DE2500799A1 - Verfahren zur herstellung eines mit lacton modifizierten polymerisats - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines mit lacton modifizierten polymerisats

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Anthony John Bunker
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Description

INTEROX CHEMICALS LIMITED
London/ England
"Verfahren zur Herstellung eines mit Lacton modifizierten Polymerisats"
Priorität: 11. Januar 1974 - Großbritannien - Nummer 01352/74.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten.
In der britischen Patentanmeldung 57 175/71 wird ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Mischpolymerisats beschrieben, das durch die-Umsetzung eines äthylenisch ungesättigten, Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren unter Bildung eines Mischpolymerisats mit freien Hydroxylgruppen und Modifizieren dieses Mischpolymerisats durch Umsetzen von mindestens einigen dieser freien Hydroxylgruppen rrit einem Lacton gekennzeichnet ist. Das derart erhaltene Mischpolymerisat besitzt Hauptketten,-die aus 2 oder mehr äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt sind, sowie Seitenketten, die aus sich von einem Lacton ableitenden Einheiten hergestellt sind, wobei das Lacton an die Hauptketten durch min-
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destens einige der Sauerstoffatome gebunden ist, die von den Hydroxylgruppen eines Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren stammen.
Der Nachteil der Herstellungsweise dieser Mischpolymerisate durch das beschriebene Verfahren liegt darin, daß jede Stufe bei diesem Verfahren gesondert durchgeführt werden muß und mehrere Stunden bis zu vollständigen Umsetzung benötigt. Deshalb liegt die für die Herstellung dieser Mischpolymerisate erforderliche Gesamtzeit nach diesem Verfahren häufig in der Größenordnung von 36 Stunden. .
Es ist jetzt gefunden worden, daß diese langen Reaktionszeiten beträchtlich herabgesetzt werden können, wenn man ein einstufiges Verfahren anwendet, bei dem die äthylenisch ungesättigten Monomeren zusammen mit dem Lacton erhitzt werden, vorausgesetzt, daß die Reaktion in Gegenwart von Zinn(II)-octoat als Katalysator durchgeführt wird.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines mit Lacton modifizierten Polymerisats durch Additionspolymerisation mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens ein Monomeres eine Hydroxylgruppe aufweist, und durch Modifizieren der Hydroxylgruppen durch Umsetzen mit einem Lacton in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das oder jedes Monomere und das Lacton gleichzeitig miteinander in Gegenwart von Zinn(Il)-octoät als Katalysator reagieren läßt.
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Die Verwendung von Zinn(ll)-octoat als Katalysator zur Umsetzung des Lactons mit den Hydroxylgruppen ist wesentlich, um die gewünschte Reaktion zwischen den drei Reaktionsteilnehmern in einer einzigen Stufe zu erhalten. Wenn dagegen Dibutyl-zinn-dilaurat als Katalysator in einem Einstufenverfahren verwendet wird, müssen außerordentlich hohe Temperatüren angewendet werden, bevor die Reaktion überhaupt einsetzt, die zudem einen Abbau jedes der sich gebildeten erwünschten Mischpolymerisats verursacht.
Die äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalter zweckmäßigerweise die Gruppierung CHp=C, die leicht polymerisiert. Beispiele derartiger Monomere sind Vinyl-, Allyl- oder Acrylatmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Methyl-methacrylat, Vinylacetat und ButylmethacryLat, von denen Styrol bevorzugt wird. Beispiele von Hydroxylgruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren sind ungesättigte Alkohole, Alkylol-acrylamid oder -methacrylamid, wie Methylol-acrylamid oder r-methacrylamid, oder ungesättigte Hydroxyallyl-Ester. Die Hydroxylgruppen der bevorzugten Monomeren bilden teilweise eine CHpOH-Gruppe und zweckmäßigerweLse enthalten die Monomeren lediglich eine Hydroxylgruppe je Molekül.
-gruppen
Bevorzugte Hydroxyl/enthaltende äthylenisch ungesättigte Monomere sind Hydroxy-vinylester der allgemeinen Formel CHp=CR1-Coon", in der R1 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist und R1' einen Hydroxyalkylrest bedeutet. Beispiele derartiger Verbindungen sind 2-Hydroxy-äthyl-acrylat, 2-Hydroxy-äthyl-methacrylat und 2-Hydroxypropyl-methacrylat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Lactone weisen die nachstehende
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allgemeine Formel auf
X-C = O
in der X ein -(CRp) -Rest ist, wobei η eine Zahl von 4 bis 7 ist und wobei Jeder der 8 bis 14 Reste von R Wasserstoff-, Chloroder Bromatome oder Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppen bedeuten, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in dem -(CR2)n-Rest die Zahl 12 nicht übersteigt, und weiterhin vorausgesetzt, daß nicht mehr als 2 iialogenatome in dem -Rest vorhanden sind. Zweckmäßigerweise hat η den Wert 5j
das bedeutet, daß das Lacton ein £-Caprolacton und besonders bevorzugt das £-Caprolacton ist. Andere bevorzugte £-Caprolactone
sind Methyl-£-caprolacton, ein Gemisch von isomeren Methyl-caprolactonen oder ein Gemisch von isomeren Methyl-£-caprolactonen mit E-Caprolacton. Gemische von Lactonen können gegebenenfalls auch
verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate können identisch mit denjenigen sein, die nach dem Verfahren der früheren Patentanmeldung hergestellt worden sind. Die Mischpolymerisate können auch für die darin beschriebenen Zwecke verwendet werden, z.B. bei der Herstellung von Überzugsmitteln.
Die relativen Mengen der verwendeten Ausgangsverbindungen hängen von den gewünschten Eigenschaften des fertigen Mischpolymerisats ab. Die ungesättigten Monomeren reagieren unter Bildung der Hauptketten des Mischpolymerisats, und die Menge der Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren in dem Mischpolymerisat bestimmen das Ausmaß der Vernetzung in den Überzugsmitteln, für die die erfin-
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dungsgemäßen Mischpolymerisate verwendet werden.
Gewöhnlich werden die Mengen der als Ausgangsverbindungen verwendeten äthylenisch ungesättigten Monomeren so ausgewählt, daß Monomere sowohl mit als auch·ohne Hydroxylgruppen verwendet werden, wobei das molare Verhältnis der Hydroxylgruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren zu den übrigen äthylenisch ungesättigten Monomeren im Bereich von 4 : 1 bis 16 : 1, vorzugsweise von 8' : 1 bis 12 : 1, z.B. 10 : 1, liegt.
Das Lacton reagiert mit den Hydroxylgruppen des äthylenisch ungesättigten Monomeren unter Ringöffnung, so daß endständige Hydroxylgruppen aufweisende Lactonketten entstehen. Die endständige Hydroxylgruppen aufweisende Lactonkette kann dann mit weiteren Lactonmolekülen und Bildung einer endständigen Hydroxylgruppen aufweisenden Polylacton-Seitenkette reagieren.
Der hierin-verwendete Ausdruck Lactonkette bedeutet eine endständige Hydroxylgruppen aufweisende Kette, wobei es unwesentlich ist, ob sie eine oder mehrere sich von einem Lacton ableitende Einheiten aufweist. Gewöhnlich hängt die Länge der Seitenkette von der Menge des verwendeten Lactons'ab. Darüber hinaus scheint es wahrscheinlich, obwohl diese Theorie zur Durchführung der Erfindung nicht wesentlich ist, daß das Laeton nicht nur mit einigen wenigen Hydroxylgruppen unter Bildung mehrerer langer PolyIactonketten reagiert, sondern mit einer großen Anzahl verfügbarer Hydroxylgruppen, um eine große Anzahl vort kürzeren Lactonseitenketten zu erzeugen. Über einen weiten Bereich der durchschnittlichen Seitenkettenlängen weisen Überzugsmittel, die aus dem besonders modifi-
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zierten Mischpolymerisat hergestellt worden sind, eine Flexibilität auf, die mit der durchschnittlichen Länge der Seitenkette in dem modifizierten Mischpolymerisat ansteigt. Die Flexibilität der Überzugsmittel jedoch hängt nicht nur von der durchschnittlichen Länge der Seitenketten, sondern auch von der Anzahl der vorhandenen Seitenketten ab. Bei vorliegender Erfindung beträgt die Menge des zugegebenen Lactons - ausgedrückt als Gewichtsprozent des ungesättigten Monomeren - gewöhnlich 10 bis 60 Prozent in Abhängigkeit von der Verwendung, der das Mischpolymerisat zugeführt werden soll. '
Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zinn(Il)-octoat-Katalysators ist bedeutend geringer als die Menge des bei dem früheren Verfahren verwendeten Dibutyl-zinn-dilaurats. Gewöhnlich sind 60 bis 100 ppm Zinn(II)-octoat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, ausreichend, um eine wirksame Katalyse zu veranlasse^ wohingegen bei dem früheren Verfahren gewöhnlich über JOO ppm Dibutyl-zinn-dilaurat verwendet werden. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann deshalb nicht nur die Reaktionszeit bis auf die Hälfte herabgesetzt werden, sondern es kann auch die Menge des verwendeten Katalysators erheblich vermindert werden.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das frei von Hydroxylgruppen sein muß. Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, sind deshalb bevorzugt. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 100 bis 2000C, vorzugsweise I4o bis l60°C. Ein Sieden unter Rückfluß bei l4o bis l6o°C wird üblicherweise 6 bis 2k Stunden oder so lange, wie es erforderlich' ist, fortgesetzt.
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Es wird als vorteilhaft angesehen, bei der Polymerisation einen für die Vinylpolymerisation geeigneten Initiator mitzuverwenden. Vorzugsweise ist ein solcher Initiator ein Azo-Katalysator, eine organische Peroxyverbindung, wie tert.-Butyl-peracetat, ein organisches Peroxid, wie Benzoyl-peroxid, oder ein organisches Hydroperoxid, wie tert.-Butyl-hydroperoxid. Ein Beispiel eines besonders bevorzugten Katalysators beim vorliegenden Verfahren ist 2,2'-Azo-bis-2-methyl-propionitril.
Die Steuerung des Molekulargewichtes des durch die Reaktion erzeugten Mischpolymerisats ist vorteilhaft und kann durch Zufügen eines Kettenübertragungsmittels zum Reaktionsgemisch erreicht werden. Der Einsatz derartiger Mittel ist dem Fachmann wohl bekannt. Gleichfalls ist es bekannt, daß es durch Verändern der Menge des zugegebenen Kettenübertragungsmittel möglich ist, eine beachtliche Steuerung bezüglich des Molekulargewichtes des erzeugten Mischpolymerisats auszuüben. Vorteilhafte und zweckmäßige Kettenübertragungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff und Mercaptane.
Die Art der Zugabe der äthylenisch ungesättigten Monomeren, des Lactons, des Lösungsmittels sowie gegebenenfalls des Initiators und des Kettenübertragungsmittels in das Reaktionsgefäß beeinflußt das erhaltene genaue Produkt. Bei bestimmten Ausführungsformen vorliegender Erfindung kann es zweckmäßig und wünschenswert sein, die Umsetzung zwischen den äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Starten der Polymerisation von einer geringen Menge, z.B. unter 20 Molprozent der Monomeren, und dann durch Zusetzen des Restes dieser Monomeren zusammen mit dem Lacton und falls
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erforderlich des Kettenübertragungsmittels und gegebenenfalls weiterhin des Initiators zu beginnen.
Wenn man ein gleichmäßiges Mischpolymerisat erzeugen möchte, wird das molare Verhältnis des Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren zu dem anderen ungesättigten Monomeren während ihrer Umsetzung nach Möglichkeit dadurch konstant gebäLten, daß man diese Monomeren und das Lacton in das Reaktionsgemisch über einen beträchtlichen Teil der Gesamtreaktionszeit, z.B. über eine Dauer von 20 bis 50 Prozent der Gesamtreaktionszeit, zumißt.
Daher wird bei einer Gesamtreaktionszeit von etwa 20 Stunden das Lacton und der Rest der äthylenisch ungesättigten Monomeren während einer Dauer von 4 bis 10 Stunden zugefügt. Auf diese Weise werden Lactonseitenketten über die gesamte Länge der Mischpolymerisat-Hauptketten aufgebaut.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel
In ein mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer, einem Thermostaten, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden ^4,1 g Styrol, 3,8 g 2-Hydroxyäthyl-acrylat und 163,8 g Xylol als Lösungsmittel gegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoffatmosphäre und bei l46°C am Sieden unter Ruckfluß gehalten und dann über einen Zeitraum von 10 Minuten mit 0,66 g 2,2'-A_zo-bis-2-methyl-propionitril, das in 18,8 g Xylol gelöst ist, versetzt, um die Umsetzung zwischen dem Styrol und dem Acry-
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lat zu starten.
Dann wird dem Reaktionsgemisch 1 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Zinn(ll)-octoat in Xylol zugegeben. Anschließend wird ein Gemisch von 306,6 g Styrol, 32I-,2 g 2-Hydroxy-äthyl-acrylat, 122,9 g fc-Caprolacton, 222,8 g Xylol und 0,66 g 2,2'-Azo-bis-2-methyl-propionitril über einen Zeitraum von 6 Stunden in das Reaktionsgefäß gegeben, während das Reaktionsgemisch bei XkG0C gehalten wird. Dann werden während 15 Minuten weitere 0,38 g 2,2'-Azo-bis-2-methyl-propionitril, die in 93,9 g Xylol gelöst sind, zugesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch e£wa l6 Stunden bei l46°C am Sieden unter Rückfluß gehalten. Das erhaltene Gemisch enthält weniger als 0,2 Prozent Caprolacton.
Das erhaltene Mischpolymerisat ist eine klare, schwachgelbe Flüssigkeit, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften der nach der früheren britischen Patentanmeldung erhaltenen völlig gleich ist und die man mit Aminoharzen, wie Harnstoff-formaldehyd-, Melaminformaldehyd- und Benzoguanidin-formaldehydharzen zur Erzeugung harter, hellglänzender, farbloser Filme bzw. Folien hoher Biegsamkeit und.Haltbarkeit vernetzen kann.
Aus dem vorstehenden Beispiel ist ersichtlich, daß ein modifiziertes Mischpolymerisat, das hinsichtlich Struktur und Eigenschaften denjenigen in der früheren britischen Patentanmeldung offenbarten Mischpolymerisaten identisch ist, in einer einzigen Reaktion innerhalb einer Zeit von 24 Stunden erhalten wird. Im Gegensatz hierzu_ erfordert das Verfahren nach der früheren Patentanmeldung Reaktionszeiten der gleichen Größenordnung bei der Herstellung
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eines "Vorprodukts für das Mischpolymerisat, das lediglich ein Mischpolymerisat von äthylenisch ungesättigten Monomeren ist. Es ist dann eine weitere Reaktion zwischen diesem Vorprodukt und dem Lacton erforderlich, die weitere 6 bis 24 Stunden dauert.
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Claims (12)

Patentansprüche " ·
1. Verfahren zur Herstellung eines mit Lacton modifizierten
Polymerisats durch Additionspolymerisation mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens ein Monomeres eine Hydroxylgruppe aufweist, und durch Modifizieren dieser
Hydroxylgruppe durch Umsetzen mit einem Lacton in Gegenwart eines · Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das oder jedes Monomere und das Lacton gleichzeitig miteinander in
Gegenwart von Zinn(ll)-octoat als Katalysator reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres verwendet, das die Gruppierung CHp=C1 aufweist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein von Hydroxylgruppen freies äthylenisch ungesättigtes Monomeres in einem molaren Verhältnis zu dem äthylenisch ungesättigten, Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren von
1 : 4 bis 1 : 16, vorzugsweise von 1 : 8 bis 1 : 12, verwendet.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen enthaltendes, äthylenisch ungesättigtes Monomeres einen Hydroxyl-vinylester der allgemeinen Formel CH2=CR' -COOR" verwendet, in der R1 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist und Rf/ einen Hydroxy-alkylrest
bedeutet.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche,
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dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Hydroxylgruppen enthaltendes, äthylenisch ungesättigtes Monomeres verwendet, das nur eine Hydroxylgruppe je Molekül, vorzugsweise teilweise in Form einer -CHpOH-Gruppe, enthält.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche ι bis 4, dadurch, gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen enthaltendes äthylenisch ungesättigtes Monomeres 2-Hydroxy-äthyl-acrylat, 2-Hydroxy-äthyl-methacrylat oder 2-Hydroxy-propyl-methacrylat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen freies äthylenisch ungesättigtes Monomeres ein Vinyl-, Allyl- oder Acrylat-Monomeres, vorzugsweise Styrol, Vinyltoluol, Methyl-methacrylat, Vinylacetat oder Butyl-methacrylat, verwendet.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche l bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lacton £-Caprolacton verwendet und es in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die äthylenisch ungesättigten Monomeren, zusetzt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche l bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zinn(II)-octoat als Katalysator in einer Menge von 60 bis 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktipnsgemisches, verwendet.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Lösungsmittel,
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vorzugsweise in Xylol, durchführt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 2000C, vorzugsweise l4o bis l60°C, durchführt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zur Viny!polymerisation geeigneten Initiator, vorzugsweise 2,2'-Azo-bis-2-methyl-propionitril, mitverwendet.
ORIGINAL !MSPECTED
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