paino-%:n määrä hartsista.

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emulgointiaine on osittain hydrolysoitu polyvinyyliasetaatti, jonka molekyyli-paino on jopa 150 000 ja jonka hydrolysoituvista ryhmistä 85 - 95 % on hydrolysoitu.

8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa emäksen kokonaismäärästä on läsnä vesifaasissa (B) ennen sen sekoittamista öljyfaasiin (A).

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että.lisämäärä emästä lisätään emulsioon öljyfaasin (A) ja vesifaasin (B) sekoituksen, aikana.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisämäärä emästä lisätään emulsioon öljyfaasin (A) ja vesifaasin (B) sekoituksen jälkeen.

11. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pigmentti sekoitetaan öljyfaasiin (A) ennen faasien (A) ja (B) sekoittamista. 13 7091 2