DE905202C

DE905202C - Verfahren zum Polymerisieren von AEthylen

Info

Publication number: DE905202C
Application number: DEU1314A
Authority: DE
Inventors: Louis Schmerling
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1951-09-02
Filing date: 1951-09-02
Publication date: 1954-03-01

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Äthylenpolyxneren, bei dem Äthylen in Gegenwart eines organischen Peroxydkatalysators und eines aus Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und gesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen je Molekül ausgewählten Verdünnungsmittels unter einem Druck von etwa 10 bis etwa 500 at bei einer Temperatur, die mindestens so hoch wie die Zersetzungstemperatur des Katalysators ist, polymerisiert wird. Die Polymerisation von Äthylen mittels Peroxydkatalysatoren hat infolge der wachsenden Benutzung der dadurch gewonnenen Erzeugnisse steigende Bedeutung. Viele der bekannten Polymerisationsverfahren dieser Art benutzen ein Verdünnungsmittel, wie einen Alkohol, einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen je Molekül. Wenn als Verdünnungsmittel gesättigte Kohlenwasserstoffe bei niedrigem bis mäßigem Druck von nicht über einigen hundert Atmosphären verwendet werden, ist das erzeugte Polymere entweder flüssig oder ziemlich weich und hat einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt bei fettartiger Konsistenz. Wenn andere Verdünnungsmittel benutzt werden, zeigt unter gleichen Bedingungen das gewonnene Polymere wachsartige Konsistenz.

Gemäß der Erfindung wird der Reaktionsmischung eine organische antioxydierende Verbindung in einer Menge zugesetzt, die den Schmelzpunkt des Äthylenpolymeren erhöht, und die Mischung dann der Polymerisation unterzogen. Durch den Zusatz der organischen antioxydierenden Verbindung wandelt sich die Konsistenz des Erzeugnisses von der eines flüssigen oder fettartigen Petrolats in die eines Wachses bzw. von der eines Wachses in die eines härteren Wachses um. Außerdem erhöht die Gegenwart der organischen Verbindung häufig die Ausbeute an Äthylenpolymeren. Es kommen solche Stoffe in Betracht, von denen bekannt ist, daß sie die Autoxydation organischer Materialien verhindern, also z. B. öle und Fette gegen oxydative Zersetzung stabilisieren, und wegen dieser Eigenschaft als Inhibitoren bezeichnet werden. Diese organischen Verbindungen werden beim vorliegenden Verfahren als Modifizierungsmittel der

tionsmischung zugefügt, weil sich gezeigt hat, daß sie die Polymerisation von Äthylen in der gewünschten Richtung einer Schmelzpunkterhöhung des Polymeren modifizieren.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Äthylenpolymerisation in Gegenwart des organischen Peroxydkatalysators, des Verdünnungsmittels und einer Phenolverhindung, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, vorgenommen. Bei einer ίο anderen Ausführungsform erfolgt die Äthylenpolymerisation in Gegenwart des organischen Peroxydkatalysators, des Verdünnungsmittels und eines p-substituierten Anilins. Sein Substituent ist eine Oxy- oder eine Aminogruppe.

Das in das Verfahren eingebrachte Äthylen kann aus einer beliebigen Quelle stammen, wie aus der oxydativen Krackung von Äthan, der Dehydrierung von Äthan, der Dehydratation von Äthylalkohol und besonders aus der thermischen und katalytischen Krackung und Umformung höher siedender Kohlenwasserstoffe. Viele der bekannten Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen erfordern eine Beschickung aus hoch gereinigtem Äthylen, d. h. das Äthylen muß praktisch frei von anderen Kohlenwasserstoffen und von gelöstem Sauerstoff sein. Im Gegensatz hierzu werden die Ausbeute und die Beschaffenheit des nach vorliegendem Verfahren hergestellten Polymerisationsproduktes durch die Gegenwart anderer Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, oder das Vorhandensein gelösten Sauerstoffs praktisch unbeeinflußt. Eine solche Äthan-Äthylen-Fraktion kann in das Verfahren nach der Erfindung zusammen mit einem geeigneten organischen Peroxydkatalysator für die Polymerisation, dem Verdünnungsmittel und der antioxydierenden Verbindung eingebracht werden. Das Olefin wird in guter Ausbeute in ein Polymeres umgewandelt, und das Äthan läßt sich einfach und ohne große Kosten aus dem Polymeren abtrennen. Eine kostspielige Reinigungsmaßnahme für die Beschickung ist also entbehrlich.

Die beim Verfahren benutzbaren Verdünnungsmittel umfassen Alkohole, wie tert. Butylalkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol und Xylole, sowie gesättigte Kohlen-Wasserstoffe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen je Molekül, wie η-Butan, Isobutan, Cyclohexan und Methylcyclohexan.

Als Katalysatoren können beim erfindungsgemäßen

Verfahren organische Peroxyde benutzt werden,

welche die Polymerisation von Äthylen katalysieren.

Diese Substanzen umfassen Peressigsäure, Diacetylperoxyd, Toluolsäureperoxyd, Oleinperoxyd, Benzoylperoxyd, tert. Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxyd, Hexylperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd und Methylcyclohexylhydroperoxyd.

Von den phenolischen antioxydierenden Verbindungen seien genannt: Phenol, Alkylphenole, wie 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol und 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, a-Naphthol, Dioxynaphthaline, wie i, 5- und 1, 7-Dioxynaphthalin und deren Monoalkyläther, r-Oxy-4-alkoxy-5, 8-dioxynaphthaline, wie ι - Oxy - 4 - methoxy - 7 - methyl -5,8- d ioxynaphthalin, Brenzkatechin und Alkylbrenzkatechine einschließlich Nordioxyguajaretsäure, Dioxybenzole, wie Hydrochinon, und Alkyldioxybenzole und deren Monoalkyläther, wie 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, Trioxybenzole, wie Pyrogallol und Alkylpyrogallole, Alkylgallate, 2, 2-Dimethyl-5-oxy-6-tert.-butylcumaran und 2, 2-Dimethyl-6-oxy-7-tert.-butylchroman. Es ist ersichtlich, daß die Phenolverbindungen ein- und mehrkernig sein und eine oder mehrere Oxygruppen (d. h. ein- oder mehrwertige Phenole sein) und substituierte Oxygruppen, wie Alkoxysubstituenten, enthalten können.

Eine andere Gruppe organischer antioxydierender Verbindungen besteht, wie erwähnt, aus p-substituierten Anilinen, worin der Substituent eine Oxy- oder Aminogruppe ist. Hierher gehören p-Aminoanilin, p-Ämino-N-alkylaniline, p-Alkylamino-N-alkylaniline, p-Oxyaniline und p-Öxy-N-alkylaniline, p-sek.-Butylamino -N - sek. - butylanilin, ρ - Oxy - N - methylanilin, p-n-Butylamino-N-n-butylanilin und p-Methyl-sek.-butylamino-N-sek.-butylanilin.

Die vorstehenden und ähnliche organische antioxydierende Verbindungen können einzeln oder auch zu zweit oder zu mehreren benutzt werden. So kann eine Mischung einer Phenolverbindung und eines p-substituierten Anilins oder eines N, N'-Dialkylphenylendiamins der Polymerisationsmischung zugesetzt werden. Eine besonders wirksame Mischung dieser Art besteht aus p-n-Butylaminophenol und N, N'-Din-butyl-p-phenylendiamin.

Das Verfahren der Erfindung kann in Einzelbeschickungen durchgeführt werden, indem eine Menge des Verdünnungsmittels, die antioxydierende Verbindung und der organische Peroxydkatalysator in ein mit Rührwerk ausgerüstetes Reaktionsgefäß gebracht, das Äthylen zugeleitet, der Gefäßinhalt unter Durchmischen auf Reaktionstemperatur erwärmt, nach einer geeigneten Zeitdauer gekühlt und das Polymere gewonnen werden. Die bevorzugte Arbeitsweise ist jedoch kontinuierlich. Hierbei werden Äthylen, Verdünnungsmittel, antioxydierende Verbindung und Katalysator fortlaufend in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird. Das Gefäß kann ein Behälter ohne Füllung oder eine Schlange sein, oder es kann eine adsorbierende Füllung, wie feuerfeste Ziegel, Tonerde, entwässerten Bauxit u. dgl. enthalten. Das Polymere wird aus dem Abfluß des Behälters, gewöhnlich durch Fraktionieren, abgetrennt. Das Verdünnungsmittel und nicht umgewandeltes Äthylen können im Kreislauf zur Reaktionszone zurückkehren.

Bei einer anderen Methode wird fließend gearbeitet. Hierbei wandert die Beschickung aufwärts durch ein Bett feinverteilten Adsorptionsmaterials und bewirkt auf diese Weise, daß die Teilchen in Bewegung kommen, und eine gleichsam fließende Masse bilden. Ein Teil des Adsorptionsmaterials kann fortlaufend aus der Umsetzungszone abgezogen, gekühlt und zurückgeleitet werden. Auf diese wirkungsvolle Weise läßt sich die Reaktionswärme abführen.

Statt den Peroxydkatalysator getrennt in die Reaktionszone zu geben, ist es häufig zweckmäßig und wirtschaftlich, ihn im Verdünnungsmittel in situ

zu bilden, wenn das Verdünnungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist, und dann die anfallende Lösung zusammen mit dem Äthylen und dem antioxydierenden Stoff in die Reaktionszone einzuspeisen. Die Bildung des Peroxyds in dem Verdünnungsmittel aus Kohlenwasserstoff kann durch Oxydation unter Erhitzung des Kohlenwasserstoffs während des Durchblasens von Luft, vorzugsweise in Gegenwart einer Spur eines bei einer früheren Oxydationsbehandlung gebildeten Peroxyds, hervorgerufen werden. Statt dessen kann die Luft auch durch den Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, wie Manganstearat, geleitet werden. In einigen Fällen ist es günstig, eine geringe Menge eines olefinischen oder cycloolefmischen Kohlenwasserstoffes dem Verdünnungsmittel zuzusetzen, bevor Luft durchgeleitet wird.

Bei der fortlaufenden Durchführung des Verfahrens wird der Katalysator ständig der Umsetzungszone zugesetzt, er kann aber gewünschtenfalls auch intermittierend zugegeben werden, insbesondere wenn ein Füllmaterial im Reaktionsgefäß verwendet wird, das den Katalysator gern zurückhält.

Die Temperatur soll mindestens so hoch sein wie die anfängliche Zersetzungstemperatur des als Katalysator benutzten organischen Peroxyds. Beim tert.-Butylperbenzoat liegt z. B. die Zersetzungstemperatur bei annähernd 155⁰. Höhere Temperaturen als 150⁰ bringen gewöhnlich nur einen geringen Vorteil.

Im Gegensatz zu vielen bekannten Verfahren können Drücke von nur 15 at bis zu etwa 10 at mit gutem Ergebnis angewandt werden. Andererseits kann man den Druck bis etwa 500 at steigern. Im allgemeinen nimmt das Molekulargewicht des Polymeren mit steigendem Druck zu.

Die Katalysatorkorfzentration kann über einen weiten Bereich schwanken. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es im allgemeinen ratsam, niedrige Katalysatorkonzentrationen, etwa 0,1 bis 4% der Äthylenbeschickung, zu benutzen. Höhere Katalysatorkonzentrationen führen gewöhnlich zu Erzeugnissen von niedrigerem Molekulargewicht.

Beim Arbeiten in Einzelbeschickungen und bei fließender Arbeitsweise ohne Verwendung von Füllmaterial wird die Kontaktzeit gewöhnlich zwischen etwa 3 Minuten und 6 Stunden, besonders bei mindestens 10 Minuten, liegen. Beim Arbeiten mit feststehendem Füllungsbett wird die Raumgeschwindigkeit, definiert als das Volumen der je Stunde eingeführten Flüssigkeit, dividiert durch das Oberflächenvolumen der Füllung, gewöhnlich zwischen etwa 0,1 und 10 hegen.

Das Verhältnis von Verdünnungsmittel zu in die Reaktionszone eingebrachtemÄthylen kann über einen verhältnismäßig breiten Bereich streuen. Dieses Verhältnis ist nicht besonders wichtig, solange genügend Verdünnungsmittel vorliegt, um die Auflösung des Äthylens und des daraus entstandenen Produktes zu bewirken. Ein Verhältnis von 1: 1 ist im allgemeinen zufriedenstellend, doch können auch größere oder kleinere Verhältnisse zweckmäßig sein.

Die Menge des antioxydierenden Stoffes wird im allgemeinen geringer sein als die Menge des Peroxyds. Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn 1 Gewichtsteil antioxydierende Verbindung auf 10 Gewichtsteile Katalysator vorlag. Viel kleinere Mengen können oft bei ausreichender Erhöhung des Schmelzpunktes des Äthylenpolymeren benutzt werden.

Die in den folgenden Beispielen erwähnten Versuche wurden durchgeführt, indem die Reaktionsbestandteile 4 Stunden lang in einem Drehautoklaven bei einer angegebenen Temperatur erhitzt wurden. Die Beschickung bestand in jedem Fall aus 50 g Verdünnungsmittel, 3 g Peroxydkatalysator (soweit nicht anderes angegeben, tert. Butylperbenzoat), 0,3 g antioxydierender Verbindung und Äthylen bei einem Druck von 40 bis 60 at.

Beispiel 1

Einfluß von Hydrochinon bei Benutzung von Methylcyclohexan als Verdünnungsmittel

Phenolverbindung ..	keine	Hydrochinon
Reaktions
temperatur in ° C	115	115
Polymeres,
Gewicht in g	24	21
Konsistenz	fettartig	wachs artig
Schmelzpunkt in ⁰C	81	100

Es ist zu erkennen, daß die Gegenwart von Hydrochinon den Schmelzpunkt des Polymeren stark erhöht und seine Konsistenz von der eines Fettes in die eines Wachses ändert.

Beispiel 2

Einfluß von Hydrochinon bei Benutzung von tert. Butylalkohol als Verdünnungsmittel

Phenolverbindung ..	keine	Hydrochinon
Reaktions
temperatur in ° C	115	115
Polymeres,
Gewicht in g	16	22
Konsistenz	fettartig	wachsartig
Schmelzpunkt in ⁰C	78	08

Die Werte zeigen, daß bei Benutzung von tert. Butylalkohol als Verdünnungsmittel die Gegenwart von Hydrochinon nicht nur den Schmelzpunkt erhöht und die Konsistenz des Erzeugnisses ändert, sondern auch zu einer wesentlich größeren Ausbeute an Polymeren führt.

Beispiel 3

Einfluß von Hydrochinon bei Benutzung von Benzol als Verdünnungsmittel

Phenolverbindung .	keine	Hydrochinon
Reaktions
temperatur in ° C	115	115
Polymeres,
Gewicht in g	15	16
Konsistenz	wachsartig	wachsartig
Schmelzpunkt in ° C	95	105

Es zeigt sich, daß bei Benutzung von Benzol als Verdünnungsmittel das Hydrochinon einen geringen

Einfluß auf die Polymerisatausbeute hat, jedoch der Schmelzpunkt dieses Polymeren wesentlich erhöht wird.

g Beispiel 4

Einfluß von 2-tert.-Butyl-4-äthoxyphenol bei Benutzung von Methylcyclohexan als

Verdünnungsmittel

Bei den Versuchen dieses Beispiels wurden 3 g Ditert.-butylperoxqd als Katalysator statt tert.-Butylperbenzoat benutzt:
Phenolverbindung. keine 2-tert.-Butyl-

4-äthoxyphenol ig Reaktionstemperatur in ⁰C 130 130 Polymeres,

Gewicht in g 46 28

Konsistenz fettartig wachsartig

Schmelzpunkt in ° C 72 90

Es ist ersichtlich, daß das beim zweiten Versuch benutzte Alkylalkoxyphenol einen ähnlichen Einfluß auf den Schmelzpunkt hatte, wie das Hydrochinon.

Beispiel 5

Einfluß von p-sek.-Butylamino-N-sek.-butylanilin bei Benutzung von Methylcyclohexan als

Verdünnungsmittel

Aminoverbindung .

keine

p-sek.-Butyl-

amino-N-sek.-

butylanilin

Di-tert.-bu-

tylperoxyd

Peroxyd Di-tert.-bu-

tylperoxyd Reaktionstemperaturin ⁰C 130 bis 140 130 bis 140 Polymeres,
Gewicht in g..... 46 40

Konsistenz fettartig wachsartig

Schmelzpunkt in ⁰C 72 89

Die Gegenwart der Aminoverbindung erhöht den Schmelzpunkt der Polymeren stark und ändert seine Konsistenz von der eines Fettes in die eines Wachses.
45

Beispiel 6

Einfluß einer Mischung aus einem Aminophenol und einem Phenylendiamin bei Benutzung von

Methylcyclohexan als Verdünnungsmittel 50

Aminoverbindung . keine 48% Lösung von

90% p-n-Butyl-

aminophenol und 10% N, W-Di-n-butyl-p-

phenylendiamin in einer Mischung von 10% Methanol und 90% Pro-

panol

Peroxyd tert.-Butyl- tert.-Butyl-

perbenzoat perbenzoat

Reäktions-	"5	115
temperatur in ⁰C
Polymeres,	24	23
Gewicht in g	fettartig	wachsartig
Konsistenz	81	100
Schmelzpunkt in ⁰C

Diese Werte zeigen, daß die Mischung des Phenylendiamins und des Aminophenols den Schmelzpunkt des Polymeren wesentlich erhöht und einen merklichen Einfluß auf dessen Konsistenz hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen in Gegenwart eines organischen Peroxydkatalysators und eines aus Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder gesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen je Molekül ausgewählten Verdünnungsmittels bei einem Druck von etwa 10 bis 500 at Und einer Temperatur, die mindestens so hoch ist wie die Zersetzungstemperatur des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische antioxydierende Verbindung der Umsetzungsmischung in einer Menge zugesetzt wird, die den Schmelzpunkt des Äthylenpolymeren erhöht, und diese organische Verbindung enthaltende Mischung der Polymerisation unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung eine phenolische antioxydierende Verbindung, bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung ein einwertiges Phenol, gegebenenfalls ein Alkylphenol,

z. B. ein 2, 4-Dialkyl-6-tert.-alkylphenol, vorzugsweise 2, 4-Dimeth.yl-6-tert.-butylph.enol, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung ein mehrwertiges Phenol, z. B. Hydrochinon, oder ein alkylsubstituiertes mehrwertiges Phenol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung ein Alkylalkoxyphenol, z. B. ein 2-tert.-Alkyl-4-alkoxyphenol, vorzugsweise 2-tert.-Butyl-4-äthoxyphenol, ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein in p-Stellung durch eine Oxy- oder Aminogruppe substituiertes Anilin als organische antioxydierende Verbindung der Reaktionsmischung zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das p-substituierte Anilin ein p-Amino-N-alkylanüin oder ein p-Alkylamino-N-Alkylanilin, z. B. ein p-sek.-Alkylamino-N-sek.-alkylanilin, vorzugsweise p-sek.-Butylamino-N-sek.-butylanilin, ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das p-substituierte Anilin ein

p-Oxy-N-alkylanilin, ζ. B. ein p-Oxy-N-n-alkylanilin, vorzugsweise p-Oxy-N-n-butylanilin, ist. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung einer phenolischen Verbindung und eines N, N'-Dialkyl-p-phenylendiamins als organische antioxydierende Verbindung der Reaktionsmischung zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die antioxydierende Verbindung aus einer Mischung von p-n-Butylaminophenol und N, N'-Di-n-butyl-p-phenylendiamin besteht.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 377 192.

ι 5782 2.54