DE69433945T2

DE69433945T2 - H2O2-Katalysierte Polymerisationen für linearen Polyvinylpyridinen

Info

Publication number: DE69433945T2
Application number: DE69433945T
Authority: DE
Inventors: Eric F.V. Greenwood Scriven; James R. Brownsburg Stout; James G. Greensboro Keay; Ramiah Indianapolis Murugan
Original assignee: Reilly Industries Inc
Current assignee: Vertellus Specialties Inc
Priority date: 1993-10-25
Filing date: 1994-10-25
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2014-10-26
Also published as: WO1995011926A1; ATE213253T1; EP1152015A2; JP3444892B2; EP0725801B1; DE69429870D1; JPH09504329A; AU8123994A; EP1152015B1; DE69433945D1; EP1152015A3; DE69429870T2; US5403906A; EP0725801A4; EP0725801A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung befindet sich allgemein auf dem Gebiet der Polymere von Vinylpyridinen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Polymerisationen von Vinylpyridinmonomeren, um lineare Vinylpyridinpolymere herzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist eine Teilanmeldung von EP-A-0725801.
Als weiterer Hintergrund sind lineare Polyvinylpyridine und funktionalisierte Derivate und Copolymere davon in einer breiten Vielfalt von Anwendungen verwendbar. Zum Beispiel sind leitende Polymere, hergestellt aus linearem Polyvinylpyridin und molekularem Iod, als Kathodenmaterialien in kleinen Feststoffbatterien verwendet worden, in denen lange Lebensdauer unter niedriger Strombelastung erforderlich ist, wie beispielsweise Batterien, die in implantierbaren Herzschrittmachern verwendet werden. Siehe die US-Patentschriften 3660163 (1972) und 3773557 (1973). Quaternäre Salze von Polyvinylpyridinen (z. B. Poly(1-alkylvinylpyridiniumhalogenide)) haben sich für Mikrolithographie als gute Resists für negativen Elektronenstrahl erwiesen. Siehe K. I. Lee et al., Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., 333, 15 (1982).
Polyvinylpyridine sind wegen der Kombination von Eigenschaften, die von klebenden bis zu elektrischen Eigenschaften reichen, auf reprographischem und lithographischem Gebiet ausgiebig verwendet worden. Siehe die US-Patentschriften 4041204 (1977); 3942988 (1976); die deutsche Offen. 3040047 (1981); Japan KOKAI 76 30741 (1976); die US-Patentschrift 4032339 (1977); die deutsche Offen. 2701144 (1977); und Japan KOKAI 75 124648 (1975). Polyvinylpyridine haben auch Anwendungen auf dem Gebiet von Film und Photographie gefunden. Zum Beispiel bilden Lösungen von Polyvinylpyridin oder seinen quaternären Salzen dünne Filme, die die Bildoberfläche von Sofortfilmdrucken schützen. Siehe die US-Patentschriften 2874045 (1959); 2830900 (1958); und 3459580 (1969).
Polyvinylpyridine sind mit synthetischen und natürlichen Polymeren, wie beispielsweise Polyolefine (einschließlich Polypropylen), Polyethylenterephthalat, Nylon und Cellulose, kompatibel und finden so Anwendungen in Kunststoffen, Legierungen und Gemischen. Fasern, in die Polyvinylpyridine eingebracht sind, zeigen ausgezeichnete Färbeintensität und sind farbfest [siehe z. B. die US-Patentschrift 3361843 (1968)], und Polyvinylpyridiniumphosphat verleiht Cellulosetextilien dauerhafte Feuerhemmung [siehe die US-Patentschrift 2992942 (1961)], und so finden Polyvinylpyridine außerdem Anwendungen in der Textilindustrie.
Polyvinylpyridine finden weiterhin Verwendung bei der Behandlung von gebleichtem Kraft-Papier, um die Zurückhaltung von Titandioxid in Zellstoffaufschlämmungen zu vergrößern, und in Elektroplattierungsanwendungen (insbesondere quaternäre Salze), als Korrosionsinhibitoren für Metalle, einschließlich Eisen, Aluminium, Kupfer, Messing, Magnesium und Lötmetalle, als Polymerisationsinhibitoren in stromerzeugenden elektrochemischen Li/TiS₂-Zellen, als Emulsionsstabilisatoren und dispergierende Mittel (insbesondere die Form von Säuresalz und quaternärem Salz), als Flockungsmittel (insbesondere die Form von Säuresalz und quaternärem Ethylhalogenid), bei der Herstellung von Ionenaustauschmembran und in vielen anderen Anwendungen. Zu diesen und anderen Anwendungen für lineare Polyvinylpyridine werden ausführliche Übersichten in der Produktliteratur gegeben, die von Reilly Industries, Inc., Indianapolis, Indiana USA, betitelt „Linear Polyvinylpyridine: Properties and Applications (Lineares Polyvinylpyridin: Eigenschaften und Anwendungen)" (1983 und 1989) erhältlich ist, worauf für zusätzliche Information Bezug genommen werden kann.
Was ihre Herstellung betrifft, wurden lineare Polyvinylpyridine nach verschiedenen allgemeinen Polymerisationsverfahren hergestellt. Zu diesen gehörten strahlungsinitiierte, Ziegler-Natta-initiierte, radikalisch initiierte und anionisch initiierte Polymerisationen. Strahlungsinitiierte Polymerisationen wurden gewöhnlich für die Herstellung von Pfropfcopolymeren verwendet. Ziegler-Natta-initiierte Systeme arbeiten für die Vinylpyridinsysteme gewöhnlich nicht gut.
Radikalische (Additions-)Polymerisationen von Vinylpyridinen sind in der Literatur alltäglich. Im allgemeinen gibt es drei verschiedene Arten von radikalisch katalysierten Reaktionen, die Lösungs-, Emulsions- oder Massenpolymerisation sind. Sie werden ganz gewöhnlich unter Verwendung von Initiatoren wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid und Azobis(isobutyronitril) ausgeführt. Über Massenpolymerisation von Vinylpyridin, katalysiert von Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid und bestimmten anderen Perverbindungen wurde berichtet (die französische Patentschrift 849126 (1939); CA: 35: 63586 (1941)), ebenso über Suspensionspolymerisation von Vinylpyridin, katalysiert durch wasserlöslichen Radikalinitiator in Gegenwart kleiner Teilchen von festem Polyolefin (die US-Patentschriften 3828016, 3947526 und 4824910). Allgemein gesprochen hat es sich jedoch in bekannten radikalisch katalysierten Verfahren oft als höchst schwierig erwiesen, das Molekulargewicht der Vinylpyridinpolymere unter Verwendung von Radikalinitiatoren zu steuern.
Anionische Homopolymerisation von 4-Vinylpyridin bei tiefer Temperatur (–78°C), initiiert mit bestimmten monofunktionellen, auf Alkalimetall basierenden Carbanionenspezies, wurde in Tetrahydrofuran und anderen Lösungsmittelgemischen untersucht, wie von S. K. Varshney et al. in Macromolecules (26), 701 (1993) berichtet. Ein bedeutsamer Nachteil dieser und anderer anionischer Polymerisationen (siehe z. B. G. E. Molan et al., J. Polym. Sci. Part A-1, 4, 2336 (1966)) ist die Forderung nach extrem trockenen Bedingungen für die Polymerisationen, die direkt mit der Steuerung des M_w des Produktpolymers verknüpft sind. So waren historisch anionische Polymerisationen von Vinylpyridinen etwas schwierig zu steuern, was es kompliziert machte, lineare Polyvinylpyridine mit gewünschten Molekulargewichten, besonders bei niedrigeren Molekulargewichten, zu erhalten.
Zusätzlich zu herkömmlichen Polymerisationsverfahren wurde berichtet, daß Vinylpyridine bei Salzbildung mit Säuren oder Alkalihalogeniden spontan polymerisieren. J. C. Salamone et al., Polymer Letters, 9, 13 (1971); I. Mielke et al., Macromol. Chem. 153, 307 (1972); J. C. Salamone et al. Macromolecules, 6, 475 (1973); J. C. Salamone et al., Polymer Letters, 15, 487 (1977). Derartige spontane Polymerisationen sind relativ unvorteilhaft, da sie zu einem Gemisch der normalen linearen Polyvinylpyridine und Polymere vom Ionentyp führen.
Angesichts dieses Hintergrunds gibt es Bedarf an verbesserten Verfahren zum Polymerisieren von Vinylpyridinmonomeren, um die Herstellung von linearen Polyvinylpyridinen mit gesteuertem Molekulargewicht zu erreichen. Derartige verbesserte Verfahren würden wünschenswerterweise auch unter Verwendung von leicht erhältlicher und preiswerter Ausrüstung und Ausgangsmaterialien leicht durchführbar sein, während gute Reaktionsgeschwindigkeiten und Produktausbeuten bereitgestellt werden. Die vorliegende Erfindung wendet sich an diesen Bedarf.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyvinylpyridinpolymere bereitzustellen, welches die Möglichkeit bereitstellt, das Molekulargewicht des Polymerprodukts zu steuern.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyvinylpyridinpolymere bereitzustellen, welches eine Steuerung des Molekulargewichts ohne die Notwendigkeit, extreme Reaktionsbedingungen oder große Mengen teurer Katalysatoren zu verwenden, bereitstellt.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyvinylpyridinpolymere bereitzustellen, welches hohe Reaktionsgeschwindigkeiten, um die Polymerprodukte zu erzeugen, bereitstellt.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung linearer Polyvinylpyridinpolymere bereitzustellen, welche über eine Serie von Durchläufen übereinstimmende Ergebnisse im Hinblick auf Geschwindigkeiten der Reaktion und charakteristische Produkteigenschaften bereitstellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Polyvinylpyridins bereitgestellt, umfassend:
Erzeugen einer Reaktionsmasse, indem ein wässeriges Lösungsmittel, enthaltend mindestens ein organisches Hilfslösungsmittel, ein oder mehrere Vinylpyridinmonomere und Wasserstoffperoxid in einen Reaktor eingefüllt werden;
Erwärmen der Reaktionsmasse bei einem Druck von weniger als 1,38 MPa (200 psi), um das (die) Vinylpyridinmonomer(e) zu polymerisieren, um ein lineares Polyvinylpyridin zu erzeugen; und
Destillieren der Reaktionsmasse, um das organische Hilfslösungsmittel zu entfernen und das lineare Polyvinylpyridin zu gewinnen.
Weitere bevorzugte Merkmale dieses Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 18 definiert.
Die Erfindung stellt ein Verfahren bereit, welches sich als höchst wirksam zur Erzeugung linearer Polyvinylpyridine mit Molekulargewichten in dem Bereich von 8000 bis 30000 erwiesen hat. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt Erzeugen einer Reaktionsmasse, indem in einen Reaktor ein wässeriges Lösungsmittel, ein oder mehrere Vinylpyridinmonomer(e) und Wasserstoffperoxid eingefüllt werden und die Reaktionsmasse umgesetzt wird, um das (die) Vinylpyridinmonomer(e) zu polymerisieren, um ein lineares Polyvinylpyridin mit einem Molekulargewicht von 8000 bis 30000 zu erzeugen. In solchen Verfahren kann das Molekulargewicht des Produkts lineares Polyvinylpyridin durch Auswahl geeigneter Verhältnisse von Vinylpyridinmonomer zu Wasserstoffperoxid und/oder durch Auswahl geeigneter Reaktantenkonzentrationen in der Reaktionsmasse reguliert werden. Allgemein gesprochen ergeben, wenn alles andere gleich ist, zunehmende Verhältnisse von Wasserstoffperoxid zu Vinylpyridinmonomer und zunehmende Monomerkonzentrationen in der Reaktionsmasse lineare Polyvinylpyridine mit abnehmenden Molekulargewichten. In der vorliegenden Erscheinungsform der Erfindung können diese Parameter gesteuert werden, um ein lineares Polyvinylpyridin mit einem Molekulargewicht in dem gewünschten Bereich bereitzustellen.
In einer bevorzugten Art und Weise der Ausführung dieses Verfahrens der Erfindung schließt das Lösungsmittel Alkohol und Wasser ein. Wie angegeben, erlaubt dieses Verfahren eine relativ genaue Steuerung des Molekulargewichts des Produktpolymers, wobei größere Mengen Wasserstoffperoxid, verwendet in einem gegebenen Reaktionssystem, Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht liefern, und geringere Mengen von Wasserstoffperoxidinitiator Polymere mit höherem Molekulargewicht liefern. Das Alkohol/Wasser- oder ein anderes wässeriges Lösungsmittel halten vorzugsweise sowohl das (die) Vinylpyridinmonomer(e) als auch die Produktpolymere in Lösung. Zusätzlich, obwohl die vorliegende Erfindung nicht durch irgendeine Theorie begrenzt ist, wird angenommen, daß das Wasserstoffperoxid sowohl als Initiator als auch als Terminator entweder mit oder ohne den Alkohol wirkt, was zur Steuerung des Molekulargewichts des Produkts führt. Darüber hinaus wird, weil der Initiator/Terminator, Wasserstoffperoxid, relativ preiswert ist, die Steuerung der Reaktionen, um lineare Polyvinylpyridine mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, erreicht, ohne sich großen Ausgaben auszusetzen, wie es mit anderen gewöhnlich verwendeten Initiatoren der Fall sein kann. Weiterhin stellen Verfahren der Erfindung unerwartet hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bereit, die zum Beispiel denjenigen weit überlegen sind, die erhalten werden, wenn Alkohol allein als Lösungsmittel verwendet wird.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform stellt ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines linearen Polyvinylpyridins bereit, bei welchem Maßnahmen getroffen werden, die die Beständigkeit der Reaktivität des Systems verbessern. Insbesondere stellt diese Ausführungsform ein Verfahren bereit, welches einschließt, in einen Reaktor ein wässeriges Lösungsmittel und ein oder mehrere Vinylpyridinmonomer(e) einzufüllen, um ein Monomer-Lösungsmittelgemisch bereitzustellen, und dann in dem Monomer-Lösungsmittelgemisch ein inertes Gas unter der Oberfläche einzuführen. Nach dem Zuführen des inerten Gases für einen Zeitraum wird Wasserstoffperoxid in den Reaktor eingefüllt, um eine Reaktionsmasse zu erzeugen, und dann wird die Reaktionsmasse umgesetzt, um das (die) Vinylpyridinmonomer(e) zu polymerisieren, um ein lineares Polyvinylpyridin zu erzeugen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt eine Methode der Herstellung eines linearen Polyvinylpyridins mit Beständigkeit von Charge zu Charge bereit. Das Verfahren umfaßt Durchführen einer Serie von Herstellungsverfahren in einem Reaktionsbehälter, wobei jedes Verfahren die Schritte einschließt, eine Reaktionsmasse zu erzeugen, indem in den Reaktionsbehälter ein wässeriges Lösungsmittel, ein oder mehrere Vinylpyridinmonomer(e) und Wasserstoffperoxid eingefüllt werden, um das (die) Vinylpyridinmonomer(e) zu polymerisieren, um ein lineares Polyvinylpyridin zu erzeugen; und periodisch zwischen den Herstellungsverfahren in der Serie Behandeln der inneren Oberfläche des Reaktionsbehälters mit einer Säure, um die Reaktivität seiner inneren Oberfläche zu bewahren.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt lineare Polyvinylpyridine bereit, welche durch die bevorzugten Verfahren der Erfindung herstellbar und gekennzeichnet sind.
Zusätzliche Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Für die Zwecke der Förderung eines Verständnisses der Prinzipien der Erfindung wird jetzt Bezug auf bestimmte von ihren Ausführungsformen genommen, und eine spezielle Sprache wird verwendet, um dieselben zu beschreiben. Es ist trotzdem selbstverständlich, daß dadurch keine Begrenzung des Schutzumfangs der Erfindung beabsichtigt ist, wobei derartige Änderungen, weitere Modifizierungen und Anwendungen der Prinzipien der Erfindung, wie sie hier beschrieben werden, als die angesehen werden, wie sie normalerweise dem Fachmann auf dem Gebiet, das die Erfindung betrifft, begegnen.
Wie vorstehend angegeben, stellt die vorliegende Erfindung ein einzigartiges Verfahren zur Herstellung linearer Polyvinylpyridine bereit, während ihr Molekulargewicht (M_w) gesteuert wird. Das Verfahren beinhaltet das Umsetzen eines oder mehrerer Vinylpyridinmonomere in einem wässerigen Lösungsmittel, das vorzugsweise Wasser und ein organisches Hilfslösungsmittel, wie beispielsweise ein Alkohol, das die Löslichkeit des Monomers in dem Reaktionssystem vergrößert, einschließt. Die Reaktion wird in Gegenwart einer katalytischen Menge von Wasserstoffperoxid durchgeführt, um das Monomer oder die Monomere zu polymerisieren, um ein lineares Polyvinylpyridinpolymer zu erzeugen.
Bevorzugte Vinylpyridinmonomere zur Verwendung in der Erfindung sind 2- und 4-Vinylpyridimonomere, obgleich andere Vinylpyridinmonomere, zum Beispiel 3-Vinylpyridinmonomere, geeignet sind. Das in der Erfindung verwendete Vinylpyridinmonomer kann im Handel oder durch Verfahren erhalten werden, die auf dem Fachgebiet und in der Literatur bekannt sind, und kann nicht-substituiert oder substituiert (d. h. an seinem Pyridinring) mit einer, zwei, drei oder vier Gruppen sein, die die Polymerisationsreaktion nicht nachteilig beeinträchtigen, insbesondere niedere Alkylgruppen wie C₁- bis C₆-Alkyle, d. h. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Heptyl- und Hexylsubstituenten (siehe z. B. Decout, J. L. et al., J. Prelim. Sci. Prelim. Chem. Ed., 18, 2391 (1980)). Stärker bevorzugte Vinylpyridinmonomere sind nicht-substituierte 2- und 4-Vinylpyridinmonomere, zum Beispiel wie sie von Reilly Industries, Inc., in Indianapolis, Indiana, USA, erhalten werden können. Obgleich für die vorliegende Erfindung nicht notwendig, wird es natürlich bevorzugt, daß das (die) verwendete(n) Vinylpyridinmonomer(e) von hoher Reinheit, zum Beispiel 90% bis 95% oder reiner, ist.
Im allgemeinen umfassen bevorzugte lineare Polyvinylpyridine, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, Struktureinheiten der Formel:
wobei n 0 bis 4 ist und R eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist (in dieser Definition kann sich natürlich jedes R auch von dem anderen unterscheiden).
Die Menge von Wasserstoffperoxidinitiator, die zu verwenden ist, um das gewünschte Molekulargewicht des Produkts zu erhalten, hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich zum Beispiel der verwendeten speziellen Reaktanten und Lösungsmittelsysteme wie auch ihrer relativen Mengen (d. h. dem Konzentrationsniveau der Reaktion) und ist durch die hier gegebenen Lehren von dem normalen Fachmann leicht bestimmbar. Zum Beispiel stellen allgemein, wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt, Reaktionen, die mit äquivalenten Mengen von Wasserstoffperoxid bei höheren Konzentrationen (Verwendung von weniger eines gegebenen Alkohol/Wasser-Lösungsmittels relativ zu dem (den) Vinylpyridinmonomer(en)) durchgeführt werden, Polymere mit niedrigeren Molekulargewichten bereit und umgekehrt.
In bevorzugten Verfahren der Erfindung werden diese Parameter gesteuert, um lineare Polyvinylpyridine mit polystyroläquivalenten M_ws bis zu 100000, stärker bevorzugt bis zu 50000 und am meisten bevorzugt bis zu 30000, zum Beispiel in dem Bereich von 8000 bis 30000, bereitzustellen. In diesen bevorzugten Verfahren ist das verwendete Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Vinylpyridinmonomer gewöhnlich 1 : 1 bis zu 1 : 1000. Stärker bevorzugt ist dies Verhältnis 1 : 1 bis zu 1 : 100 und am meisten bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 50. Ähnlich werden bevorzugte Verfahren bei Reaktionskonzentrationsniveaus (d. h. (Gewicht des Vinylpyridinmonomers)/(Gewicht des Vinylpyridinmonomers + Gewicht des Lösungsmittels)) von 5% bis 50% durchgeführt. Um bevorzugte lineare Polyvinylpyridine mit Molekulargewichten im Bereich 8000–30000 herzustellen, werden im allgemeinen Wasserstoffperoxid/Vinylpyridinmonomer-Molverhältnisse von 1 : 5 bis 1 : 50 verwendet, während Reaktionskonzentrationsniveaus von 10% bis 50% verwendet werden. Zum Beispiel stellen bei diesen Reaktionskonzentrationsniveaus, Wasserstoffperoxid/Monomer-Molverhältnisse von 1 : 5 bis 1 : 20 Polymere mit Molekulargewichten im Bereich von 8000 bis zu 15000 bereit.
Das verwendete wässerige Lösungsmittelsystem kann in breitem Maße variieren, solange wie das System eine Umgebung bereitstellt, in der die Polymerisation abläuft, um ein lineares Polyvinylpyridin zu ergeben. Im allgemeinen werden Wasser plus mindestens ein organisches Hilfslösungsmittel verwendet, wobei das organische Hilfslösungsmittel die Löslichkeit des Vinylpyridinmonomers in dem Gesamtreaktionsgemisch verbessert, um die Polymerisation zu erleichtern. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sogar sehr geringe Mengen eines mit Wasser mischbaren Hilfslösungsmittels die Polymerisationen im Vergleich zu entsprechenden Polymerisationen in Wasser allein wesentlich verbessern. Zum Beispiel stellen Hilfslösungsmittel : Wasser-Volumenverhältnisse, so gering wie 1 : 99, wesentlich verbesserte Verfahren im Vergleich zur Verwendung von Wasser allein als dem Lösungsmittel bereit. So werden im allgemeinen typischerweise in der vorliegenden Erfindung Hilfslösungsmittel : Wasser-Volumenverhältnisse von 1 : 99 bis 95 : 5, stärker bevorzugt 1 : 99 bis 60 : 40, verwendet.
Die Polymerisationsreaktionen der Erfindung können Lösungspolymerisationen sein (d. h., das Lösungsmittelsystem hält das (die) Vinylpyridinmonomer(e) und die Produktpolymere in Lösung) oder heterogen sein (d. h., das (die) Vinylpyridinmonomer(e) und/oder die Produktpolymere bleiben nicht in Lösung). In einer bevorzugten Erscheinungsform der Erfindung werden Hilfslösungsmittel : Wasser-Verhältnisse ausgewählt, um Lösungsmittelsysteme bereitzustellen, die das (die) Vinylpyridinmonomer(e) und das Polymerprodukt in Lösung halten. Dieses Verhältnis wird vom Fachmann leicht bestimmt. In bevorzugten derartigen Verfahren in Lösung wird das Hilfslösungsmittel : Wasser-Verhältnis im Bereich von 25 : 75 bis 95 : 5, stärker bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40, liegen.
Geeignete Hilfslösungsmittel zur Verwendung in der Erfindung sind diejenigen, die das notwendige Maß an Solvatisierung der Reaktanten und Produkte bereitstellen und die die Polymerisationsreaktion nicht beeinträchtigen. Zu derartigen geeigneten Lösungsmitteln gehören zum Beispiel Alkohole, wie mit Wasser mischbare ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole mit im allgemeinen bis zu 15 Kohlenstoffatomen, speziell niedere Alkohole (d. h. C₁- bis C₅-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Pentanol, wobei diese sowohl verzweigte wie auch unverzweigte Formen einschließen, z. B. n-, i-, oder t-Formen dieser Alkohole); Ketone, z. B. diejenigen mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Dimethylketon, Methylethylketon und dergleichen; Ester, zum Beispiel mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; Amide, typischerweise mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Formamid; Sulfoxide, z. B. mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Dialkylsulfoxide wie Dimethylsulfoxid. Im allgemeinen werden niedrig siedende Lösungsmittel, die zum Beispiel bei Temperaturen von 120°C oder darunter sieden, bevorzugt, da sie leichter durch Vakuumdestillation aus den Reaktionsprodukten entfernt werden. Außerdem sind Alkohole bevorzugte Hilfslösungsmittel, speziell niedere Alkohole, wie C₁- bis C₄-Alkohole, am meisten bevorzugt Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, t-Butanol und sec-Butanol.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyvinylpyridine können auch funktionalisiert werden, indem zum Beispiel Säuresalzformen, N-Oxidformen und quaternäre Salzformen eingeschlossen werden. Die erzeugten linearen Polyvinylpyridinpolymere in Form der freien Base können durch herkömmliche Verfahren in diese funktionalisierten Formen umgewandelt werden, wie nachstehend weiter diskutiert wird.
Die Verfahren der Erfindung werden bei Temperaturen durchgefuhrt, die hinreichend sind, um die gewünschte Polymerisation des Vinylpyridinmonomers zu erreichen. Im allgemeinen variiert die Temperatur der Polymerisationen mit vielen Faktoren einschließlich des speziellen Monomers oder der Monomere, die verwendet werden. Typischerweise wird jedoch, wenn bevorzugte niedrig siedende organische Lösungsmittel in dem Lösungsmittelsystem verwendet werden, die Polymerisation bei der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittelsystems durchgeführt, zum Beispiel bei Temperaturen von mindestens 30°C, stärker bevorzugt im Bereich von 30°C bis 100°C.
Allgemein gesprochen können Verfahren der Erfindung bei unteratmosphärischen, atmosphärischen oder überatmosphärischen Drucken durchgeführt werden. Atmosphärische Drucke, wie sie in den Beispielen verwendet werden, werden bequemerweise verwendet und werden gegenüber Reaktionen unter Druck bevorzugt, zumindest aus Gründen von Bequemlichkeit und Sicherheit. Wenn die Verfahren bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, verwenden sie wünschenswerterweise nur moderate Drucke, zum Beispiel bis zu 1,38 MPa (200 psi).
Das Wasserstoffperoxid, die Reaktanten und Lösungsmittel können in einer beliebigen geeigneten Weise vereinigt werden, um die Polymerisation zu erreichen. Das Wasserstoffperoxid kann zu dem Lösungsmittel/Monomer-Gemisch hinzugegeben werden, das Monomer kann zu dem Lösungsmittel/Wasserstoffperoxid-Gemisch hinzugegeben werden, oder das Wasserstoffperoxid und das Monomer können gleichzeitig zu dem Lösungsmittel hinzugegeben werden, oder alle können gleichzeitig in einen Reaktionsbehälter eingefüllt werden. Es wird bevorzugt, das Wasserstoffperoxid zuletzt einzufüllen und dann das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen, damit die Polymerisation abläuft. In dieser Hinsicht wurde entdeckt, daß die Zufuhr eines inerten Gases wie Stickstoff unter der Oberfläche des Monomer/Lösungsmittel-Gemisches vor der Zugabe von Wasserstoffperoxid den folgenden Polymerisationsprozeß bedeutsam verbessert, wobei geholfen wird, eine beständige Reaktivität in dem System zu bewahren. Zusätzlich wird in bevorzugten Verfahren ein inertes Gas wie Stickstoff verwendet, um den Dampfraum oberhalb des flüssigen Reaktionsgemisches während der Polymerisationsreaktion abzudecken.
Es wurde ebenfalls entdeckt, daß die Beständigkeit des Verfahrens von Charge zu Charge durch periodische Behandlung der inneren Oberflächen des Reaktionsbehälters mit einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, verbessert werden kann. Die periodische Säurebehandlung kann, wenn gewünscht, nach jeder Charge durchgeführt werden; es wurde jedoch gefunden, daß eine Behandlung nach jeweils mehreren Chargen, zum Beispiel nach jeweils 3 bis 10 Chargen ausreicht, um eine gute Beständigkeit von Charge zu Charge bereitzustellen. In der bis heute bevorzugten Arbeit der Anmelder wird die Reaktionsdauer, die erforderlich ist, um ein festgelegtes Niveau der Umwandlung zu erreichen, aufgezeichnet. Wenn diese Dauer beginnt, signifikant größer zu werden, wird die Säurebehandlung angewandt.
Die Polymerisationsreaktion wird für einen hinreichenden Zeitraum fortgesetzt, um beträchtliche Umwandlung des (der) Vinylpyridinmonomers(e) in das Polymerprodukt zu erreichen. Die Dauer der Polymerisationsreaktion, die erforderlich ist, um die Umwandlung zu erreichen, hängt von mehreren Faktoren einschließlich der Menge des verwendeten Wasserstoffperoxids und der Mengen und Arten der verwendeten Lösungsmittel und Reaktanten ab. Typischerweise werden jedoch die Polymerisationsreaktionen über Zeiträume bis zu 24 Stunden, typischer 1/2 bis 10 Stunden, ausgeführt. Es wurde entdeckt, daß verlängertes Erwärmen während des Polymerisationsprozesses die Farbe des Endprodukts nachteilig beeinflußt, und so werden kürzere Reaktionszeiten bevorzugt.
Nachdem die Polymerisationsreaktion abgeschlossen ist, kann das lineare Polyvinylpyridinpolymer in herkömmlicher Weise isoliert werden. Zum Beispiel können die Hilfslösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt werden oder das umgesetzte Medium kann mit einem Ausfällungslösungsmittel in Kontakt gebracht werden, in welchem das Polyvinylpyridin unlöslich ist, aber in welchem der Rest der Reaktionskomponenten löslich ist. Das Polymer kann dann von dem Fällungslösungsmittel abfiltriert werden. Die Verwendung geeigneter Techniken zur Gewinnung und Isolation für das erzeugte Polymer liegt innerhalb des Zuständigkeitsbereichs eines normalen Fachmanns.
Das Polymer wird vorzugsweise in im wesentlichen reiner Form gewonnen (d. h. im wesentlichen frei von anderen Komponenten des Reaktionsmediums, wie unumgesetztes Monomer, Hilfslösungsmittel oder Katalysatorrückstände). Polymerzusammensetzungen mit engen Molekulargewichtsverteilungen werden ebenfalls begünstigt. Bevorzugte Polymerzusammensetzungen der Erfindung haben Polydispersitäten (definiert als das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers, geteilt durch das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymers, M_w/M_n) im Bereich von 1 bis 10 und stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 3.
Bevorzugte Produktpolymere, besonders diejenigen, die sich aus Verfahren ergeben, die Alkohol/Wasser-Lösungsmittel verwenden, besitzen auch ausgezeichnete Farbeigenschaften. Zum Beispiel zeigen in den nachstehenden Beispielen die hergestellten Polymere in Lösungen von 40 Gew.-% (z. B. in Alkohol/Wasser) Gardner-(Varnish)-Farben im Bereich von 5 bis 15.
Die isolierten linearen Polyvinylpyridine können herkömmlich verwendet und derivatisiert werden. Zum Beispiel können funktionalisierte lineare Polyvinylpyridinpolymere leicht erhalten werden. In dieser Hinsicht schließt der Begriff funktionalisiert, wie er hier verwendet wird, sowohl teilweise als auch im wesentlichen vollständig funktionalisierte Polymere ein. In den meisten Fällen werden lineare Polyvinylpyridinpolymere gewünscht, bei welchen mindestens 10%, stärker bevorzugt mindestens 50% der Pyridinseitengruppen funktionalisiert sind. Zu typischen funktionellen Formen gehören Säuresalzformen, wie beispielsweise diejenigen, hergestellt aus starken Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder aus Hydrohalogeniden wie Chlorwasserstoffsäure. Quaternäre Salze können auch durch Umsetzen der linearen Polyvinylpyridine mit halogenierten organischen Verbindungen wie Alkylhalogeniden, gewöhnlich C₁- bis C₁₀-Alkylhalogenide, hergestellt werden. Die linearen Polyvinylpyridine können durch herkömmliche Verfahren in ihre N-Oxidformen umgewandelt werden, zum Beispiel durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Essigsäure. Siehe z. B. die vorstehend zitierte Publikation, betitelt „Linear Polyvinylpyridines: Properties and Applications (Lineare Polyvinylpyridine: Eigenschaften und Anwendungen)" von Reilly Industries, Inc. Das lineare Polyvinylpyridin kann auch Komplexe mit vielen Metallen oder Metall-Liganden wie beispielsweise Rh₄(CO)₁₂, Co₄(CO)₁₂, Co₂(CO)₈ oder Ru(II) oder Rh(I) bilden.
Um ein weiteres Verständnis der vorliegenden Erfindung und ihrer Merkmale und Vorteile zu fördern, werden die folgenden speziellen Beispiele bereitgestellt. Wenn nicht anderweitig angegeben, sind hier angegebene M_ws polystyroläquivalente M_ws.
BEISPIELE 1–4
Herstellungen linearer Polyvinylpyridine
Allgemeines Verfahren
Die in Tabelle 1 angegebenen Beispiele 1–4 wurden unter Verwendung der folgenden Verfahrensweise durchgeführt. In einen 500-ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, werden 50 g (0,48 mol) 4-VP, 125 ml Methanol, 125 ml Wasser und H₂O₂ (die Menge hängt von dem gewünschten M_w ab) eingefüllt. Die Lösung wird zum Rückfluß erhitzt und gehalten, bis die Umwandlung in das Polymer > 90% beträgt (typischerweise 2–10 Stunden). Das Polymer kann durch Entfernen der Lösungsmittel unter Vakuum isoliert werden. Wie diese Beispiele zeigen, wird eine Variation des M_w des Endprodukts leicht und wirksam erreicht, indem das Verhältnis von H₂O₂ zu Vinylpyridinmonomer variiert wird. Zusätzlich wurden ausgezeichnete Polydispersitäten (M_w/M_n) erhalten.
TABELLE 1
BEISPIELE 5–9
Zusätzliche Polymerisationen bei hohen Konzentrationen
Unter Verwendung der gleichen allgemeinen Verfahrensweise, wie sie vorstehend für die Beispiele 1–4 angegeben ist, außer der Verwendung von 50 ml Methanol und 50 ml Wasser (anstatt von jeweils 125 ml), wurden die in Tabelle 2 angegebenen Beispiele ausgeführt. Diese Beispiele zeigen die Fähigkeit, Verfahren der Erfindung bei höheren Konzentrationsniveaus (etwa 35% in diesen Fällen) auszuführen, während noch wirksam die Variation des M_w des Endprodukts und ausgezeichnete Polydispersitäten erreicht werden. Zusätzlich stellten im allgemeinen diese Läufe bei höheren Konzentrationen Produkte mit geringerem M_w bereit als Läufe bei niedrigeren Konzentrationen (Beispiele 1–4), die die gleichen H₂O₂/Monomer-Verhältnisse verwendeten.
TABELLE 2
BEISPIEL 10
Verwendung von Ethanol/Wasser-Lösungsmittel
In einen Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, Thermometer und Rührer, wurden 50 g (0,48 mol) 4-Vinylpyridin, 6,37 g (0,096 mol bei 51,28%) Wasserstoffperoxid, 125 ml Wasser und 125 ml Ethanol eingefüllt. Die Reaktion wurde zum Rückfluß (88°C) erhitzt und für 5 1/2 Stunden gehalten. NMR zeigte mehr als 90% Umwandlung zu Polymer an. Eine Probe der Reaktionslösung wurde durch GPC analysiert, und es wurde gefunden, daß sie M_w = 9500 und M_w/M_n = 2,26 hatte.
BEISPIEL 11
Verwendung von i-Propanol/Wasser-Lösungsmittel
In einen Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, Thermometer und Rührer, wurden 50 g (0,48 mol) 4-Vinylpyridin, 6,37 g (0,096 mol bei 51,28%) Wasserstoffperoxid, 125 ml Wasser und 125 ml i-Propanol eingefüllt. Die Reaktion wurde zum Rückfluß (85°C) erhitzt und für 20 Stunden gehalten. NMR zeigte mehr als 90% Umwandlung zu Polymer an. Eine Probe der Reaktionslösung wurde durch GPC analysiert, und es wurde gefunden, daß sie M_w = 8000 und M_w/M_n = 2,1 hatte.
BEISPIEL 12
Verwendung von t-Butanol-Lösungsmittel
In einen Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, Thermometer und Rührer, wurden 28 g (0,27 mol) 4-Vinylpyridin, 3,57 g (0,0315 mol bei 30%) Wasserstoffperoxid, 70 ml Wasser und 70 ml t-Butanol eingefüllt. Die Reaktion wurde zum Rückfluß (83°C) erhitzt und für 20 Stunden gehalten. NMR zeigte mehr als 90% Umwandlung zu Polymer an. Eine Probe der Reaktionslösung wurde durch GPC analysiert, und es wurde gefunden, daß sie M_w = 9570 und M_w/M_n = 2,3 hatte.
BEISPIEL 13
Polymerisation von 2-Vinylpyridin
In einen Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, Thermometer und Rührer, wurden 50 g (0,48 mol) 2-Vinylpyridin, 6,37 g (0,096 mol bei 51,28%) Wasserstoffperoxid, 125 ml Wasser und 125 ml Methanol eingefüllt. Die Reaktion wurde zum Rückfluß (82°C) erhitzt und für 8 Stunden gehalten. NMR zeigte ungefähr 75% Umwandlung zu Polymer an. Eine Probe der Reaktionslösung wurde durch GPC analysiert, und es wurde gefunden, daß sie M_w = 6800 und M_w/M_n = 2,3 hatte.
BEISPIEL 14
Copolymerisation von 2- und 4-Vinylpyridin
In einen Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, Thermometer und Rührer, wurden 50 g (25 g 4-Vinylpyridin und 25 g 2-VP, 0,48 mol) Vinylpyridin, 6,37 g (0,096 mol bei 51,28%) Wasserstoffperoxid, 125 ml Wasser und 125 ml Methanol eingefüllt. Die Reaktion wurde zum Rückfluß (82°C) erhitzt und für 24 Stunden gehalten. NMR zeigte ungefähr 75% Umwandlung zu Polymer an. Eine Probe der Reaktionslösung wurde durch GPC analysiert, und es wurde gefunden, daß sie M_w = 5000 und M_w/M_n= 1,88 hatte.
BEISPIEL 15
Polymerisation von 4-Vinylpyridin
In einen Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, Thermometer und Rührer, wurden 50 g (0,48 mol) 4-Vinylpyridin, 0,64 g (0,0096 mol bei 51,28%) Wasserstoffperoxid, 125 ml Wasser und 125 ml Methanol eingefüllt. Die Reaktion wurde zum Rückfluß (82°C) erhitzt und für 5 Stunden gehalten. NMR zeigte ungefähr 80% Umwandlung zu Polymer an. Eine Probe der Reaktionslösung wurde durch GPC analysiert, und es wurde gefunden, daß sie M_w = 30200 und M_w/M_n = 1,9 hatte.
BEISPIELE 16–26
Herstellungen funktionalisierter linearer Polyvinylpyridine
Die in Tabelle 3 angegebenen funktionalisierten linearen Polyvinylpyridine können durch Umsetzung der Polyvinylpyridine in Form der freien Base der angeführten früheren Beispiele mit den angeführten Reagenzien hergestellt werden.
TABELLE 3
BEISPIEL 27
Verwendung von 1%-Picolin-Lösungsmittel
Ein Rundkolben wurde bei Raumtemperatur mit 10%iger wässeriger Schwefelsäure behandelt, mit Wasser gespült und sorgfältig ablaufen gelassen. 4-Vinylpyridin, 150 Gramm (1,43 mol), 2,08 Gramm 4-Picolin und 206,4 Gramm Wasser wurden in dem Kolben, der mit einem Rückflußkühler, Stickstoffzerstäubungsrohr, Rührer und Heizmantel ausgestattet war, vereinigt. Nachdem das Gemisch mit einem geringen Strom von Stickstoff bei Raumtemperatur für etwa eine Stunde unter Rühren durchgeblasen wurde, wurde das Zerstäubungsrohr angehoben, um Stickstoff über dem Flüssigkeitsniveau abzugeben, 18,03 Gramm (0,186 mol) 35%iges wässeriges Wasserstoffperoxid wurden zu dem gerührten Gemisch hinzugegeben, und bei fortgesetztem Stickstofffluß begann das Erwärmen. Nach etwa 30 Minuten begann der Rückfluß und wurde für ungefähr 3 1/2 Stunden fortgesetzt, um ein lineares Poly-4-vinylpyridin mit einem M_w von 9427 und einer M_w/M_n von 2,22 zu ergeben. Die Umwandlung von 4-Vinylpyridin zu Polymer betrug 94,8%.
BEISPIEL 28
Verwendung von 1%-Methanol-Lösungsmittel
In einen Rundkolben, behandelt und ausgestattet wie in Beispiel 27, wurden 150 Gramm (1,43 mol) 4-Vinylpyridin, 2,08 Gramm Methanol und 206,37 Gramm Wasser eingefüllt. Nach dem Durchblasen mit Stickstoff für etwa eine Stunde wurde das Zerstäubungsrohr angehoben, um Stickstoff über dem Flüssigkeitsniveau abzugeben, und 18,05 Gramm (0,186 mol) 35%iges wässeriges Wasserstoffperoxid wurden zu dem gerührten Gemisch hinzugegeben, und bei fortgesetztem Stickstofffluß begann das Erwärmen. Nach etwa 30 Minuten begann der Rückfluß und wurde für etwa 3 1/2 Stunden fortgesetzt, wobei eine heterogene Reaktionsmasse erzeugt wurde, in der das Polymer nicht in Lösung blieb. Das Produkt lineares Poly-4-vinylpyridin hatte ein M_w von 8230 und eine M_w/M_n von 2,12. Die Umwandlung von 4-Vinylpyridin zu Polymer betrug 96,0%.
BEISPIEL 29
Verwendung von Dimethylformamid-Lösungsmittel
4-Vinylpyridin, 150 Gramm (1,43 mol), 114 ml Wasser und 114 ml N,N-Dimethylformamid wurden in einem Rundkolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, einem Stickstoffzerstäubungsrohr und Heizmantel, vereinigt. Das Zerstäubungsrohr wurde abgesenkt, so daß seine Spitze unterhalb des Flüssigkeitsniveaus in dem Kolben war, und das Gemisch wurde mit einem langsamen Strom von Stickstoff etwa eine Stunde lang unter Rühren durchgeblasen. Das Zerstäubungsrohr wurde über das Flüssigkeitsniveau angehoben und der Stickstofffluß fuhr fort, eine Stickstoffschutzdecke über dem Reaktionsgemisch bereitzustellen, während 14,7 Gramm 35%iges wässeriges Wasserstoffperoxid (0,15 mol) zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben wurden und das Erwärmen begonnen wurde. Nach ungefähr 30 Minuten begann der Rückfluß und wurde für etwa 3 1/2 Stunden fortgesetzt, wobei eine heterogene Reaktionsmasse erzeugt wurde, in der das Polymer nicht in Lösung blieb. Das Produkt lineares Poly-4-vinylpyridin hatte ein M_w von 8903 und eine M_w/M_n von 1,97. Die Umwandlung von 4-Vinylpyridin zu Polymer betrug 97,5%.
BEISPIEL 30
Verwendung von Methylethylketon-Lösungsmittel
4-Vinylpyridin, 150 Gramm (1,43 mol), 114 ml Wasser und 114 ml Methylethylketon wurden in einem Rundkolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, einem Stickstoffzerstäubungsrohr und Heizmantel, vereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und mit einem langsamen Strom von Stickstoff unterhalb des Flüssigkeitsniveaus für etwa eine Stunde durchgeblasen, und 14,7 Gramm 35%iges wässeriges Wasserstoffperoxid (0,15 mol) wurden hinzugegeben. Das Zerstäubungsrohr wurde über das Flüssigkeitsniveau angehoben, um Stickstoff oberhalb des Reaktionsgemisches abzugeben, und das Erwärmen wurde begonnen. Nach ungefähr 30 Minuten begann der Rückfluß und wurde für etwa 6 3/4 Stunden fortgesetzt, um ein lineares Poly-4-vinylpyridin mit einem M_w von 8560 und einer M_w/M_n von 1,81 zu ergeben. Die Umwandlung von 4-Vinylpyridin zu Polymer betrug 96,7%.
BEISPIEL 31
Verwendung von DMSO-Lösungsmittel
4-Vinylpyridin, 150 Gramm (1,43 mol), 114 ml Wasser und 114 ml Dimethylsulfoxid wurden in einem Rundkolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, einem Stickstoffzerstäubungsrohr und Heizmantel, vereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde unter der Oberfläche für etwa eine Stunde mit Stickstoff durchgeblasen, wobei gerührt wurde. 14,7 Gramm 35%iges wässeriges Wasserstoffperoxid (0,15 mol) wurden zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben, welches dann mit fortgesetztem Rühren unter einer Stickstoffschutzdecke zum Rückfluß erhitzt wurde. Der Rückfluß wurde für 1 Stunde fortgesetzt, wobei sich ein lineares Poly-4-vinylpyridin mit einem M_w von 9483 und einer M_w/M_n von 1,88 ergab. Die Umwandlung von 4-Vinylpyridin zu Polymer betrug 98,0%.
Alle hierin zitierten Publikationen sind ein Hinweis des Niveaus des normalen Fachmanns und jede ist hierdurch durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit einbezogen, als ob sie einzeln durch Bezugnahme einbezogen sein würde und vollständig angegeben sein würde.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines linearen Polyvinylpyridins, umfassend: Erzeugen einer Reaktionsmasse, indem in einen Reaktor ein wässeriges Lösungsmittel, enthaltend mindestens ein organisches Hilfslösungsmittel, ein oder mehrere Vinylpyridinmonomere und Wasserstoffperoxid eingefüllt werden; Erwärmen der Reaktionsmasse bei einem Druck von weniger als 1,38 MPa (200 psi), um das (die) Vinylpyridinmonomer(e) zu polymerisieren, um ein lineares Polyvinylpyridin zu erzeugen; und Destillieren der Reaktionsmasse, um das organische Hilfslösungsmittel zu entfernen und das lineare Polyvinylpyridin zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmasse bei atmosphärischem Druck bis subatmosphärischem Druck erwärmt wird und wobei das (die) Vinylpyridinmonomer(e) 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin ist (sind).
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das lineare Polyvinylpyridin ein Molekulargewicht von bis zu 100000 hat.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das lineare Polyvinylpyridin eine Polydispersität von 1 bis 3 hat.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Erwärmen bei einer Temperatur von 30°C bis 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Erwärmen zum Zurückfließen mindestens eines der Reaktanten führt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das organische Lösungsmittel und Wasser in einem Volumenverhältnis von 1 : 99 bis 95 : 5 vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Erwärmen für 2 bis 10 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Erwärmen bei atmosphärischem Druck erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Erwärmen unter Vakuum erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Vinylpyridinmonomer 1 : 1 bis 1 : 10 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das wässerige Lösungsmittel Wasser und ein organisches Hilfslösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Estern, Ketonen, Picolinen, Amiden und Sulfoxiden, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Hilfslösungsmittel und Wasser in einem Verhältnis von 60 : 40 bis 40 : 60 eingeschlossen sind.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Hilfslösungsmittel ein Alkohol ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Alkohol aus Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor dem Erzeugen einer Reaktionsmasse die innere Oberfläche des Reaktors mit einer Säure behandelt wird, um die Reaktivität der inneren Oberfläche aufrecht zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Destillieren bei atmosphärischem Druck erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Destillieren unter Vakuum erfolgt.