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Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer ungesättigter organischer
Verbindungen Die Erfindung betrifft die Polymerisation ungesättigter organischer
Verbindungen und im besonderen die Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen,
bei der die Polymerisation durch eine freie Radikalreaktion bewirkt wird, die durch
Wärme, Licht oder durch die Gegenwart eines katalytischen Stoffes eingeleitet wird,
der fähig ist, ein freies Radikal zu liefern, wie z. B. Peroxyde.
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Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer
ungesättigter organischer Verbindungen vor, bei dem diese mit einem kleinen Anteil
einer Verbindung vereinigt werden, die die Strukturformel RiCH=C(R2)N02 besitzt,
in der R1 ein aromatisches Radikal und R2 Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal
ist, und die ungesättigte Verbindung polymerisiert wird.
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Bei der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer
ungesättigter organischer Verbindungen vorgesehen, bei dem diese mit einem kleinenAnteil
einerVerbindung vereinigt werden, die die Strukturformel RiCH=C(R2)N02 besitzt,
in der R1 ein nromatisches Radikal und R2 Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal
ist, und zusätzlich einen kleinen Teil eines Merkaptans enthalten, und die ungesättigte
Verbindung polymerisiert wird.
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Bei der Polymerisation ungesättigter Verbindungen ist es allgemein
erwünscht, die Polymerisationsgeschwindigkeit
so zu regeln, daß
die Reaktion ohne die Gefahr des »Durchgehen.-« geregelt wird und daß das Produkt
ein niedrigeres Durchschnittsmolekulargewicht - besitzt (wie durch die Viskosität
der Lösung gemessen), als es sonst zu erhalten wäre.
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Es sind beachtliche Theorien über die Reaktionsgeschwindigkeiten bei
der Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen und die gleichzeitige
Wirkung auf die Molekulargröße der Produkte entwickelt worden. So kann in diesem
Zusammenhang genannt werden: Mark und R äf f -»High Polymeric Reactions«, Interscience
Publishers, Ausgabe 1941: »Collected Papers an High Polymers«, Annals of the New
York Academy of Sciences, Vol. XLIV, Artikel 4, 263 bis 443.
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Gemäß einer angenommenen Auffassung. ist die Gesamtgeschwindigkeit
bei den Polymerisationsreaktionen das Ergebnis von drei nacheinanderfolgenden Reaktionen,
nämlich (i) Aktivierung, (2) Kettenzunahme, (3) Kettenbegrenzung. Die Kettenzunahmereaktion
ist, mit den anderen Stufen verglichen, schnell, so daß im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit
mehr von den relativen Geschwindigkeiten der Ketteneinleitung (der Akti-%Tierungsstufe)
und der Kettenbegrenzung als von der zweiten Stufe abhängt. In dieser Hinsicht ist
eine weite Variierung der verschiedenen polymerisitrbaren Verbindungen möglich,
und bei einer gegebenen Verbindung oder Mischung von Verbindungen können durch p-a.ssendeTemperaturregelung
und Umgebung die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten (i) und (3) verändert werden.
Soweit es die relative Wirkung auf Geschwindigkeit und Polymerisationsgrad (d. h.
Kettenlänge und proportional dazu das Molekulargewicht des Polymer.-) angeht, kann
Reaktion (3) bei der Betrachtung einer einzelnen Kette die Form einer- Kettenübertragurngs-Reaktion
annehmen, bei der die Kette ihr Wachstum beginnt, aber zur gleichen Zeit ihre Energie
auf ein neues System überträgt, das wiederum durch Vorgang (2) wächst. In dem Maße,
in dem Kettenübertragung eher als wirldiche Kettenbegrenzung erfolgt, kann eine
beachtliche Wirkung auf die Polymergröße ohne jede entsprechende Verminderung der
Reaktionsgeschwindigkeit liegen. Es ist allgemein bekannt, daß die Hinzufügung bestimmter
Stoffe die Polymerisation durch ihre Wirkungen in dem Einleitung.-- und Begrenzungsvorgang
beeinflussen kann. Bei der Einleitungsstufe ist es allgemein üblich, organische
Peroxyde, die als Einleiter der Polymerisation wirken, hinzuzufügen. Die Reaktionsgeschwindigkeit
und das Molekulargewicht werden durch die Menge des verwendeten Katalysators bewirkt.
Andere Stoffe haben eine ausgesprochene Wirkung auf die Begrenzungsreaktion. Tetrachlorkohlenstoff
und organische Merkaptane sind bisher in der Literatur als Kettenübertragungshilfen
aufgeführt. Es ist auch bekannt, daß aromatische Verbindungen, die nukleare Nitro-Substituenten
enthalten,' eine bestimmte Wirkung in der Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit
und der Verringerung des Polymerisationsgrades haben; Aldehyde sind ähnlich verwendet
worden. Die Verwendung der erwähriten Klassen der Verbindungen läßt im &11-gemeinen
viel zu wünschen übrig. So haben. die aromatischen Verbindungen, die nukleare Nitro-Substituenten
enthalten, keine Aktivität, um bei der Polymerisation von höchst ungesättigten Verbindungen,
z. B. Vinylverbindungen wie Styrol und seinen Mischpolymeren, befriedigend verwendet
zu werden.
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Ein Ziel dieser Erfindung ist, ein Verfahren zur Regelung der Polymerisation
ungesättigter organischer Verbindungen vorzusehen.
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Ein anderes Ziel ist ein Regler für Polymerisationsverfahren.
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Andere und weitere Ziele werden aus der Beschreibung ersichtlich-Gemäß
. der Erfindung wird bei der Polymerisation ungesättigter Verbindungen ein Anteil
einer Verbindung verwendet, die die Strukturformel R1 C H = C (R2) N 02 besitzt,
in der R1 ein aromatisches Radikal und R2 Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffatom
ist. Solche Verhindungen sind im allgemeinen durch Umsetzen eines aromatischen Aldehyds
mit einer Alkyl- oder Aralkylnitritoverbindung herstellbar. So wird, z. B: Benzaldehyd
mit Nitromethan umgesetzt, um ß-Nitrostyrol, auch bekannt als i-Phenyl-2-nitroäthylen,
wie unten gezeigt, zu ergeben
| C1H5CHO ; CH,N02 --> C,HHSCH = CHN02 + 11,0. |
Die Reaktion kann in einer Stufe unter Anwendung eines aliphatischen Amins, wie
Methyl- oder Amylamin, als dem Kondensationsmittel ausgeführt werden, oder die Reaktion
kann in zwei Stufen ausgeführt werden, indem ein Alkali als Kondensationsmittel
verwendet wird, wie unten gezeigt:
Darin eingeschlossene und Beispiele der bevorzugten IZlasse von Verzögerungsstoffen
sind i-Phenyl-2-nitroäthylen; i-Phenyl-2-methyl, 2-nitroäthylen; i-Furyl-2-nitroäthylen;
i-Vanillyl-2-nitroäthylen; i-Anisyl-2-nitroäthylen und i-(o-Chlorphenyl)-2-nitroäthylen.
Alle diese Verbindungen
weisen wünschenswerte Verzögerungseigenschaften
auf, wenn sie bei der Polymerisation ungesättigter Verbindungen verwendet werden.
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Die folgenden bestimmten Beispiele erläutern die Erfindung, sollen
aber nicht ihren Umfang beschränken.
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Beispiel I Mehrere Reaktionsgefäße (Durchmesser 2o mm), von denen
jedes eine Lösung von 4,8 g Maleinsäureanhydrid in 5,2g Styrol gelöst enthielt und
zusätzliche wechselnde Mengen von i-Phenyl-2-nitroäthylen (ß-Nitrostyrol) enthielt,
die nach Sättigung mit Stickstoff fest verschlossen und mit einem Thermometerschacht
(Durchmesser 9 mm) und Thermometer versehen waren, wurden getrennt in einem Ofen
erwärmt, der mit Druckluftzirkulation zwecks guter Temperaturregelung versehen war.
Für jede Beschickung wurde die Ofentemperatur so nahe wie möglich bei einer solchen
Temperatur gehalten, daß das Schachtthermometer während der Reaktionszeit eine um
5° heißere Temperatur als die Ofentemperatur anzeigte, die von 40 bis
85'
schwankte, während der ß-Nitrostyrolinhalt fortschreitend zu i Gewichtsprozent
des Styrols plus Maleinsäureanhydrid erhöht wurde. Die Reaktion war in jedem Fall
in 6 Stunden ziemlich vollendet und wurde durch zusätzliches Erhitzen für mehrere
Stunden bei 125° zu einer wirklichen Vollendung getrieben.
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Vergleichbare Molekulargewichte der Produkte, die als relative Viskositäten
einer 2-°/o-Lösung in Aceton ausgedrückt sind, wobei der Kontrollversuch ohne ß-Nitrostyrol
mit ioo bemessen wird, sind %vie folgt:
| °/o Nitrostyrol Viskosität |
| 0,00 r00 |
| 0,02 80 |
| 0,05 66 |
| 0,10 53 |
| 0,50 28 |
| 1,00 18 |
Beispiel II Eine dem Beispiel I ähnliche Beschickung, bei der i-Furyl-2-nitroäthylen
in einer Menge, die gleich o,i'°/o in dem vereinigten Gewicht von Styrol und Maleinsäureanhydrid
war, als Verzögerungsstoff verwendet wurde, erzeugte ein Produkt mit einem Viskositätsgrad
von 26.
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Beispiel III Ähnliche Beschickungen mit Styrol, die o,i°/o Benzoylperoxy
d als Polymerisationskatalysator enthielten, wurden mit und ohne o, i °/o ß-Nitrostyrol-Modifizierer
durchgeführt. Die Viskositätsvergleiche von 2=°/o-Lösungen in Benzol waren 26 bzw.
3o auf denselben Maßstab wie oben.
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Beispiel IV Ähnliche Beschickungen mit Methylacrylat, die 0,2°/o Benzoylperoxydkatalysator
enthielten mit und ohne 0,o5 ß-Nitrostyrol, ergaben Produkte, die als 2-°/o-Lösungen
in Aceton Viskositäten von g i bzw. 48o hatten.
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Beispiel V Es wurden Beschickungen ausgeführt, worin je 0,1% von i-Vanillyl-2-nitroäthylen;
i-Anisyl-2-nitroäthylen und i-o-Chlorphenyl-2-nitro-äthylen als Polymerisationsverzögerungsstoffe
in Verbindung mit Styrolmaleinsäureanhydrid in einer mit der von Beispiel I übereinstimmenden
Art verwendet-wurden. Es wurden Reaktions- und. Viskositätswirkungen erhalten, die
denen ähnlich waren, bei denen Nitrostyrol verwendet wurde.
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Als weitere besondere Beispiele der vorliegenden Erfindung werden
Styrol und seine Substitutionsprodukte mit monofunktionellen Alkyl-Halbestern wie
die sekundären Butyl-, die Methylamyl-, die Isopropyl- und die sekundären Oktyl-Halbester
von Malein-, Fumar, Citracon-, Phenylmalein-, Benzylmalein- und Äthylmaleinsäure
in Gegenwart von ß-Nitrostyro.l als Polymerisationsregler umgesetzt.
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Weitere Beispiele ungesättigter organischer Verbindungen, mit denen
die Nitroverbindungen dieser Erfindung verwendbar sind, die vorzugsweise die Styrole
und ihre Mischpolymeren, Acrylate u. dgl. einschließen, werden Fachleuten bekannt
sein.
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Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, da.ß die nitrosubstituierten Verbindungen
dieser Erfindung eine wichtige Gruppe von Polymeri.sationsverzögerungsstoffen oder
-reglern ungesättigter Verbindungen aufweisen, wie z. B. Vinylverbindungen.
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Die Regelung der Polymerisationsgesamtgeschwindigkeit ist von besonderer
Wichtigkeit, wenn die Polymerisation in dicken Massen in Abwesenheit eines Lösungs-
oder Emulsiermittels ausgeführt wird. Unter solchen Bedingungen ist es notwendig,
da.ß die Reaktionstemperatur so gehalten wird, daß die Polymerisationswärme in regelbarem
Maß ohne übermäßigen Unterschied zwischen dem Zentrum der Masse und den äußeren
Verteilungsoberflächen verteilt wird. Die Wirkungen der Verbindungen der Erfindung
sind bei der Hilfe der Temperaturregelung und der Herstellung von Produkten mit
niedrigem Molekulargewicht mannigfach. So erlauben sie durch Verzögerung der Gesamtgeschwindigkeit
der Polymerisation die Anwendung von höheren Reaktionstemperaturen für eine gegebene
Polymerisationsgeschwindigkeit. Ebenfalls erzeugt bei jeder Polymerisationstemperatur
die Gegenwart der Verbindungen der vorliegenden Erfindung Polymerevon niedrigerem
Molekulargewicht als ohne sie. Ferner erlaubt die Verwendung von Verbindungen der
vorliegenden Erfindung durch Begünstigung von niedrigem Molekulargewicht und durch
Arbeiten bei höherer Temperatur die Reaktion oder Polymerisation zu einem Zustand,
in dem eine beträchtliche Menge des Monomers umgesetzt ist, bevor die Masse zu einem
starren Gel abgesetzt ist, in welchem Zustand die Entfernung von Wärme durch Konvektion
eher als durch Leitung und Strahlung im wesentlichen unmöglich ist. Dies ist der
Tatsache
zuzuschreiben, daß niedriges Molekulargewicht und. hohe
Temperatur dazu neigen, Viskositätsabnahme zu verursachen. DieVerlängerung der Zeit,
bei der die Polymermasse flüssig bleibt, unterstützt so die Temperaturregelung über
einen längeren Zeitraum und führt zur gleichen Zeit die Reaktion weiter fort, wobei
das Reaktionsvermögen so vermindert wird, daß eine gefährlich schnelle Reaktion
im wesentlichen ausgeschaltet wird. Ebenfalls kann bei der Polymerisation einiger
ungesättigter Verbindungen das Polymer nur zu einem begrenzten Umfang in dem Monomet
löslich sein; dies ist z. B. bei der Mischpolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid
der Fall. Bei der Mischpolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid besteht
eine Neigung zur Abtrennung des Polymets als ein Gel, gequollen durch die Monomeren,
aber nicht vollständig in dem Gesamtgemisch löslich. In dem Gel besteht eine schnellere
Reaktionsgeschwindigkeit und eine schwierigere Wärmeabführung als in dein flüssigen
Bereich der Masse, so daß es für regelbare Temperaturen in dem Gelbereich eine begleitende
langsame Reaktion für den Solteil miteiner Verlängerung der Gesa,rntreaktionszeit
gibt. Insbesondere bei der Mischpolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid
kann weiterhin das Polymergel durch die Einzelmonomeren in anderen Verhältnissen
als jenen gequollen sein, in denen sie dazu neigen, sich in dem Polymer zu vereinigen,
und so dahin kommen, ein nicht gleichförmiges. Polymer zu erzeugen. Eine Temperaturerhöhung
und niedriges Molekulargewicht neigen dazu, die Geltrennung zu unterdrücken. Folglich
erhöht die Verwendung der nitrosubstituierten Verbindungen der vorliegenden Erfindung
die Gleichförmigkeit des Polymets.
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Bei der Herstellung von dicken Polymermassen und bei der Herstellung
eines Polymets mit einem eher mittleren als sehr niedrigen Molekulargewicht, wobei
es häufig nicht erwünscht ist, eine genügend hohe Temperatur zur Verhinderung von
Gelbildung zu verwenden, ist es erwünscht, die Erhaltung einer einzelnen Phase durch
Hinzufügung einer kleinen Menge eines guten Polymerlösungsmittels, wie z. B. Aceton,
wo das Polymer Styrol-Maleinsäureanhydrid aufweist, zu unterstützen. Für verschiedene
Polymerstoffe können andere Lösungsmittel verwendet werden.
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Es ist weiterhin bei der Polymerisation ungesättigter Verbindungen
häufig erwünscht, die Wirkung des Kettenbegrenzungsmittels, d. h. der Nitroverhindungen
der _ Erfindung, mit einem Kettenübertragungsmi.ttel, wie einem Merkaptan, z. B.
Dodecylmerkaptan, zu kombinieren.
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Die Mengen - von nitrosubsti.tui-erten Verbindungen dieser Erfindung,
die bei der Polymerisation ungesättigter Verbindungen verwendet werden, können beträchtlich
variiert werden, was in gewissem Maße von den polymerisierenden Stoffen abhängt,
mit denen sie verwendet werden. Im allgemeinen können Mengen, -die sich zwischen
o,oi bis 10/9 (auf das Gewicht der polymerisierenden Substanzen) ändern,
verwendet werden. Bei der Verwendung von ß-Nitrostyrol hat sich eine Menge, die
sich zwischen o,o2 bis o,500/0 (auf das Gewicht der polymerisierenden Stoffe) ändert,
als besonders brauchbar herausgestellt.
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Die nuklearen nitrosubstituierten aromatischen Verbindungen sind im
allgemeinen nicht annähernd so wirksam als Polymerisationsverzögerer, wie es die
Verbindungen der Klasse sind, die durch die Formel R1 C H = C(R2) N 02 umfaßt werden,
in der R1 ein aromatisches Radikal und R2 Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal
ist, und überdies sind solche Verbindungen, wie Dinitrobenzol und Di-nitronaphthalin
u. dgl., unter denselben Verwendungsbedingungen farberzeugend. So ist ihre Verwendung
äußerst beschränkt.