DE69113633T2 - Verfahren zur herstellung von ethanolischen lösungen von alkyl-halbestern von copolymeren aus maleinsäureanhydrid und einem c 1-c 4 alkylvinylether. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ethanolischen lösungen von alkyl-halbestern von copolymeren aus maleinsäureanhydrid und einem c 1-c 4 alkylvinylether.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ethanolische Lösungen von Alkyl-Halbestern von Maleinsäurean hydrid und einem C&sub1;-C&sub4;-Alkylvinylether und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung solcher Lösungen, die benzol- und acetonfrei sind.
- Verschiedene Verfahren zur Herstellung von ethanolischen Lösungen von Alkyl-(z.B. Butyl-)Halbestern von Maleinsäureanhydrid und C&sub1;-C&sub4;-Alkylvinylether sind verfügbar. Solche Lösungen können z. B. aus Pulvern von Maleinsäure-C&sub1;-C&sub4;-Alkylvinylether- Copolymeren erhalten werden, die durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und einem C&sub1;-C&sub4;-Alkylvinylether in Benzol hergestellt werden. Bei diesem Verfahren werden solche Pulver in einem Überschuß an Butanol halbverestert, gefolgt von der Zufuhr von Ethanol als Lösungsmittel und der Entfernung des verbleibenden Butanols. Da dieses Verfahren jedoch die Verwendung eines beträchtlichen Butanol-Überschusses erfordert, kann etwas Butanol im Produkt zurückbleiben. Der Halbester muß weiters zum Abdestillieren des überschüssigen Butanols erhitzt werden, wobei unter diesen Bedingungen eine beträchtliche Menge des entsprechenden Ethyl-Halbester-Copolymers durch Umesterung der Halb-Butanol-Copolymer-Lösung entsteht. Bei der Herstellung von Lösungen aus Butyl-Halbestern ist zusammenfassend gesagt die Gegenwart von unerwünschtem Benzol, Butanol und Ethyl-Halbester im Lösungsprodukt von einem kommerziellen Gesichtspunkt aus ungünstig.
- US-A-4939198 offenbart ein Verfahren, worin Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether in Aceton umgesetzt werden. Es wird angemerkt, daß das Produkt mit Ethanol verestert werden kann, um den Ethyl-Halbester zu ergeben.
- US-A-4908413 offenbart ein Verfahren, worin Maleinsäureanhydrid und ein Vinyl- Niederalkylether miteinander in Aceton umgesetzt werden, gefolgt von der Reaktion mit Butanol in der Aceton-Lösung, der Entfernung von Aceton durch Destillation und der Zugabe von Ethanol.
- Dieses Verfahren vermeidet somit die Verwendung von Benzol, sieht allerdings die Zugabe von Aceton als Lösungsmittel vor. Bei Durchführung eines Verfahrens, bei dem Aceton als Lösungsmittel in das System eingebracht wird, wurden Rest-Aceton, freies Butanol und Ethyl-Halbester-Copolyiner in der Lösung des Produkts vorgefunden. Diese Lösungsmittel sind für kommerzielle Zusammensetzungen, wie z.B. Haarpräparate, ebenso ungünstig. Weiters ist das Ethyl-Halbester-Copolymer mit Kohlenwasserstoff- Treibmitteln, wie sie in Aerosol-Haarbehandlungsprodukten zum Einsatz kommen, weniger verträglich als das Butyl-Halbester-Copolymer.
- Aus diesem und anderen Gründen wird gewünscht, ein neuartiges und verbessertes Verfahren zur Herstellung von ethanolischen Lösungen von Alkyl-Halbestern von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und einem C&sub1;-C&sub4;-Alkylvinylether bereitzustellen, welches Verfahren die Nachteile der Verfahren des Stands der Technik zur Herstellung solcher Produkte überwindet.
- Hierin wird ein Verfahren zur Herstellung von ethanolischen Lösungen von Alkyl-(z.B. Butyl-)Halbestern von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und einem C&sub1;-C&sub4;- Alkylvinylether beschrieben, die benzol- und acetonfrei sind. Die Erfindung ist gekennzeichnet durch (a) das Vorbeschicken eines Reaktors mit einem Überschuß an C&sub1;-C&sub4;-Alkylvinylether, sowohl als Monomer-Reaktand als auch als Lösungsmittel, und einem Initiator für Freiradikal-Polymerisation bei Reaktionstemperatur; (b) das Zuführen des Alkyl-(z.B. Butyl-)Halbesters von Maleinsäureanhydrid, der durch die Reaktion von im wesentlichen einem Mol Maleinsäureanhydrid mit im wesentlichen einem Mol Butanol gebildet wird, in den vorbeschickten Reaktor, um den gewünschten Alkyl- Halbester des alternierenden Copolymers von Maleinsäureanhydrid und dem C&sub1;-C&sub4;- Alkylvinylethers in einem Überschuß an Alkylvinylether als Lösungsmittel zu bilden; (c) das Abkühlen des Reaktionsprodukts auf Raumtemperatur; und (d) das Einbringen von Ethanol als Lösungsmittel in den Reaktor und das Enffernen von überschüssigem Alkylvinylether, um dadurch die gewünschte ethanolische Lösung des Alkyl-Halbester- Copolymers zu bilden.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von ethanolischen Lösungen von Alkyl-(z.B. Niederalkyl-, wie z.B. Butyl-)Halbestern von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und einem C&sub1;-C&sub4;-Alkylvinylether bereitgestellt, die benzol- und acetonfrei sind. Bei diesem Verfahren ist ein geeigneter Reaktor mit zweckmäßigen Einleitrohren, Rührer und Heiz- und Temperaturregulierungsmitteln vorgesehen. Der Reaktor wird zuerst mit Stickstoff gespült, um Luft aus dein System zu entfernen. Im allgemeinen erfolgen drei getrennte Spülungen bei einem Druck von etwa 3 bar und bei einer Temperatur von etwa 40ºC. Dann wird der Reaktor mit einem beträchtlichen Überschuß des C&sub1;-C&sub4;-Alkylvinylether-Reaktanden, vorzugsweise Methylvinylether, vorbeschickt, der auch als Lösungsmittel zur Erleichterung des Rührens des Reaktorinhalts vor und während der Polymerisation dient. Das Lösungsmittel wird dann auf Reaktionstemperatur, im allgemeinen 50 - 90ºC, vorzugsweise 58 - 65ºC, erhitzt. Danach wird ein Polymerisationsinitiator in den Reaktor gefüllt, geeigneterweise in einer Lösung mit etwas Alkylvinylether- Lösungsmittel. Jeder zweckmäßige auf dem Gebiet bekannte Initiator kann verwendet werden; dazu gehören unter anderem Peroxide. tert-Butyl- oder tert-Amylperoxypivalat werden bevorzugt. Die Konzentration des Initiators kann stark variieren und beträgt günstigerweise 0,05 bis 2 Gew.-% des Maleinsäureanhydrids, obwohl 0,2 Gew.-% zur Durchführung einer wirkungsvollen Polymerisation üblicherweise ausreichen.
- Der erste Schritt im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Herstellung des Alkyl-(z.B. Butyl-)Halbesters von Maleinsäureanhydrid (BMA). Dieses Monomer wird durch direkte Halbveresterung eines Mols Maleinsäureanhydrid mit einem Mol Butanol bei 80ºC über einen Zeitraum von 3 - 4 Stunden hergestellt. Diese Reaktion verbraucht den gesamten Butanol-Reaktanden.
- Das BMA-Monomer wird dann durch Zuführen des flüssigen Halbesters in den vorbeschickten Reaktor mit dem C&sub1;-C&sub4;-Alkvlvinvlether-Reaktanden copolymerisiert. Im allgemeinen wird ein Mol BMA mit 6 - 10 Mol Alkylvinylether, vorzugsweise Methylvinylether, bei einem Feststoffgehalt von etwa 20% copolyinerisiert. Das Produkt ist ein alternierendes Copolyiner von Alkylvinylether und BMA, das der gewünschte Butyl-Halbester von Maleinsäureanhydrid und Alkylvinylether ist, und lediglich in überschüssigem Alkylvinylether vorliegt.
- Danach wird der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und Ethanol eingebracht, während überschüssiger Methylvinylether abgeführt wird (Kp.: 5ºC), wodurch eine ethanolische Lösung des Butyl-Halbesters als Lösung mit einem 50%-igen Feststoffgehalt entsteht. Da die Entfernung des Methylvinylethers unterhalb von Raumtemperatur stattfindet und der Lösungsmittelaustausch von Methylvinylether durch Ethanol bei Raumtemperatur erfolgt, tritt keine Umesterung von Ethanol mit BMA zur Bildung des Ethyl-Halbesters ein. Weiters ist kein äußeres Benzol- oder Aceton-Lösungsmittel im Endprodukt vorhanden; überschüssiges Butanol oder beträchtliche Mengen an Ethyl- Halbester sind auch nicht vorhanden.
- Es folgt eine Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel.
- Ein mit geeigneten Einleitrohren, Rührer und Temperaturreglern ausgestatteter Reaktor wurde bei einem Druck von 3 bar und einer Temperatur von 40ºC mit N&sub2; gespült. Der gespülte Reaktor wurde dann mit 180,5 g Methylvinylether vorbeschickt und auf 60 - 65ºC erhitzt. Danach wurden 2,7 g einer 75%-igen Lösung von tert-Amylperoxypivalat zugefügt. Anschließend wurden 86 g Monobutylmaleat, d.h. der Halb-Butylester von Maleinsäureanhydrid, der durch drei- bis vierstündige Reaktion von einem Mol Butanol mit einem Mol Maleinsäureanhydrid bei 80ºC hergestellt worden war, über einen Zeitraum von 3 Stunden unter Rühren des Gemisches (20% Feststoffgehalt) zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde 1 Stunde lang bei 60ºC gehalten und der Reaktor auf 25 - 30ºC abgekühlt. Danach wurde überschüssiger Methylvinylether langsam abgeführt, während Ethanol zugegeben wurde, um eine Lösung des Butyl-Halbester-Copolymers in Ethanol mit einem Feststoffgehalt von 50% zu erhalten.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von ethanolischen Lösungen von Alkyl-Halbestern von
Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und einem C&sub1;-C&sub4;-Alkylvinylether durch
chemische Reaktion und anschließende Zugabe von Ethanol und Entfernung von
überschüssigem Reaktanden, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(a) Vorbeschicken eines Reaktors mit einem Überschuß an C&sub1;-C&sub4;-Alkylvinylether,
sowohl als Monoinerreaktand als auch als Lösungsmittel, und einem
Freiradikalpolymerisationsinitiator bei einer Reaktionsteinperatur von 50 - 90ºC,
(b) Zuführen des Alkyl-Halbesters von Maleinsäureanhydrid, der durch Reaktion von im
wesentlichen einem Mol Maleinsäureanhydrid und im wesentlichen einem Mol Alkanol
hergestellt wurde, in den vorbeschickten Reaktor zur Bildung des gewünschten Alkyl-
Hal bester-Copolymer-Reaktionsprodukts,
(c) Abkühlen des Reaktionsprodukts auf Raumtemperatur, und
(d) Einbringen von Ethanol in den Reaktor und Entfernen von überschüssigein
Alkylvinylether zur Bildung der gewünschten ethanolischen Lösung des Alkyl-
Halbestercopolymers.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das gewünschte Produkt benzol- und acetonfrei
und im wesentlichen frei von Alkanol und Ethyl-Halbester-Copolymer ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der C&sub1;-C&sub4;-Alkylvinylether Methylvinylether
ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Alkanol Butanol ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die
Polyinerisationsteinperatur 58 - 65ºC beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Copolymerisation
mit einem Mol des Butyl-Halbesters von Maleinsäureanhydrid pro 6 - 10 Mol
Methylvinylether durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Reaktionsprodukt
eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20% in überschüssigein Alkylvinylether ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Lösungsprodukt
einen Feststoffgehalt von 50% aufweist.
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